Введение
Целью данного дипломного проекта является изучение и анализ производства медного купороса, основанного на переработке отработанного передаточного электролита цеха электролиза меди.
В ходе работы над дипломным проектом был сделан анализ работы аппарата растворения (оксидизера) для растворения гранулированной меди и получения насыщенных растворов сернокислой меди. В результате использования большого количества сжатого воздуха и пара для растворения меди в оксидизере, возникла необходимость внести изменения в технологическую схему, то есть произвести замену аппарата растворения на аппарат колонного типа с целью снижения выхода меди в зашламленные гранулы, снижение расхода энергоносителей.
На протяжении многих десятилетий целями ОАО «Уралэлектромедь» являются:
– быстрое получение прибыли;
– расширение доли предприятия на рынке;
– повышение качества и номенклатуры выпускаемой продукции;
– разработка и внедрение ресурсо- и энергосберегающих технологий
производства.
Указанные направления в результате обеспечат экономическую устойчивость и конкурентоспособность продукции ОАО «Уралэлектромедь» на российском и мировом уровне.
В настоящее время ОАО «Уралэлектромедь» является лидером на рынке сбыта медного купороса.
Потребителями медного купороса являются: фирма VISTHON TRADING CORPORATION LTD, Бему; фирма TRISTAR Marketing Associates Limited, Нидерланды, Китай, Молдова, город Кишинев, Германия, Польша, Испания, Канада и другие.
Предлагаемый медный купорос имеет большой спрос на мировом рынке. Это продиктовано тем, что этот продукт является основным сырьем для получения искусственных волокон, органических красителей, минеральных красок, используется в качестве удобрения, как составная часть ядохимикатов.
Расположение предлагаемого производства в условиях ОАО «Уралэлектромедь» также дает ряд преимуществ:
Во-первых производство медного купороса основано на переработке отработан-ного электролита цеха электролиза меди и медных гранул, то есть источниками исходного сырья являются цеха, расположенные на территории данного предприятия, что, в свою очередь, приводит к снижению затрат на транспортировку, закуп сырья и т. д.
Во-вторых большой спрос на медный купорос объясняется отсутствием товаров заменителей, что делает предлагаемый продукт уникальным.
ОАО «Уралэлектромедь» придерживается следующей политики в отношениях с конкурентами: «Привлечь потребителя лучшим качеством и умеренной ценой» [1].
Обзор литературных источников
Основным сырьем для получения медного купороса служат серная кислота и медь: медный лом или отходы металлообрабатывающей промышленности – стружка, опилки и т. д., а также отходы или полупродукты металлургии меди – белый матт и окись меди, ватержакетная пыль, шлаковые отходы, электролитные растворы медеэлектролитных заводов, цементная медь, извлекаемая из рудничных вод, из колчеданных огарков и др.
Важным видом сырья для получения солей меди является ватержакетная пыль, представляющая собой тонкий порошок и содержащая 0,5 – 5 % Cu в форме сульфида и сульфата, 40 – 50 % Fe, 3 – 6 % Al2O3, 3 – 6 % Zn, до 15 % S,
7 – 10 % SiO2 и др. Перспективным видом сырья являются шлаковые отходы медеплавильных заводов, накапливаемые в течение многих лет в виде отбросов. Медь в этих отходах содержится в окисной, сульфидной и силикатной формах, а также в форме металла и ферритов. Примерный состав шлаковых отходов следующий:
2 – 7 % Cu, 5 – 7 % Fe2O3, 15 – 25 % Al2O3, 45 – 50 % SiO2, 1 – 5 % CaO, 5 – 10 % MgO, 1 – 3 % S и 1 – 2 % прочих примесей.
Большим резервом сырья для производства солей меди являются накапливаемые массы огарков от обжига колчедана на сернокислотных заводах. В старых огарках от обжигания рядового колчедана содержится до 1,5 % меди в виде CuSO4, CuSO3, CuO, Cu2S, CuS, CuFeS2. Необходимость извлечения соединений меди из огарков диктуется условиями их использования металлургической промышлен – ностью в качестве заменителя железной руды.
Указанные виды сырья в основном перерабатывают в медный купорос, который, помимо непосредственного употребления, служит также исходным материалом для получения всех других солей меди.
Способы производства медного купороса различают главным образом по видам применяемого сырья:
а) из медного лома и отходов меди (стружки, высечки, проволоки, опилок и т. п.) с окислением меди кислородом воздуха, электролизом или раствором хлорной меди;
б) из окиси меди, получаемой из белого матта;
в) из окиси меди и сернистого газа;
г) из окисленных медных руд, содержащих незначительное количество меди, переработка которых на металлическую медь плавкой в печах является неэкономичной;
д) из колчеданных огарков и других отходов;
е) из отбросных электролитных растворов медеэлектролитных заводов.
За рубежом основными производителями медного купороса являются Франция и Италия, где в качестве сырья используют главным образом медный лом и окисленные руды. В отличие от этого в США используют в основном электролитные щелоки, из которых производят больше половины всех солей и препаратов меди.
1.1 Производство медного купороса из медного лома
В отсутствие окислителей, в частности кислорода воздуха, в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс не рационально, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO2, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций:
Cu + H2SO4 = CuO + H2O + SO2 (1)
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O (2)
Cu + 2 H2SO4 = CuSO4 + 2 H2O + SO2 (3)
С целью экономии серной кислоты окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», то есть растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно переплавляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb и др.) и придания ему формы, удобной для растворения – пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5 – 10 раз.
1.1.1 Очистка и грануляция медного лома
Чистая медь плавится при 10840С, а в присутствии примесей – при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окислов – металлический цинк, трехокиси мышьяка и сурьмы – удаляются при нагревании меди до ее расплавления. При расплавлении медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 11000. Закись меди накапливается на поверхности расплавленной меди в твердом (до 12000С) и в жидком (выше 12350С) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с примесями, например:
Cu2O + Fe = FeO + 2 Cu (4)
По мере расходования растворенной закиси меди новые ее количества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.
Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди с некоторыми окислами (например, с окисью железа с образованием феррита меди) часть ее также переходит в шлак и содержание в нем Cu2O достигает 30–40 %.
После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди:
Cu2S + 2 Cu2O↔ 6 Сu + SO2 (5)
Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» («кипение» массы).
В производстве медного купороса дальнейшая очистка меди не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагретой даже до температуры плавления, растворимость газов незначительная. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.
Серы, содержащейся в меди, обычно недостаточно для образования полных гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1 – 1,5 %). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.
1.1.2 Растворение меди в серной кислоте (натравка)
При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:
4 Cu + O2 = 2 Cu2O (6)
Закись меди растворяется в серной кислоте:
Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O (7)
Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:
2 Cu2SO4 + 2 Cu2SO4 + O2 = 4 CuSO4 + 2 (8)
Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией – окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос.
Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80–850С. При этом на окисление меди используется приблизительно ј кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 нм3 на 1 тонну медного купороса.
Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при повышении концентрации CuSO4 скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO4, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. Максимум скорости растворения наблюдается при концентрации 120 г./л CuSO4 (для раствора, содержащего ~ 110 г./л H2SO4). Но даже при содержании в растворе 300 г./л CuSO4 скорость растворения меди в 1,6 раза больше, чем в отсутствие медного купороса. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди – всего на 10 % при повышении концентрации H2SO4 с 2,5 до 20 %. Растворение меди значительно ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ = 4 Fe3+ + 2 H2O (9)
2 Cu + 4Fe3+ = 2 Cu2+ + 4 Fe2+ (10)
Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем ~110 г./л H2SO4, 60 г./л CuSO4 и 20 – 22 г./л FeSO4, составляет около 60 % от всего количества меди, перешедшей в раствор.
Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда
70 г./л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа, загрязняющий продукт. Поэтому, когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.
Существенным является обеспечение равномерного орошения (смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется не полностью, вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.
1.1.3 Производство медного купороса из медного лома
Производство медного купороса из медного лома делится на три стадии:
1) получение гранулированной меди; 2) получение раствора сульфата меди;
3) кристаллизация и сушка медного купороса.
Получение гранулированной меди
Медный лом («тяжелую» медь) плавят в медеплавильной печи. Проволоку, стружку, высечку и т. п. («легкую» медь) перед подачей в печь брекетируют. Плавку лома ведут обычно в пламенных печах из огнеупорного шамотного кирпича, отапливаемых мазутом.
Плавка меди в печи продолжается, в зависимости от количества примесей, 4,5 – 6 часов. После удаления шлака в «кипящую» медь забрасывают серу, затем ее выпускают тонкой струей в воду, находящуюся в гранулировочном бассейне. Он представляет собой бетонированную яму, высотой 1,6 м и диаметром 2,5 м.
В бассейн помещают стальную корзину с дырчатыми стенками высотой 1 м и диаметром 1,6 м; в последней собираются гранулы. При подъеме корзины с гранулированной медью вода стекает через отверстия в стенках корзины. Образующиеся гранулы имеют диаметр 5 – 15 мм. Вес 1 л гранул не должен превышать
2 кг. 1 кг таких гранул имеет поверхность до 1500 см2.
Получение раствора сульфата меди
Гранулированную медь загружают в натравочную башню, высотой около 6 м, диаметром 2,5 м. Башня изготовлена из листовой стали, внутри футерована кислотоупорным кирпичом и диабазовыми плитками. На высоте 0,5 – 0,9 м от дна в башне имеется ложное днище, лежащее на колосниковой решетке из стальных балок, опаянных свинцом. На ложном днище находится слой меди, высоту которого поддерживают периодическими загрузками на уровне 0,25 м от крышки башни. Под крышкой помещена турбинка, с помощью которой медь непрерывно орошается смесью серной кислоты с маточным раствором. Количество находящейся в башне меди составляет 22 – 28 т.
В башне происходит одновременно окисление и растворение меди. Эти процессы идут с выделением тепла, достаточным для повышения температуры до необходимого уровня, то есть до 70 – 850С. Для окисления меди в башню под колосниковую решетку вдувают воздух в смеси с паром. Пар подают для нагревания воздуха. Вдувание холодного воздуха вызвало бы охлаждение щелока и выделение из него кристаллов медного купороса, что привело бы к закристаллизовыванию нижнего слоя гранулированной меди. Подачей пара регулируют и температуру в башне. Уходящая из нее паро-воздушная смесь выбрасывается в атмосферу. С 1 м3 натравочной башни можно получить в сутки более 1,3 т. медного купороса.
Орошающий щелок имеет температуру 55 – 600С и содержит 20 – 30 % CuSO4 ∙ 5 H2O, и 12 – 19 % свободной H2SO4. Оптимальная плотность орошения натравочной башни, равная 1,5 – 2,1 м3/(м2 ∙ ч), обеспечивает образование на поверхности медных гранул очень тонкой жидкостной пленки, через которую кислород диффундирует к меди с достаточной скоростью. При большей плотности орошения [4 – 5 м3(м2 ∙ ч)] происходит снижение производительности башни, которое происходит после кратковременного ее возрастания, башня как бы «вымывается».
Вытекающий из натравочной башни горячий щелок (74 – 760С) представляет собой почти насыщенный раствор медного купороса – он содержит 42-49 % CuSO4 ∙ 5 H2O и 4 – 6 % свободной H2SO4. Этот щелок подают центробежным насосом из хромоникелевой стали во вращающийся кристаллизатор непрерывного действия с воздушным охлаждением раствора. Смесь кристаллов медного купороса с маточным раствором через сборник с мешалкой поступает в центрифугу из нержавеющей стали, где кристаллы, отжатые от маточного раствора, промываются водой. На центрифугирование поступает пульпа с соотношением Т: Ж от 1: 2 до 1: 1,5. Отфугованный продукт, содержащий 4 – 6 % влаги и 0,15 – 0,2 % кислоты, высушивают в барабанной сушилке воздухом при 90–1000С. Маточный раствор и промывную воду после смешения с серной кислотой возвращают в производственный цикл.
В маточном растворе происходит постепенное накопление примесей, все больше загрязняющих продукт. Содержащийся в медном купоросе сульфат никеля можно удалить с достаточной полнотой при однократной перекристаллизации. Для удаления FeSO4 необходима многократная перекристаллизация. Получение медного купороса с содержанием 99,9 % CuSO4 ∙ 5 H2O однократной перекристаллизацией из раствора, насыщенного при 700С, возможно при содержании в нем не более 0,3 % NiSO4 и не более 0,15 % FeSO4.
Если в растворе больше 40 г./л FeSO4, то количество железа в продукте больше 0,4 %, то есть выше нормы, допускаемой ГОСТом для продукта III сорта. Из растворов, содержащих больше 100 – 120 г./л FeSO4, выделяются смешанные кристаллы железного и медного купоросов с характерной сине-зеленой окраской.
Содержание железа в кристаллах медного купороса можно уменьшить предварительным окислением Fe2+ в Fe3+. Окислителем может служить воздух (длительный барботаж), азотная кислота, перекись водорода и др. Степень очистки повышается в 2 – 4 раза при добавке к раствору незначительного количества HF (плавиковой кислоты), что приводит к образованию фторидных комплексов Fe3+. Установлено также, что при усилении перемешивания в процессе кристаллизации получаются кристаллы с меньшим содержанием железа, но и размеры их уменьшаются. Присутствие ионов никеля также уменьшает размеры кристаллов, а мышьяка – увеличивает.
На производство 1 т. кристаллического медного купороса расходуют: 0,27 – 0,29 т. металлической меди и 0,39 – 0,40 т. серной кислоты (100 %).
На заводе имени Войкова общие затраты тепла на производство медного купороса составляли 0,76 мгкал на 1 т. продукта. Расход тепла распределяется следующим образом. В натравочную башню через инжекторы вводится 47 % тепла, на подогрев воздуха в калориферах сушильного агрегата затрачивается 26 % тепла и 27 % тепла расходуется на подогрев раствора в сборниках, на разогрев мазута в цистернах и т. д. Количество тепла, выводимого с паро-воздушной смесью, больше тепла, вводимого с паром вследствие дополнительного парообразования, обусловленного выделением тепла реакцией. Поэтому вместо паро-воздушной смеси можно вдувать в башню теплый воздух из кристаллизатора с добавкой 20 – 25 % пара от обычного количества, при температуре смеси, исключающей закристаллизовывание нижнего слоя гранул в башне.
Ввод пара в натравочную башню может быть и вовсе исключен при осуществлении процесса с рециркуляцией паро-воздушной смеси. Отходящую из башни паро-воздушную смесь с температурой ~ 800С направляют при помощи вентилятора из нержавеющей стали под ложное дно башни. При осуществлении процесса по такой схеме возможно введение в цикл газообразного кислорода, что значительно интенсифицирует растворение меди.
Отходом производства медного купороса являются илы, скапливающиеся в резервуарах с производственными растворами. Количество илов составляет 1 – 2 % от перерабатываемой меди. Состав их различен; они могут содержать до 8,5 % Ag2O, до 5 % Bi2O3, 0,05 – 0,1 % Au, Pt, Pd. Такие илы могут быть переработаны гидрометаллургическими методами для извлечения из них ценных металлов.
Предложено получать медный купорос из натравочного щелока добавкой к нему серной кислоты (башенной, купоросного масла, олеума или SO3) до содержания свободной H2SO4 60 % и более. При этом быстро осаждается мелкокристаллический белый безводный сульфат меди, примеси же остаются в растворе. CuSO4 отфуговывают и растворяют в чистом маточном растворе медного купороса, из которого кристаллизуется CuSO4 ∙ 5 H2O. Кислый щелок после осаждения безводного CuSO4 возвращается на растворение меди. После накопления в нем значительного количества ценных примесей (никель, цинк, серебро и др.) их можно извлечь. Преимущество этого способа – в простой и быстрой кристаллизации медного купороса без затраты тепла и холода и высокой чистоте продукта.
Можно вообще отказаться от выпуска пятиводного сульфата меди и выпускать безводный продукт, концентрация меди в котором больше (39,8 % вместо 25,5 % в CuSO4 ∙ 5 H2O). Производство и транспорт его будут дешевле, хотя он и потребует более тщательной упаковки из-за гигроскопичности. Впрочем, даже при небрежной упаковке на поверхности белого порошка появится лишь синеватая окраска вследствие гидратации влагой воздуха, но это не ухудшит качества продукта, который предназначен для растворения в воде. Однако, во избежание слеживания, упаковка должна быть герметичной.
Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70 – 90 % с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди.
1.2 Получение медного купороса электролизом
При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе любой соли щелочного металла получающаяся на аноде медная соль, реагируя с образующейся на катоде щелочью, дает гидроокись меди с одновременной регенерацией электролита.
Можно получать электролизом и непосредственно раствор медного купороса, осуществляя процесс в ванне, в которой анод, находящийся на дне ванны, состоит из спрессованных или сплавленных обрезков меди. Через полый катод, помещенный сверху, подается серная кислота. Движением раствора от катода к аноду не допускается нежелательное в данном случае осаждение меди на катоде.
При проведении электролиза с растворимым медным анодом в растворе сульфата натрия в ванне с диафрагмой можно одновременно получать медный купорос и едкий натр. Особый интерес это может представить при применении ртутного катода с получением из образовавшейся амальгамы натрия концентрированной щелочи. Анодная жидкость, кроме медного купороса, будет содержать сульфат натрия, однако медный купорос и сульфат натрия могут быть легко отделены друг от друга (как известно, трудность разделения серной кислоты и сульфата натрия является одним из сложных вопросов в проблеме электролиза сульфата натрия). Таким образом, этот способ позволяет получать щелочь и медный купорос без затраты кислоты.
1.3 Получение медного купороса при окислении меди хлорной медью
Этот метод основан на образовании хлористой меди из хлорной и металлической меди:
Cu + CuCl2 = 2 CuCl (11)
(Хлористую медь получают также хлорированием цементной меди в растворе поваренной соли). Хлористую медь окисляют воздухом с образованием оксихлорида меди:
6 CuCl +1,5 O2 + 3 H2O = 3 [Cu(OH)2 ∙ CuCl2] (12)
Оксихлорид растворяют в серной кислоте, в результате чего образуется раствор сульфата меди и регенерируется хлорная медь:
3 [Cu(OH)2 ∙ CuCl2] + 3 H2SO4 = 3 CuSO4 + 3 CuCl2 + 6 H2O (13)
Получение оксихлорида меди осуществляют в бетонном баке, куда загружают медь и заливают раствор хлорной меди. После этого продувают массу воздухом, пока вся металлическая медь не перейдет в нерастворимый оксихлорид. После отстаивания и декантации пульпу растворяют при нагревании в серной кислоте. Приточный раствор возвращают в процесс.
1.4 Производство медного купороса из окиси меди
До распространения способа получения медного купороса из медного лома в натравочных башнях медный лом предварительно окисляли в печах в окись меди, которую затем перерабатывали в медный купорос.
В настоящее время медный лом перерабатывают в медный купорос только методом «натравки», а производство медного купороса растворением окиси меди в серной кислоте базируется на окиси меди, получаемой из полупродуктов и отходов медеплавильных заводов.
1.4.1 Получение окиси меди из белого матта
Белый матт образуется при извлечении меди из сульфидных руд в результате дальнейшей переработки штейна, состоящего из сульфидов меди и железа и получающегося после первой плавки сырья с отделением пустой породы. При добавке к штейну кварца и продувке воздухом сульфид железа окисляется и переходит в силикат. После удаления шлака остается полусернистая медь, имеющая в изломе серебристый белый цвет, поэтому ее называют белым металлом или белым маттом.
Белый матт получается в виде плит толщиной 6 – 8 см. Он содержит, кроме Cu2S, до 10 % металлической меди и 0,5 – 3 % железа; общее содержание меди 75 – 78 %. Он служит для получения черновой, а затем рафинированной меди.
Для переработки на медный купорос белый матт измельчают и подвергают обжигу в печах, с целью окисления сульфида в окись меди. Для обжига используют печи разных конструкций. Разрез одной из них показан на рис. 1. Печь имеет четыре пода, из которых два неподвижны, а два, находящиеся между ними, вращаются вокруг предполагаемой вертикальной оси, совпадающей с осью печи. Все металлические части печи вынесены наружу. Подвижные поды 2 опираются на ролики и опоясаны зубчатыми кольцами, с помощью которых приводятся во вращение. Поды выложены в форме пологих сводов из кислотоупорного кирпича. В каждый свод при кладке печи вставляются гребки 3, расположенные таким образом, что при вращении подвижных подов материал перемещается по сводам от периферии к центру или в обратном направлении и пересыпается со свода на свод.
Разогрев печи производится топочным или генераторным газом, поступающим под нижний свод печи. Наиболее распространены печи с диаметром 4,5 м. Производительность печи составляет 6 – 7 т обожженного матта в сутки при продолжительности пребывания материала в печи 10 – 12 ч. Обжиг белого матта ведут с добавкой 1,75 – 2 % угля, обеспечивающего снижение температуры воспламенения сульфида меди, что ускоряет его окисление. Для предотвращения спекания в шихту добавляют до 15 % измельченного «нагара». (Нагар – комочки спекшегося, плохо обожженного белого матта, отделяемые при просеивании обожженного матта). Температурный режим в печи устанавливается за счет тепла, выделяющегося при горении белого матта и угля. Обычно температуру поддерживают в следующих пределах: 670 – 7000С на первом поде (сверху), 740 – 7600С на втором, 650 – 6750С на третьем и 450 – 4750С на четвертом.
При обжиге белый матт превращается в окись меди по реакции:
Cu2S + 2 O2 = 2 СuO + SO2 (14)
Небольшая доля сернистого газа, в связи с присутствием в белом матте железа, каталитически окисляется до SO3, который сульфатизирует окись меди. Поэтому в продукте обжига белого матта, помимо основного компонента – окиси меди, а также остатков сульфида, содержится некоторое количество CuSO4. С учетом этого общая реакция окисления белого матта может быть записана так:
2 Cu2S + 4,5 O2 = 2 СuO + SO2 + СuO ∙ CuSO4 (15)
При недостатке кислорода или при плохом перемешивании может образоваться некоторое количество закиси меди:
2 Cu2S + 3 O2 = 2 Cu2O + SO2 (16)
Закись меди растворяется в серной кислоте хуже, чем окись, поэтому наличие ее в обожженном матте (огарке) нежелательно. Обожженный продукт содержит 87 – 90 % СuO и 8 – 10 % Cu2S или 70 – 72 % Cu и 2 – 2,5 % S. В нем несколько меньше меди, чем в исходном белом матте, что объясняется загрязнением продукта нагаром и золой угля. Основная масса серы уходит из обжиговой печи в виде сернистого газа, содержащего 1,5 – 2 % SO2, 0,5 – 1 % CO2, 15 – 17 % О2, имеющего температуру 250 – 3000С.
Растворение окиси меди в серной кислоте
Продукт обжига белого матта, огарок – окись меди – просеивают для отделения спекшихся комочков – «нагара» и продают в варочный чан для растворения в серной кислоте рис. 2. Отсеянный «нагар» после измельчения возвращают в печь, добавляя его к идущему на обжиг белому матту. Варочный чан изготавливают из андезитовых плит с внутренней свинцовой футеровкой. Используют также чаны из нержавеющей стали, выложенные кислотоупорным кирпичом и футерованные внутри листовым свинцом толщиной 5 мм.
Вначале в чан загружают маточный раствор, содержащий 28 % сульфата меди, а затем серную кислоту до получения раствора с концентрацией 15 – 20 % H2SO4. Массу подогревают до кипения острым паром, подаваемым через опущенные в раствор свинцовые трубы. В кипящий раствор загружают огарок небольшими порциями в течение 30 – 40 минут при перемешивании массы острым паром. Растворение ведут до образования раствора, содержащего 43 % CuSO4 и 3-4 % H2SO4.
Окись меди легко растворяется в серной кислоте. Содержащиеся в огарке металлическая медь и неокислившийся белый матт (Cu2S) практически не растворяются в серной кислоте и образуют нерастворимый шлам. В шлам частично переходит и плохо растворяющаяся в серной кислоте закись меди. По окончании варки отстоявшийся раствор направляют на кристаллизацию. В зависимости от качества обжига белого матта очистку реакционного чана от шлама производят или после каждой варки, или после 3 – 4 варок. В сухом веществе шлама содержится ~ 50 % меди, а также некоторые количества золота и серебра, зависящие от содержания их в исходной руде. Этот шлам возвращают для переработки на медеплавильные заводы.
1.4.2 Получение медного купороса из окиси меди и сернистого газа
Этот способ производства медного купороса является весьма экономичным. Однако применение его целесообразно главным образом в районах расположения медеплавильных заводов, где имеется соответствующее сырье – окись меди и отбросный сернистый газ.
В связи с этим особый интерес приобретает получение медного купороса из белого матта. При окислительном обжиге белый матт превращается в окись меди. Выделяющийся при этом сернистый газ рационально использовать для превраще-ния полученной окиси меди в медный купорос. Недостающее количество SO2 может быть пополнено за счет сернистых газов медеплавильных печей. Таким образом, белый матт может быть переработан на медный купорос без затраты серной кислоты и с полным использованием его компонентов – меди и серы.
Способ производства медного купороса из окиси меди и сернистого газа основан на взаимодействии при 85 – 950 суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым сернистым газом, содержащим SO2 и кислород.
Отбросный сернистый газ, в случае необходимости, должен разбавляться воздухом. Это ускоряет процесс, так как концентрация SO2 в газе не имеет существенного значения, а увеличение содержания кислорода ускоряет реакцию.
Образование медного купороса происходит в результате двух независимо идущих процессов. Первый из них заключается в том, что сернистый газ в присутствии каталитически действующих ионов меди окисляется кислородом в серную кислоту:
2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 H2S (17)
Образовавшаяся кислота растворяет окись меди, причем получается медный купорос:
H2SO4 + СuO = CuSO4 + H2O (18)
Второй, параллельно идущий процесс заключается в частичном восстановлении сернистым газом двухвалентной (окисной) меди в одновалентную (закисную) с образованием плохо растворимой в воде соли Шевреля – комплексной окисно-закисной соли сернистой кислоты Сu(CuSO3)2 ∙ 2 H2O или CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O:
3 CuSO4 + 3 H2SO3 + 3 H2O = CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + 4 H2SO4 (19)
Эта соль в отсутствие кислорода при кипячении суспензии разлагается с выделением закиси меди:
3 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) = CuSO4 + 2 Cu2О + 5 SO2 (20)
Однако под действием сернистого газа и кислорода в результате дальнейшего образования серной кислоты закись меди снова переходит в раствор, и осадок соли Шевреля постепенно исчезает из суспензии, также превращаясь в медный купорос:
CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + SO2 + 2 O2 = 3 CuSO4 + 2 H2O (21)
Окисление соли Шевреля при действии SO2 и O2 протекает с образованием вначале основного сульфата меди:
2 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) + 3 O2 = Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 + 3 CuSO4 + 2 H2O (22)
Эта реакция идет с большей скоростью, чем образование серной кислоты под каталитическим влиянием ионов меди. По мере накопления H2SO4 основной сульфат меди переходит в раствор:
2 Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 + 2 H2SO4 = 3 CuSO4 + 4 H2O (23)
В результате этих процессов из суспензии исчезают все твердые фазы – и СuO и CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O и 2 Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 – и суспензия превращается в раствор медного купороса. Таким образом, в общем процессы сводятся к окислению четырехвалентной серы (SO2) в шестивалентную и могут быть выражены суммар-ным уравнением:
2 СuO + 2 SO2 + O2 = 2 Cu SO4 (24)
Растворимость соли Шевреля возрастает с повышением температуры и содержанием в растворе CuSO4. При 200С растворимость этой соли в воде равна 0,042 %, а при 60 – 0,14 %. В 30 % растворе CuSO4 ∙ 5H2O при 200С растворимость повышается до 0,1 %, а при 600С – до 0,379 %. Поэтому, будучи суспензирована в растворе медного купороса, комплексная соль окисляется быстрее, чем в водной суспензии. Следовательно, для приготовления исходной суспензии окиси меди целесообразно брать не воду, а раствор медного купороса.
Скорость окисления соли Шевреля возрастает с уменьшением концентрации SO2 в газе. Последнее объясняется, вероятно, тем, что в газовых смесях с высоким содержанием SO2 количество кислорода недостаточно для окисления. При содержании в газе 1 – 4 % SO2 и температуре 950С соль Шевреля окисляется полностью за 15 – 20 минут. Однако длительность процесса увеличивается за счет времени, необходимого для предварительного растворения окиси меди и образования соли Шевреля. При 950С и достаточном содержании кислорода в газе (при объемном отношении O2: SO2 > 4) степень использования меди за 1 час составляет 94 – 97 %, а за 1,5 ч больше 99 %.
Технологическая схема производства медного купороса этим способом весьма проста. Окись меди суспендируют в маточном растворе, оставшемся после кристаллизации медного купороса, суспензию нагревают до 85 – 950 и насыщают отбросным сернистым газом, разбавленным воздухом. Из полученного раствора при охлаждении до 200С кристаллизуется медный купорос. Кристаллы отжимают на центрифуге, и маточный раствор возвращают в процесс.
1.4.3 Получение медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта
Существенным недостатком способа получения медного купороса из белого матта путем его окислительного обжига и последующего растворения полученной окиси меди в серной кислоте является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Между тем за счет этой серы теоретически возможно было бы перевести в медный купорос 50 % меди, находящейся в белом матте, и тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты при последующей обработке продукта обжига. С этой целью белый матт должен подвергаться не простому окислительному, а сульфатизирующему обжигу, то есть длительной прокалке при сравнительно невысоких температурах (400 – 5000С) при достаточном избытке кислорода. В этих условиях реакции:
2 SO2 + O2 ↔ 2 (25)
СuO + SO3 ↔ CuSO4 (26)
смещены направо и 60 – 70 % сульфидной серы переходят в сульфатную, что соответствует превращению 30 – 35 % меди в сульфат меди. Для обработки продукта обжига расходуется в 1,5 раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном (не сульфатирующем) обжиге, а общее использование меди достигает 90 %.
Механизм образования сульфата меди при сульфатирующем окислении белого матта можно представить следующими элементарными реакциями. Часть сульфида непосредственно окисляется в сульфат:
Cu2S + 2,5 O2 = CuSO4 + СuO (27)
Наряду с этим происходит окисление сульфида меди с образованием двуокиси серы и окиси меди:
Cu2S + 1,5 O2 = Cu2О + SO2 (28)
Cu2О + 0,5 O2 ↔ 2 СuO (29)
Окись меди далее реагирует с серным ангидридом, образующимся при каталитическом окислении SO2 в присутствии содержащейся в белом матте окиси железа, частично сульфатизируется по реакциям:
СuO + SO2 = CuSO3 (30)
4 CuSO3 = 3 CuSO4 + CuS (31)
с последующим окислением образующегося CuS. Для успешной сульфатизации белого матта необходимо обеспечить достаточно высокую концентрацию кислорода в газовой фазе. Этого можно достигнуть или использованием обогащенного кислородом воздуха, или применением добавок, обогащающих высоким равновесным давлением кислорода в температурных условиях обжига.
Степень перехода серы в газовую фазу в виде двуокиси серы значительно возрастает при добавке окиси меди. Степень окисления сульфида меди при 4500С в течение 60 минут в отсутствие добавки составляет 29,5 %. С увеличением температуры выше 4500С в этих условиях степень перехода сульфидной серы в сульфатную резко падает и при 750 – 8000С практически равна нулю. В присутствии добавок окиси меди увеличивается степень перехода сульфидной серы в сульфатную, а температура, отвечающая максимуму сульфатообразования, сдвигается в сторону более высоких температур. При добавке 25 % СuO в интервале 500–5500С за 60 минут 35 – 40 % сульфидной серы переходит в сульфатную, а общее количество окислившейся серы достигает 90 – 95 %.
Наиболее интенсивно сульфатизирующий обжиг сульфидов и окислов меди идет в кипящем слое, особенно при предварительном мелком измельчении материала.
Изучена сульфатизация Cu2S крепкой серной кислотой. До 3000С она идет по реакциям:
Cu2S + 2 H2SO4 = CuS + CuSO4 + SO2 + 2 H2O (32)
CuS + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O (33)
S + 2 H2SO4 = 3 SO2 + 2 H2O (34)
Наибольший выход CuSO4 достигается при 2000С. При высоких температурах частично улетучивается серная кислота и в результате взаимодействия Cu SO4 с Cu2S образуется Cu2SО4, а затем Cu2О.
Изучены условия превращения Cu2S в CuSO4 путем автоклавного выщелачивания белого матта слабой серной кислотой в присутствии кислорода. При этом паралельно идут следующие реакции:
Cu2S + 0,5 O2 + H2SO4 = 2 CuSO4 + H2O (35)
Cu2S + O2 + 2 H2SO4 = 2 CuSO4 + S + 2 H2O (36)
Скорость растворения Cu2S пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5. Для преимущественного (на 93 %) осуществления процесса по реакции (35), то есть с полным использованием серы и с меньшим расходом серной кислоты, оптимальными условиями являются: давление кислорода ~ 4 ат, концентрация серной кислоты 0,01 моль/л, температура 1400С.
Аналогичным способом можно получать медный купорос из водной суспензии халькопиритного концентрата (Т: Ж = 1: 3) с добавкой СаO или СаСO3 для регулирования гидролиза образующегося сульфата железа и выделения H2SO4.
1.4.4 Получение медного купороса из окисленных медных руд
Из больших запасов медных руд 10 – 15 % составляют руды, содержащие медь в окисленной форме. При незначительном содержании меди в руде извлечение металлической меди методами плавки оказывается зачастую неэкономичным. В таких случаях целесообразно перерабатывать эти руды гидрометаллургическими методами, заключающимися в извлечении (выщелачивании) меди каким-либо растворителем. Содержащаяся в окисленных рудах окись меди хорошо растворяется в серной кислоте. Полученные разбавленные растворы сульфата меди или выпаривают, или выделяют из них медь цементацией. Из выпаренных растворов получают кристаллизацией медный купорос, а цементную медь также перерабатывают в медный купорос.
Выщелачивание измельченной руды 10 – 15 %-ной серной кислотой осуществляют в растворителе, снабженном мешалкой, куда предварительно заливают разбавленную кислоту, подогревают ее глухим паром до 50 – 800С, а затем загружают руду в таком количестве, чтобы отношение Т: Ж в пульпе составляло 1: 3. Растворение ведут при перемешивании и 60 – 700С в течение 30 – 40 мин. При содержании в руде 3 – 5 % Cu выщелачивание ведут 3 – 5 %-ной серной кислотой в течение ~ 2 ч.
Очистку раствора медного купороса перед его дальнейшей переработкой от примесей сульфатов железа, алюминия и др. можно осуществлять с помощью известняка и обожженной медной руды, пропуская его затем через гравийный фильтр для отделения образовавшихся осадков.
1.4.5 Производство медного купороса из колчеданных огарков
Медь в колчеданных огарках содержится в виде различных соединений – Cu SO4, CuS, Cu2S, СuO, Cu2О, CuSO3, CuFeS2. Это затрудняет полное ее извлечение каким-либо одним простым методом.
Сульфат и сульфит меди легко выщелачиваются водой, а окись меди – разбавленной серной кислотой. Сульфиды меди, в виде которых находится до 20 % меди огарков, не растворяются в воде и в растворах серной кислоты, но переходят в раствор при нагревании в результате взаимодействия с сульфатом (или хлоридом) трехвалентного железа:
CuS + Fe2 (SO4)3 = CuSO4 + 2 FeSO4 + S (37)
Cu2S + 2 Fe2 (SO4)3 = 2 CuSO4 + 4 FeSO4 + S (38)
Этим же способом извлекают медь из сульфидных медных руд. Интенсивность выщелачивания увеличивается при бактериальном окислении сульфидов. Из получаемого раствора медного купороса удаляют железо окислением Fe2+ в Fe3+ пиролюзитом или кислородом воздуха и обработкой известняком:
Fe2 (SO4)3 + 3 СаСO3 + 3 H2O = 2 Fe (OH)2 + 3 CаSO4 + 3 СO2 (39)
Халькопирит с помощью сульфата железа растворить нельзя. Его можно превратить в растворимые соединения хлорированием:
2 CuFeS2 + 7 Cl2 = 2 CuCl2 + 2 FeCl3 + 2 S2Cl2 (40)
Наиболее разработанными способами получения медного купороса из огарков и являются водно-кислотное выщелачивание, применяемое на некоторых заводах, и хлорирующий обжиг в присутствии NaCl.
Выщелачивание меди из огарка
При выщелачивании огарка 1 % раствором серной кислоты на холоду в течение 1 ч при отношении Т: Ж, равном 1: 3, переходит в раствор от 60 до 80 % меди. В результате шестикратного выщелачивания могут быть получены щелоки, содержащие 15 – 18 г./л меди. Эти щелоки загрязнены соединениями железа (5 – 6 г/л Fe), которые удаляются из раствора осаждением мелом, после их окисления бертолетовой солью или хлором. Выпариванием очищенного щелока от железа получается продукт, содержащий 2 – 2,5 % Fe. Непосредственное получение фунгицидных препаратов из щелока может оказаться более экономичным, чем переработка его на медный купорос.
Извлечение водо- и кислоторастворимых соединений меди из огарка можно осуществлять, орошая свалку огарка подкисленной водой (3 – 5 % H2SO4). Для сбора образующегося раствора, содержащего 5 – 15 г./л CuSO4 ∙ 5H2O, необходим колодец, откуда раствор откачивается на цементацию. Аналогичным образом можно производить выщелачивание огарка, находящегося в плоских прямоугольных ямах, имеющих большую площадь. Загрузку и выгрузку огарка можно осуществлять при этом с помощью мостового крана, движущегося по опорам, уложенным вдоль краев ямы.
Хлорирующий обжиг огарка
Хлорирующий обжиг огарка заключается в обработке его хлористым натрием при высокой температуре с целью превращения нерастворимых сульфидов меди в водорастворимые соединения:
CuS + NaCl + 2 O2 = CuCl2 + Na2SO4 (41)
К огарку добавляют 4 – 5 % NaCl (в зависимости от содержания в нем меди), смесь измельчают на вальцовой мельнице до размера частиц не более 2 мм и обжигают в механической колчеданной печи при температуре 550 – 6000С. Развитие требуемой температуры обеспечивается сжиганием генераторного газа или другого горючего. В качестве горючего можно применять серу или серный колчедан. В этом случае шихту составляют с соблюдением молярного отношения Cu: 3 S: 6 NaCl. Огарок состоит из окислов железа и CuCl2, CuCl, СuO, CuSO4 и Na2SO4. Часть хлорида натрия реагирует с серой и водяными парами, образуя хлористый водород. В отходящих газах, помимо продуктов сгорания топлива и хлористого водорода, содержится некоторое количество Cl2, SO2, SO3 SO3, водяных паров и мышьяковистых соединений. Газы из печи поступают в башню, орошаемую водой. Здесь получается 10 %-ная соляная кислота с примесью серной кислоты и хлора. Ее используют для выщелачивания обожженного огарка.
Медноколчеданные огарки, содержащие 0,5 – 1 % меди, можно хлорировать газообразным хлором. Систематическое выщелачивание растворимых соединений меди из обожженного огарка ведут при 20 – 250С. Общая продолжительность выщелачивания составляет 4 – 5 дней.
Извлечение меди из отходов медеплавильных заводов
К отходам производства меди относятся: ватержакетная пыль, шлаки, рудничные отвалы и др. Эти материалы содержат, как и колчеданные огарки, различные соединения меди и перерабатываются аналогичными методами – непосредственным выщелачиванием или выщелачиванием после сульфатизирующего или хлорирующего обжига. Полученные растворы подвергают цементации. При наличии отбросного тепла их можно выпаривать для кристаллизации из них медного купороса.
Водное выщелачивание ватержакетной пыли при 75 – 800С позволяет извлечь из нее в течение 4 ч от 20 до 70 % меди в раствор в виде сульфата меди. При последующей обработке остатков от выщелачивания водой в течение 4 ч 4 %-ной серной кислотой в раствор переходит еще 15 – 30 % меди.
Выщелачиванием шлаков 5 %-ной серной кислотой при 90 – 950С и Т: Ж, равном 1: 1, и 6000С в течение 1 ч можно увеличить извлечение меди в раствор до 80 %.
В рудничных отвалах обычно содержится 1 – 2 % меди. Она может быть извлечена в раствор теми же методами, как и из других отходов, а также обработкой водной пульпы сернистым газом. Степень извлечения меди достигает при этом 98 % в течение 1 ч, если предварительно произвести хлорирующий обжиг материала при 3000С, с добавкой к нему 20 % NaCl.
Выделение меди из разбавленных растворов
При извлечении меди из колчеданных огарков, отходов медеплавильных заводов, рудничных отвалов, а также из окисленных медных руд получаются разбавленные растворы медного купороса (или хлорной меди). Рудничные воды, образующиеся на медных рудниках в результате медленного окисления сернистой меди кислородом воздуха, также представляют собой слабый раствор медного купороса. Так как концентрирование таких слабых растворов не экономично, медь выделяют из них цементацией. Этот процесс заключается в вытеснении меди из растворов железными стружками и железным ломом:
Cu2+ + Fe = Fe2+ + Cu (42)
Электродный потенциал меди значительно выше, чем железа в маточных растворах, содержащих ионы Cu2+ или Fe2+, при обычной температуре и давлении водорода 1 ат он равен для Cu + 0,34 в, для Fe – 0,44 в. Поэтому железо вытесняет медь из раствора в виде тонкого металлического шлама, называемого цементной медью.
Цементацию осуществляют в стальном футерованном или освинцованном баке, куда загружают очищенный от грязи и ржавчины железный лом. Затем в бак подают разбавленный раствор сульфата меди. Для полноты осаждения меди раствор не должен содержать значительных количеств серной кислоты.
Оптимальная концентрация серной кислоты равна ~ 0,05 % или около 5 ∙ 10-5 г-ионов/л.
Образующийся в результате цементации разбавленный раствор сульфата железа спускают в канализацию, а в реактор заливают другую порцию исходного раствора, содержащего медь. Обработку одной и той же загрузки железа проводят 10 – 12 раз. После этого оставшееся железо удаляют и выгружают осевшую на дно цементную медь, которую затем промывают от частиц железа 10 – 15 %-ной серной кислотой при непрерывном перемешивании. По удалению железа медь промывают водой до полной отмывки от серной кислоты. Промытая цементная медь получается в виде пасты красновато-бурого цвета; она содержит 65 – 70 % Cu, до 35 % влаги и около 1 % примесей и перерабатывается в медный купорос теми же методами, что и медный лом. Дисперсность цементной меди возрастает с увеличением pH раствора и при уменьшении концентрации в нем CuSO4 и Cl- Цементацию меди можно осуществлять и в псевдоожиженном слое железных гранул. Разработан способ извлечения цементной меди флотацией. Порошкообразную медь можно получить из кислых растворов солей меди, добавляя к ним растворимые в воде полисахариды (~1 %) и обрабатывая газообразным восстановителем под давлением, например, водородом при 30 ат и 1400С.
Медь может быть извлечена из разбавленных растворов CuSO4 обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Cu(OH)2 ∙ Cu SO4, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до pH = 3, а затем 4,5 и 6.
1.5 Получение медного купороса из электролитных растворов медеэлектролитных заводов
При электролитическом рафинировании меди применяют электролит, содержащий в 1 л 30 – 45 г. меди в виде сульфата и около 200 г. свободной серной кислоты. Помимо этого, в электролите присутствуют примеси NiSO4, FeSO4, As2O3, ZnSO4, CaSO4 и др. В связи с накоплением этих примесей и переходом в раствор меди часть электролита должна выводиться из процесса. Наиболее экономичным способом утилизации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на медный купорос, так как стоимость последнего выше, чем стоимость затраченных на его производство меди и серной кислоты.
Поэтому находящуюся в выделенном электролите серную кислоту нейтрализуют материалами, содержащими медь, катодным скрапом, стружкой, гранулированной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей и т. п. Нейтрализацию производят при циркуляции раствора через слой материала, содержащего медь, загруженного в резервуары, называемые окислителями. В них вдувают воздух, требующийся для окисления меди в процессе ее растворения в серной кислоте. Здесь происходит тот же процесс, что и описанный выше, идущий в натравочных башнях. Температуру раствора поддерживают около 70 – 800С нагреванием через паровые змеевики или острым паром. После снижения содержания свободной серной кислоты в растворе до 0,5 %, для чего обычно требуется от 12 до 24 часов, раствор поступает на выпаривание, причем из него частично выделяются соли железа и кальция. Затем раствор охлаждается в кристаллизаторах, где из него выделяются кристаллы медного купороса. Из оставшегося маточного раствора извлекают никелевый купорос, загрязненный сульфатом меди.
Содержащиеся в меди примеси при рафинировании переходят в шлам, в котором находятся значительные количества меди. Извлечение меди из шлама производят выщелачиванием серной кислотой при 850С с продувкой воздухом. Несмотря на длительность этой операции (до 18 ч), в шламе остается 8 – 10 % меди. Для ускорения этого процесса предложено применять в качестве интенсивного окислителя меди персульфат аммония [2].
Рассмотрев технологии различных способов получения медного купороса можно отметить, что, как и у любого процесса получения есть свои плюсы и минусы.
Так, например, недостатком способа получения медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Хотя за счет этой серы возможно было бы перевести 50 % меди, находящейся в белом матте и, тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты. Но этот метод хорош тем, что при длительной прокалке при невысоких температурах и при избытке кислорода, для обработки продукта обжига – белого матта расходуется в 1,5 раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном обжиге. Однако обеспечение достаточно высокой концентрации кислорода в газовой фазе и предварительное измельчение материала требует либо значительных затрат энергии, либо рабочей силы, либо длительного периода времени, что в свою очередь ведет к удорожанию процесса.
В производстве медного купороса из колчеданных огарков трудностью является извлечение меди, которая содержится в этих огарках в виде различных солей. А также из получаемого раствора медного купороса надо будет удалять железо, что соответственно требует введения дополнительных стадий и увеличения количества времени. Так, например, выщелачивание растворимых соединений меди протекает в течение 4 – 5 дней.
Одним из дорогих составляющих, является генераторный газ или другое горючее, необходимое в ходе данного метода получения медного купороса из медного лома, то в нем использовать горячую серную кислоту нецелесообразно, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO2, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, а в заводском методе кислоту нагревают до 950С.
На предприятии ОАО «Уралэлектромедь» выбран метод получения медного купороса из медного лома и передаточного раствора, являющегося отходом цеха электролиза меди. Купоросный цех – лишь вспомогательное звено завода, а не основное, как цех электролиза меди, где происходит операция электролитического рафинирования анодов, то есть растворение меди под действием постоянного тока в растворе серной кислоты и осаждение ее на медной основе, с получением медных катодов, которые являются достаточно дорогим, ценным товарным продуктом.
В связи с этим, для обеспечения стабильной работы цеха электролиза меди и получения качественной катодной меди часть электролита выводят из технологического цикла и направляют в купоросный цех.
В большинстве рассмотренных зарубежных и отечественных методов получения медного купороса, отработанные загрязненные растворы выводят из обращения в окружающую среду, что неблагоприятно складывается на экологической ситуации. В отличие от других методов, по технологии получения на ОАО «Уралэлектромедь» отработанные растворы не сливают, а направляют на очистку в гидрометаллургическое отделение химико-металлургического цеха (ГМО ХМЦ), а затем, полученный после очистки раствор направляют вновь на нужды цехов то есть образуется замкнутый цикл, что в свою очередь экономит расход воды, обеспечивает охрану окружающей среды.
В заключении хочется сказать, что наиболее экономичным способом утилизации выводимого из цикла электролитного раствора является переработка его на медный купорос так как стоимость последнего выше, чем стоимость затраченных на его производство меди и серной кислоты.
Поэтому находящуюся в выделенном электролите серную кислоту нейтрализуют материалами, содержащими медь – стружкой, гранулированной катодной и анодной медью, шлаком анодных печей. В ходе дипломной работы нейтрализацию будем проводить в аппарате колонного типа.
2. Технологическая схема производства медного купороса
Получение насыщенных растворов сернокислой меди (медного купороса) производят путем связывания свободной серной кислоты, присутствующей в передаточном растворе ЦЭМ, и оборотных растворах купоросного производства, с медью, подаваемой в процесс в виде медных гранул.
2.1 Характеристика сырья
а) Раствор цеха электролиза меди (ЦЭМ).
Раствор передаточный ЦЭМ представляет собой отработанный электролит ЦЭМ, полученный после электролитического рафинирования меди, направля-емый в купоросный цех. Химический состав передаточного раствора ЦЭМ, указанный в табл. 2.1 обеспечивает получение медного купороса в соответствии с СТП 00194429–071–2003 [3].
Таблица 2.1. Химический состав передаточного раствора ЦЭМ
| Содержание, г/дм3 |
|
Серной
кислоты
|
не менее
| не более |
|
меди
| Ni
| As
| Sb
| Fe
| Zn
| Mg
| Na
| Ca
| K
| N |
| 140,0 – 170,0
| 37,0
| 15,0
| 3,5
| 0,7
| 0,5
| 0,5
| 0,1
| 0,35
| 0,3
| 0,02
|
0,3
|
Содержание золота и серебра в передаточном растворе ЦЭМ определяют, но не нормируют.
Зашламленность раствора должна быть не более 0,010 г./дм3.
б) Раствор промышленный – конденсат ЦЭМ (далее промраствор ЦЭМ) – представляет избыток конденсата из теплообменников, направляемый в ГМО ХМЦ. Содержание примесей в промрастворе ЦЭМ, указанное в табл. 2.2, обеспечивает получение осветленных растворов, в соответствии с требованиями СТП 00194429–031–2002 [4].
Таблица 2.2. Химический состав промраствора ЦЭМ
| Содержание, мг/дм3 |
| не менее
| не более |
|
pH
1,5
|
серной
кислоты
|
меди
| никеля
| мышьяка |
|
2000,0
| 300,0
| 10,0
| 1,0 |
в) Гранулы медные.
Гранулы изготавливают в соответствии с требованиями настоящего стандарта по СТП 00194429 – 080 – 2002 [5]. Химический состав, структура и размеры гранул должны соответствовать нормам, приведенным в табл. 2.3.
Таблица 2.3. Физико-химические свойства гранул
| Гранулы медные |
| Кремневые
| Бескремневые |
| Химсостав, % |
|
– медь, не менее 99,0;
– кремний, не более 0,11.
|
– медь, не менее 99,0.
|
| структура пластинчатая
| структура пластинчатая |
| Размеры |
|
– отдельные пластины непра-
вильной формы размером от
15 мм до 25 мм;
– пластинчатые сростки от 30 мм
до 100 мм.
|
– отдельные пластины неправильной формы размером от 3 мм до 15 мм;
– допускается наличие частиц размером менее 3 мм, без образования из них отдельного слоя;
– пластинчатые сростки 20 – 25 мм.
|
Гранулы медные принимают партиями. Партией считают количество гранул, полученных от одной плавки.
д) Оборотные растворы.
Перечень оборотных растворов, используемых на операции растворения, приведен в табл. 2.4.
Таблица 2.4. Оборотные растворы купоросного производства
| Наименование растворов
| Предыдущая операция |
| Раствор с узла подготовки никелевого отделения
| Отстаивание и кристаллизация никеля сернокислого из маточного раствора чернового цикла никелевого отделения |
| Воды промывные участка производства антисептика «Ултан»
| Промывка осадков на фильтр-прессе и растворение кристаллов медного купороса в производстве антисептика «Ултан» |
| Воды промывные медного отделения
| Промывка кристаллов медного купороса при разделении, растворение донных осадков в баковой аппаратуре, смывы полов |
Воды промывные закачивают в аппараты для корректировки концентраций исходных растворов, их состав не нормируют и не определяют.
е) Медный купорос.
Медный купорос должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологической инструкции.
Медное отделение купоросного цеха выпускает два вида товарной продукции:
купорос медный марки А1 в соответствие с ГОСТ 19347–99 [6];
медный купорос мелкодисперсный марки А сорт 1 по ТУ 2141–368–100–97 [7].
Медный купорос окрашен в ярко-синий цвет, на воздухе медленно выветривается, покрываясь белым налетом; хорошо растворим в воде (с повышением температуры растворимость увеличивается) и почти не растворим в спирте; не горюч, пожаровзрывоопасен. Относится к веществам 2 го класса опасности. Попадая в организм человека, вызывает желудочно-кишечные расстройства.
Медный купорос обладает следующими физико-химическими свойствами: кристаллы ярко-синего цвета, растворимые в воде и выветривающиеся на воздухе, гигроскопичны. Формула CuSO4 ∙ 5H2O. Молекулярная масса 249,68 г./моль.
Химический состав медного купороса приведен в табл. 2.5.
Табл. 2.5. Химический состав медного купороса
|
Наименование
показателя
|
Норма марки, % |
|
Высший
| Первый
| Высший
| Первый
| Второй |
|
Массовая доля медного купороса в пересчете на
CuSO4· ∙ 5H2O, в% не менее:
в пересчете на медь, в% не менее
|
99,1
25,22
|
98,0
24,94
|
98,1
24,97
|
96,0
24,43
|
93,1
23,67
|
| Массовая доля железа, в% не более
| 0,02
| 0,04
| 0,04
| 0,05
| 0,10 |
| Массовая доля свободной серной кислоты, в% не более
|
0,20
|
0,25
|
0,20
|
0,25
|
0,25
|
| Массовая доля нерастворимого в воде остатка, в% не более
|
0,03
|
0,05
|
0,05
|
0,05
|
0,10
|
| Массовая доля мышьяка, в% не более
| 0,002
| 0,012
| 0,012
| 0,012
| 0,028 |
По физико-химическим свойствам мелкодисперсный купорос должен соответствовать требованиям ГОСТ 19347–99 [6] марки А сорт 1 кроме массовой доли медного купороса в пересчете на медь и массовой доли нерастворимого в воде остатка.
Массовая доля медного купороса в пересчете на медь – 24,5 %.
Массовая доля нерастворимого в воде остатка – 1,05 %.
Медный купорос является важнейшей солью меди и находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Он служит исходным материалом для производства различных соединений меди. Как многие другие соли меди, медный купорос ядовит.
В сельском хозяйстве он применяется для предохранения растений от вредителей и некоторых заболеваний и является составной частью ядохимикатов; бордосской жидкости и препарата АБ.
Бордосская жидкость представляет собой водную суспензию, получаемую при смешении 0,5 – 1,0 %-ного раствора медного купороса с 0,5–1,0 %-дым известковым молоком.
Препарат АБ – основная сернокислая соль меди с примесью основных углекислых солей меди. Получается в результате взаимодействия pacтвора медного купороса и мела при нагревании.
В красильном деле он применяется как протрава; в гальванопластике – для покрытия металлов слоем меди и т. д. Препарат вырабатывают двух сортов, отличающихся по содержанию основного вещества и по количеству допускаемых примесей.
2.2 Химизм процесса растворения меди
Раствор, содержащий свободную серную кислоту и сульфат меди, пропущенный через слой гранулированной меди, растворяет последнюю за счет прохождения следующих химических реакций:
1) Кислород, растворенный в кислоте, окисляет медь до оксида меди.
4 Cu + O2 = 2 Cu2O (43)
2) Оксид меди растворяется в серной кислоте с образованием ионов одновалентной меди:
Cu2O + 2 H+ = 2 Cu+ + H2O (44)
3) Ионы одновалентной меди окисляются кислородом воздуха с образованием ионов двухвалентной меди:
4 Сu + O2 + 4 H+ = 4 Cu2+ + 2 H2O (45)
4) Суммарное уравнение реакций в молекулярной форме имеет вид:
Cu + H2SO4 + 1/2 O2 = Cu SO4 + H2O (46)
На скорость процесса растворения и качество получаемого медного купороса влияют ниже перечисленные факторы:
а) Поверхность меди
Процесс растворения меди в серной кислоте является гетерогенным, при котором скорость прохождения реакции прямо пропорциональна поверхности контакта твердой и жидкой фаз: медь – серная кислота. Кислород, проходя через слой орошающей жидкости, достигает поверхности меди и вступает с ней во взаимодействие. Поэтому, чем больше площадь соприкосновения меди с кислородом, тем выше скорость реакции.
б) Скорость окисления поверхности меди
Применение гранулированной меди с хорошо развитой поверхностью является одним из важнейших условий ускорения процесса растворения меди, так как одновременно в соприкосновение с поверхностью меди приходит большее количество молекул серной кислоты.
в) Содержание ионов меди в растворе
Присутствие сернокислой меди в кислом растворе ускоряет процесс образования соли медного купороса. Сернокислая медь, находящаяся в растворе, взаимодействует с поверхностью меди и переходит в раствор в виде закисной соли. Закисная соль соприкасается с кислородом, растворенным в кислоте, и переходит снова в окисную соль. Но по мере увеличения концентрации сернокислой меди начинает ощущаться недостаточность кислорода в растворе и растворение замедляется.
г) Температура процесса растворения
Повышение температуры раствора действует на процесс растворения меди в двух противоположных направлениях.
С одной стороны, с повышением температуры скорость растворения меди возрастает (особенно в интервале от 60 до 75 0С).
С другой стороны, с повышением температуры раствора, растворимость кислорода в нем уменьшается и примерно при 95 0С кислород почти совсем перестает растворяться, уменьшается и скорость окисления и растворения меди. Повышение температуры влечет за собой повышенный расход пара. Поэтому температура раствора при растворении меди должна быть от 75 до 95 0С.
д) Кислотность раствора
При содержании свободной серной кислоты в конечном нейтрализованном растворе менее 3 г/дм3 наблюдается интенсивная реакция гидролиза с образованием нерастворимых комплексных мышьяковистых соединений, и если раствор не фильтровать, то это приведет к повышенному содержанию мышьяка и нерастворимого осадка в готовом продукте и снижению его качества.
Повышенная кислотность насыщенного раствора (8 – 12) г/дм3 приводит к увеличению расхода пара, снижению извлечения меди в медный купорос, повышенному износу оборудования.
Операцию проводят в аппаратах растворения двух типов:
– в аппарате растворения периодического действия Ар;
– в аппарате колонного типа – АКТ.
2.2.1 Ведение процесса растворения меди
В колонну (башню) аппарата растворения Ар 1 (Ар 2 – Ар 6) загружают гранулированную медь. Передаточный раствор закачивают в аппарат растворения колонного типа Ар 1 (Ар 4, Ар 5, Ар 6) до рабочего уровня (по уровнемеру), в аппарат растворения Ар 2 (Ар 3) – до расчетного.
Затем в аппараты Ар 2 (Ар 3) закачивают промводу из бака Пв 4, кислые растворы из бака Пв 3 и, для проведения в аппарате растворения Ар 1 (Ар 4, Ар 5, Ар 6) глубокой нейтрализации, закачивают кислые растворы из бака Р 6.
Расчетный уровень определяют, исходя из того, что оптимальная начальная концентрация серной кислоты должна соответствовать (70 – 100) г/ дм3. Исходное содержание серной кислоты следует определять как сумму произведений объема раствора на содержание серной кислоты на единицу объема (всех видов закачиваемых растворов).
Раствор нагревают паром через регистры до температуры (75 – 95) 0С при постоянном расходе сжатого воздуха для Ар (500 – 800) м3/ч, для аппарата колонного типа АКТ (150 – 170) м3/ч.
Ведение процесса растворения меди в аппарате Ар 2 (Ар 3)
Скорость процесса растворения меди определяется по замерам плотности раствора. К концу процесса через (8 – 11) часов плотность должна составлять (1380–1440) кг/м3.
За время прохождения операции концентрацию свободной серной кислоты снижают с первоначального значения (70 – 100) г/дм3 до (3 – 6) г/дм3.
Скорость процесса растворения регулируют изменением расхода пара и сжатого воздуха, контролируют изменение плотности раствора, и содержание серной кислоты Режимные параметры процесса растворения меди в аппарате растворения представлены в табл. 2.6.
Таблица 2.6. Режимные параметры растворения меди в аппарате растворения
| Наименование параметра
| Ед. изм.
| Норма
| Периодичность контроля |
| Температура
| 0 С
| 75 – 95
| Каждые 2 ч работы |
| Расход сжатого воздуха
| м3 / ч
| 500 – 800
| Каждые 2 ч работы |
| Концентрация H2SO4 (начальное значение)
| г / дм3
| 70 – 100
| Через 30 минут после закачки |
| Концентрация H2SO4 (конечное значение)
| г / дм3
| 6 – 3
| Каждые 2 ч работы |
| Плотность раствора (конечное значение)
| кг / м3
| 1380–1440
| Каждые 2 ч работы |
| Продолжительность операции
| ч
| 8 – 11
| |
Ведение процесса растворения меди в аппарате растворения АКТ
Аппарат растворения колонного типа работает на растворах двух видов, состоящих из:
передаточного раствора и промводы купоросного производства;
раствора после охлаждения с участка подготовки никелевого отделения, элюата после сорбции растворов никелевого отделения и промводы купоросного производства.
В аппарате колонного типа можно также проводить глубокую нейтрализацию с извлечением мышьяка из растворов. Режимные параметры процесса растворения меди и глубокой нейтрализации в аппарате колонного типа представлены в табл. 2.7.
Таблица 2.7. Режимные параметры процесса растворения меди в аппарате колонного типа
|
Технологические
параметры
|
Ед.
изм.
|
Норма
| Периодичность контроля |
|
|
растворение меди
| глубокая нейтрализация
| |
| Температура
| 0С
| 80 – 90
| 80 – 90
| Каждые 2 ч работы |
| Расход сжатого воздуха
| м3 / ч
| 100 – 200
| 100 – 200
| Каждые 2 ч работы |
| Концентрация H2SO4 (начальное значение)
| г/дм3
| 110 – 150
| 110 – 150
| Через 30 мин после закачки |
| Концентрация H2SO4 (конечное значение)
| г/дм3
| 6 – 3
| 0 тсутствие
| Каждый 2 ч работы |
| Плотность раствора
| кг/м3
| 1330–1390
| 1320–1360
| Каждые 2 ч работы |
| Время процесса гидролиза
| ч
| —
| 0,5 – 1,5
| Каждую операцию |
При достижении конечного значения содержания серной кислоты
(6 – 3) г/дм3 раствор направляют на выпарную вакуум-кристаллизацию.
При ведении глубокой нейтрализации протекает процесс гидролиза с образованием нерастворимых комплексных соединений (арсенатов) меди и мышьяка. При достижении конечных значений параметров раствор сливают в бак О2.
2.2.2 Отстой раствора
Полученный насыщенный раствор сернокислой меди содержание остаточной серной кислоты (6 – 3) г/ дм3 сливают в бак-отстойник О 1 и, после отстоя в течение 40 мин перепускают в бак исходного раствора И 1, а шлам смывают конденсатом в бак-отстойник О 4. Раствор, полученный в результате глубокой нейтрализации, сливают в бак-отстойник О 2.
2.2.3 Фильтрация суспензии после глубокой нейтрализации
Процесс разделения суспензии, полученной в результате глубокой нейтрализации, с целью отделения раствора от кека медно-мышьякового и нерастворимых примесей производят на рамном фильтр-прессе Фп 3 (Фп 4).
В основе фильтрации лежит принцип разделения неоднородных сред при помощи пористой перегородки, пропускающей жидкость (фильтрат) и задерживающей взвешенные в ней частицы.
Подачу суспензии на фильтрацию производят насосом из бака О 2. Отфильтрованный раствор направляют в бак исходного раствора И 2, а кек, после выгрузки фильтр-пресса, на производство антисептика «Ултан».
2.2.4 Выпарная вакуум-кристаллизация медного купороса
Процесс выпарной вакуум-кристаллизации организован в три стадии. На первых двух стадиях производят медный купорос продукционный, на третьей стадии ведут кристаллизацию медного купороса с целью извлечения его из маточных растворов после второй стадии (для возврата в начало процесса вакуум – кристаллизации). Маточный раствор после третьей кристаллизации, содержащий значитель-ное количество никеля, направляют на участок подготовки растворов никелевого отделения.
Исходный раствор из напорного бака непрерывно самотеком подают в нижнюю часть вакуум-кристаллизатора, где он смешивается с циркулирующей суспензией. Под действием напора, создаваемого циркуляционным насосом перегретый маточный раствор, поступающий из греющей камеры, вытекая из сопла струйного насоса с большой скоростью, подсасывает суспензию, циркулирующую в аппарате. Поступающий исходный раствор и образовавшаяся смесь поднимается по центральной циркуляционной трубе вверх и на выходе из нее вскипает, вследствие наличия разряжения в сепараторе вакуум-кристал-лизатора (1,5 – 1,9) кПа.
При кипении раствор теряет тепло перегрева и охлаждается до равновесной температуры кипения раствора при данном остаточном давлении. В результате охлаждения, а также за счет испарения при кипении части растворителя в растворе создается пересыщение и происходит выделение зародышей кристаллической соли медного купороса и рост кристаллов на зародышах, которые поступили ранее из центральной циркуляционной трубы в зону кипения.
Образовавшиеся кристаллы в виде продукционной суспензии частично выводят из вакуум-кристаллизатора.
Настройка, вывод ВВК на технологический режим и контроль режимных параметров в процессе работы производят с помощью контрольно-измерительных приборов и средств автоматизации.
Факторы, влияющие на процесс вакуум-кристаллизации
а) Температура.
Повышение температуры пересыщенного раствора увеличивает скорость образования кристаллических зародышей как следствие уменьшения их критического размера, а также и за счет уменьшения гидратации ионов, что облегчает объединение их в зародыши. С повышением температуры снижается поверхностное натяжение между раствором и образующимся зародышем и облегчается работа по его образованию.
б) Растворимые примеси.
Примеси, присутствующие в растворе, оказывают различное влияние на скорость образования центров кристаллизации, одни из них значительно сокращают индукционный период кристаллизации и резко повышают скорость, другие действуют как поверхностно-активные вещества адсорбируются на поверхности микрозародышей и повышают устойчивость пересыщенных растворов.
Для поддержания циркуляции суспензии в корпусе вакуум-кристаллиза-тора при внезапном отключении циркуляционного насоса или при нарушении ее по другим причинам предусмотрена подача атмосферного воздуха в центральную трубу для создания эффекта аэролифта, а также подача пара в зону струйного насоса.
Конденсат греющего пара подается на промывку смотровых окон вакуум-кристаллизатора, и в нижнюю часть корпуса для растворения кристаллов при нарушении циркуляции.
Выпарная вакуум-кристаллизация I стадии
Из бака И 1 (И 2) исходный раствор закачивают в напорный бак
Нб 2–2 (3–2), и подают в вакуум-выпарной кристаллизатор (ВВК) 2–2 (3–2) до рабочего уровня (контроль по смотровому стеклу) при постоянной циркуля-ции. Нагрев раствора проводят паром в греющей камере Гк 2–2 (3–2) до температуры (40 – 58) оС.
Вакуумная система, состоит из пароэжекторного блока ПЭБ 2–2 (3–2), вакуумного насоса 223 (224, 235) и поверхностного конденсатора Пк 2–2 (3–2). В ВВК поддерживается разрежение не менее (0,92 – 0,98) кПа.
В процессе выпарной вакуум – кристаллизации получают кристаллы медного купороса, часть которых, при достижении концентрации (17 – 27)%, выводят из аппарата в виде продукционной суспензии.
Отвод продукционной суспензии из вакуум-кристаллизатора можно осуществлять непрерывно двумя способами. Основным способом является отвод продукционной суспензии с донной части аппарата. Суспензию направляют в бак – мешалку Бм 2–2 (3–2) и перекачивают в пульпосборник Пс 1 (4).
Выпарная вакуум-кристаллизация II стадии
Из бака М 1 (М 2) исходный раствор закачивают в напорный бак
Нб 2 – 1 (3 – 1), откуда его подают в корпус выпарного вакуум-кристаллизатора ВВК 2 – 1 (3 – 1) до рабочего уровня (контроль по смотровому стеклу).
Нагрев раствора проводят паром в греющей камере Гк 2 – 1 (3 – 1) до температуры (42 – 58) оС.
Вакуумная система, состоит из пароэжекторного блока ПЭБ 2 – 1 (3 – 1), вакуумного насоса 226 (227, 228) и поверхностного конденсатора
Пк 2 – 1 (3 – 1). В ВВК поддерживается разрежение не менее (0,92 – 0,98) кПа.
В процессе выпарной вакуум – кристаллизации получают кристаллы медного купороса, часть которых, при достижении концентрации (15 – 25)%, выводят из аппарата в виде продукционной суспензии в бак-мешалку
Бм 2 – 1 (3–1) и перекачивают в пульпосборник Пс 2 (4).
2.2.4.4. Выпарная вакуум-кристаллизация III стадии
Данная стадия предназначена для доизвлечения меди из маточных растворов второй стадии в виде некондиционного медного купороса.
Исходный раствор из бака М 3 закачивают в напорный бак Нб 1 – 4 третьей стадии выпарной вакуум-кристаллизации и подают в корпус ВВК 1 – 4 до рабочего уровня (контроль по смотровому стеклу).
Нагрев раствора проводят паром в греющей камере Гк 1 – 4 до температуры (46–60) оС.
Вакуумная система состоит из пароэжекторного блока ПЭБ 1 – 4, вакуумного насоса 2 (86) и поверхностного конденсатора Пк 1 – 4.
В ВВК поддерживается разрежение не менее (0,92 – 0,98) кПа. Суспензию из аппарата, при достижении концентрации кристаллов (15 – 25)%, сливают в бак – мешалку Бм 1 – 4 и закачивают в механические кристаллизаторы Мк 1, Мк 2 для сбора суспензии.
Определение объемной концентрации кристаллов в продукционной суспензии производят по утвержденной методике. Параметры процесса выпарной вакуум-кристаллизации указаны в табл. 2.8.
Таблица 2.8. Параметры настройки процесса выпарной вакуум-кристаллизации
| Наименование параметров
| Ед. изм.
| Параметры настройки и вывода ВВК на технологический режим |
|
|
I стадия
| II стадия
| III стадия |
| Объемный расход воды на ПК
| м3/ч
| 200–300 настройка по t0C в ВВК
| 200–300 настройка по t0C в ВВК
| 200–300 настройка по t0C в ВВК |
| Температура охлаждающей воды на входе в ПК и ПЭБ
| 0С
| 15–25
| 15–25
| 15–25 |
| Температура охлаждающей воды на выходе из ПК и ПЭБ
| 0С
| 19–30
| 19–30
| 19–30 |
| Объемный расход оборотной воды на ПЭБ
| м3/ч
| настройка по t0C в ВВК
| настройка по t0C в ВВК
| настройка по t0C в ВВК |
| Расход пара на ГК
| кг/ч
| 800 – 3000
| 800 – 3000
| 800 – 2000 |
| Разрежение
| кПа
| 0,82 – 0,98
| 0,82 – 0,98
| 0,82 – 0,98 |
Таблица 2.9. Режимные параметры выпарной вакуум кристаллизации
| Наименование параметров
| Ед. изм.
| Режимные параметры
| Периодичность контроля |
|
|
I стадия
| II стадия
| III стадия
| |
| Объемный расход исходного раствора
| м3/ч
| 9 – 15
| 6 – 12
| 4 – 8
| Ежечасно |
| Плотность исходного раствора
| кг/м3
| 1320–1440
| 1300–1360
| 1360–1420
| При каждой закачке |
| Температура в нижней части ВВК до греющей камеры
| 0 С
| 36 – 48
| 40 – 48
| 40 – 50
| Ежечас-но |
| Температура в нижней части ВВК после греющей камеры
| 0 С
| 40 – 58
| 42 – 58
| 46 – 60
| Ежечас-но |
| Разность температур (перегрев)
| 0 С
| 4 – 10
| 4 – 10
| 6 – 10
| Ежечас-но |
| Объемная концентрация кристаллов в продукционной суспензии
| %
| 17 – 27
| 15 – 25
| 15 – 25
| Ежечас-но |
| Плотность маточного раствора
| кг/м3
| 1300–1360
| 1360–1420
| 1460–1540
| Ежечас-но |
2.2.5 Разделение суспензий медного купороса
Процесс разделения суспензии – отделение кристаллов медного купороса от маточного раствора и промывку кристаллов производят на центрифугах, в основе которых лежит принцип фильтрации под действием центробежных сил.
Разделение суспензии медного купороса первой стадии
Разделение суспензии медного купороса проводят на центрифуге Цф 1 (Цф 5) для отделения и отмывки кристаллов медного купороса от маточного раствора конденсатом, с предварительным сгущением на турбоциклоне Тц 1 (Тц 5).
Маточный раствор сливают в бак маточного раствора М 1 (М 2). В зависимости от требований технологии, маточный раствор частично направляют в бак исходного раствора И 2 для дополнительной выпарки. Кристаллы медного купороса из центрифуги шнеком и ковшовым элеватором подают на операцию сушки в сушильный барабан Сб 1 (Сб 3).
Разделение суспензии медного купороса второй стадии кристаллизации проводят на центрифуге Цф 2 (Цф 5) для отделения и отмывки конденсатом кристаллов медного купороса от маточного раствора, с предварительным сгущением на турбоциклоне Тц 2 (Тц 5). Маточный раствор сливают в бак маточного раствора М 3 или направляют в бак О5 на операцию фильтрации.
Маточный раствор можно частично направлять в бак маточного раствора М 1 (М 2) для дополнительной выпарки растворов. Для уменьшения количества примесей, попадающих с маточным раствором, кристаллы направляют в бак-мешалку на дополнительную отмывку. Отмывку производят конденсатом и осветленным маточным раствором с турбоциклона первой стадии Тц 1 – 2 (Тц 5 – 2).
Отмытый купорос с раствором подают через Тц 1 – 2 (Тц 5 – 2) в центрифугу Цф 1 (Цф 5) первой стадии. Кристаллы медного купороса из центрифуги подают шнеком и ковшовым элеватором на операцию сушки в сушильный барабан Сб 2 (Сб 3).
С целью отделения маточного раствора второй стадии кристаллизации от нерастворимых примесей дополнительно проводят фильтрацию раствора на рамном фильтр – прессе ФП 1 (ФП 2). Отфильтрованный раствор направляют в бак маточного раствора М 3, а кек после выгрузки фильтр-пресса – на площадку хранения медьсодержащих отходов.
Разделение суспензии медного купороса третьей стадии кристаллизации проводят на центрифуге Цф 3 (Цф 4) для отделения кристаллов медного купороса от маточного раствора, с предварительным сгущением на турбоциклоне Тц 3. Осветленный раствор, после сгущения на турбоциклоне, и маточный раствор, после разделения на центрифуге, сливают в агитатор Аг 1, где осаждают шлам и выносимый из центрифуги мелкодисперсный купорос.
После отстоя в баке О 3 осветленную часть направляют через пульпосборник Пс 3 на операцию фильтрации на рамный фильтр-пресс ФП 1 (ФП 2). Отфильтрованный раствор направляют в бак М 4 для дальнейшей переработки в производстве никеля сернокислого, а медьсодержащие отходы, после выгрузки фильтр-пресса – на площадку хранения медьсодержащих отхо-дов. Осевший в агитаторе Аг 1 купорос растворяют конденсатом. Кристаллы медного купороса из центрифуги подают в агитатор Аг 2.
2.2.6 Растворение некондиционного медного купороса
Растворение проводят конденсатом в агитаторе Аг 2 при постоянном перемешивании и нагреве паром через рубашку агитатора. Полученный раствор медного купороса подвергают фильтрации на ФП 1 (ФП 2) и направляют в бак И 1 (И 2, О 2) для повторного извлечения меди.
2.2.7 Образование и использование растворов и промывной воды
Промывные растворы, образующиеся после промывки и растворения купороса, пропарки и промывки оборудования, полов и площадок через зумпфы собирают в баки Пв 1, Пв 2, Пв 4, Пв 5 и расходуют на технологические нужды (растворение медных гранул и некондиционного медного купороса).
В бак Пв 3 принимают растворы с участка производства антисептика и расходуют так же в процессе растворения медных гранул.
2.2.8 Сушка кристаллов медного купороса
После отделения и промывки кристаллов первой и второй стадии кристаллизации купорос содержит еще значительное количество свободной влаги, которую требуется удалить, для придания готовому продукту свойств, соответствующих требованиям ГОСТ 19347–99 [6]. Сушку кристаллов медного купороса проводят горячим воздухом в сушильном барабане Сб 1 (2, 3). Горячий воздух подают в сушильный барабан нагнетающим вентилятором. Подогрев воздуха в калорифере ведут насыщенным паром.
Нагретый в калорифере до температуры 130 0С воздух, проходит противотоком через барабан и, через отводящий короб передается в систему вентиляции. Температуру воздуха на выходе из сушильного барабана поддерживают не более 60 0С. Режимные параметры процесса сушки медного купороса приведены в табл. 2.10.
Запыленный воздух после сушильного барабана поступает на установку очистки газа, где вытяжным вентилятором протягивается через циклон и скруббер мокрого пылеулавливания. Очищенный от пыли медного купороса воздух выбрасывается в атмосферу.
Просушенные кристаллы медного купороса ссыпают в бункер-накопитель готового продукта, откуда купорос поступает на автоматическую линию упаковки и пакетирования или на узел затаривания готового продукта.
Таблица 2.10. Режимные параметры процесса сушки медного купороса
| Наименование параметра
| Ед. изм.
| Норма
| Периодичность контроля |
| Температура на входе в сушильный барабан, не более
| 0 С
| 130
| Ежечасно |
| Температура на выходе из сушильного барабана, не более
| 0 С
| 60
| Ежечасно |
2.2.9 Описание процесса получения мелкодисперсного купороса
Для получения мелкодисперсного купороса по ТУ 2141–368–100–97 [7] необходимо отделить от общей массы купороса мелкую фракцию кристаллов.
Разделение кристаллов проводят на двуситовой сортировке. При этом крупную фракцию подают на узел затаривания Уз 2, а мелкодисперсную фракцию после смешивания с антислеживателем подают на узел затаривания Уз 1. Антислеживатель дозируется в пределах от 0,5 до 1 % в поток продукта шнеком с электроприводом, на котором опытным путем подобрана скорость вращения, обеспечивающая требуемое соотношение.
2.2.10 Упаковка, пакетирование и транспортировка медного купороса
Упаковку и пакетирование готового продукта производят на оборудовании двух типов.
Линия упаковки и пакетирования АЛУПМК, состоящая из комплекса машин и механизмов, работает в автоматическом режиме, где упаковку производят в полиэтиленовые или бумажные с полиэтиленовым вкладышем мешки.
Упаковку купороса в мягкий контейнер типа «Big-Bag» производят с применением траверсы и специально оборудованного шнеком и течкой, узла затаривания Уз 1 (Уз 3).
Укладку мешков, пакетирование производят по ГОСТ 19347–99 [6], маркировку готового пакета производят контролеры ОТК по ГОСТ 19347–99 [6].
Готовые пакеты взвешивают, устанавливают на вагонетку и отправляют на склад готовой продукции.
Полученный медный купорос должен соответствовать ГОСТ 19347–99 [6], а медный купорос мелкодисперсный – ТУ 2141–368–100–97 [7].
При получении продукции с отклонением от требуемого химического состава проводят переработку несоответствующей продукции, при отклонении от нормируемого веса или нарушении упаковки проводят повторную упаковку продукции.
3. Аппаратурное оформление технологического процесса
3.1 Описание основного оборудования
а) Фильтр-пресс ЧМ.
Фильтрование с образованием осадков, обладающих высоким гидравлическим сопротивлением, эффективная экономическая промывка отфильтрованного осадка непосредственно на фильтре, получение осадков с пониженной влажностью, обработка больших потоков жидкостей – все перечисленные задачи наиболее рационально решать с применением фильтр-пресса.
Фильтр-пресс ЧМ 140 оснащен полипропиленовыми плитами. Это могут быть обычные камерные плиты, а также смешанные пакеты, состоящие из чередующихся камерных и мембранных (содержащих отжимные мембраны) плит. Максимальная рабочая температура суспензии может достигать 900С.
Фильтр-пресс ЧМ представляет собой набор фильтровальных плит, размещенный между передней стойкой фильтр-пресса и его нажимной плитой. Механизм зажима плит монтируется в задней стойке фильтр-пресса, а также оснащен гидроцилиндром для создания рабочего усилия сжатия плит, но в обоснованных случаях возможно использование электромеханического зажима плит. Данный фильтр-пресс с боковой подвеской, фильтровальные плиты имеют по бокам специальные кронштейны-ручки, которые выполняют сразу две функции: с их помощью плиты опираются на продольные стяжки, и они же служат рабочими органами для механизма перемещения плит.
Для выполнения механизма выгрузки достаточно легко отделяющегося от фильтровальной ткани осадка, применяется блочный способ раздвижки плит. Все фильтрующие плиты делятся на два и более пакетов, и механизм выгрузки осадка поочередно раздвигает первый и последующие пакеты, при этом отфильтрованный осадок под своим весом падает на транспортер для его удаления.
Во избежание обливов персонала и оборудования при аварийных разгерметизациях, плиты фильтр-пресса ЧМ оснащены поворотными панелями-шторками. Шторки автоматически перекрывают стыки между плитами при их сжатии и открывают зазоры между плитами при их раздвижке для выгрузки осадка.
Для поддержания фильтрующих салфеток в рабочем состоянии и продления срока их службы фильтр-пресс комплектуется автоматическим устройством для регенерации ткани без ее демонтажа.
Устройство содержит горизонтальную трубу с соплами специальной конструкции, через которые подается вода под высоким давлением для смыва с ткани загрязнений. При блочной системе разгрузки поочередно выполняется регенерация каждого раскрытого пакета плит.
Данный фильтр-пресс выбран в связи с тем, что имеет следующие преимущества:
– высокая производительность фильтр-пресса за счет фильтрования под давлением 16 атм.;
– оснащен эффективным механизмом выгрузки осадка, позволяющим сократить время этой операции более чем в три раза;
– максимально возможный срок службы фильтровальных салфеток за счет высокоэффективного устройства для регенерации фильтровальной ткани без демонтажа ее с фильтр-пресса при незначительном расходе воды;
– сравнительно с фильтрами других конструкций фильтр-прессы ЧМ характеризуются в 8…12 раз меньшим расходом электроэнергии;
– минимальный расход промывных жидкостей за счет увеличения эффективности промывок при их равномерном прохождении через всю толщину осадка и отжима осадка мембранами;
– полипропиленовые фильтровальные плиты устойчивы во всех коррозионоактив-ных жидкостях;
– отжимные мембраны позволяют отпрессовать осадок и получить его с минимальной влажностью, что значительно снижает энергозатраты на сушку осадка;
— шторы защищают обслуживающий персонал и производственные помещения при аварийных и нештатных разгерметизациях фильтр-прессов;
– набор осадка на полную толщину камеры, устранение размывов осадка за счет его поджатия мембранами;
– сравнительно небольшой вес и габариты;
– при обслуживании не возникает потребности в высококвалифицированном технологическом и ремонтном персанале.
б) Сушилка
После отделения от маточного раствора и промывки кристаллы медного купороса содержат свободную влагу, которую удаляют для придания готовому продукту свойств соответствующих требованиям стандарта. Для этого предприятие применяет сушилку барабанную, вращающуюся, непрерывного действия. Диаметр сушилки составляет 1200 мм, длина 8 м. Она оснащена приемным бункером, вентилятором типа Ц4–70, калорифером КСК 4–10, шнеком с приводом, ковшевым элеватором ЭЛМ 160.
Для сушки кристаллов применяют конвекционную сушку, в качестве теплоносителя используют горячий воздух, используя принцип противотока. Нагнетающий вентилятор подает воздух для нагрева в паровой калорифер, затем в сушильный барабан.
Поддерживают и регулируют заданную температуру с помощью вентилей на подаче пара в калорифер. Внутри наклонного вращающегося барабана установлены продольные полки и при вращении барабана готовый продукт пересыпается с них, попадает в горячий воздушный поток, сушится и ссыпается в приемный бункер узла упаковки и пакетирования медного купороса.
Воздух, запыленный мелкими частицами, из сушильного барабана с помощью вытяжного вентилятора протягивают через циклон, где оседает большая часть мелкодисперсных частиц, затем через установку очистки газа очищенный от пыли воздух выбрасывают в атмосферу. Собранную в конвейр под циклоном пыль готового продукта периодически растворяют и направляют в технологический процесс. Данный аппарат выбран в связи с тем, что высушиваемый медный купорос является сыпучим. Благодаря наклону и врашению барабана материал непрерывно перемещается внутри него, минимально измельчается и имеет хороший контакт с рабочими газами. Данная сушилка может работать не только на смеси топочных газов и воздуха, но также и на нагретом воздухе.
в) Центрифуга
Центрифуги данного типа Ѕ ФГП 801 К, горизонтальная, пульсирующая, фильтрующая, непрерывного действия, производительностью по осадку 10 т/ч, предназначена для непрерывного разделения суспензий, содержащих твердую фазу в виде крупно и средне измельченных кристаллов.
Конструктивной особенностью центрифуг типа ФГП является консольное расположение ротора с пульсирующим толкателем.
Центрифуга представляет собой фильтрующую машину непрерывного действия с двухкаскадным ротором. Ротор состоит из двух дырчатых обечаек сварной конструкции с днищем, в которых укреплены щелевидные колосниковые сита. Внутри ротора укреплены приемный и защитный конуса. Внутрь ротора подведена питающая труба, закрепленная на кожухе. На приемном конусе установлено уравнительное кольцо, служащее для формирования слоя осадка, на защитном – съемное кольцо, служащее для перемещения осадка вдоль ротора.
Возвратно-поступательное движение толкателя осуществляется от гидравли-ческого цилиндра, поршень которого приводится в движение путем подвода под давлением масла из маслосистемы.
Суспензия по питающей трубе поступает в пространство между питающим и защитным конусами, раскручивается и центробежной силой отбрасывается, равномерно распределяясь на ситах I каскада. Жидкая фаза суспензии проходит через сита в кожух, а твердая накапливается на ситах.
При движении толкателя с обечайкой и ситами I каскада в сторону станины осадок наталкивается на неподвижное съемное кольцо и останавливается, а очищенные сита уходят под кольцо. При движении толкателя от станицы осадок перемещается вместе с ситами, а на очищенные сита поступает новая порция суспензии.
За несколько ходов осадок продвигается по всей длине I каскада ротора и пересыпается на сита II каскада.
При движении толкателя от станины прижимное кольцо сит I каскада наталкивается на осадок на ситах II каскада и перемещает его вдоль ротора к выгрузочному бункеру. При движении толкателя к станице осадок пересыпается с первого каскада на второй.
При перемещении осадка вдоль ротора вначале происходитосновной отжим жидкой фазы, затем просушка, в случае необходимости – промывка осадка и окончательная просушка осадка.
В случае необходимости промывки осадка в ротор вводится труба промывки с форсункой. Положение трубы регулируется в процессе пуско-наладочных работ. Влажность осадка регулируется количеством пульсов толкателя.
3.2 Расчет аппарата растворения колонного типа [9]
Аппарат для растворения металлической меди в сернокислых растворах является нестандартным оборудованием.
Рассмотрим известные из уровня техники решения, касающиеся устройств аппаратов для растворения.
Известна конструкция натравочной башни (Вассерман И.М. Производство минеральных солей. Л.: Госхимиздат, 1962, с. 167 – 169), содержащая корпус, турбинку для орошения, инжектор, патрубок для выпуска раствора, ложное днище.
Недостатком этой конструкции является низкая производительность, отсутствие возможности использования порошкообразных материалов, низкий коэффициент использования кислорода воздуха, как следствие, высокий удельный расход энергоносителей при эксплуатации (пар, воздух), большой выход непрореагированного твердого осадка.
Наиболее близким изобретением по технической сущности и достигаемому результату является устройство для растворения твердых и жидких частиц (Патент РФ № 2048870, МПК6 В 01 F 1/100), которое принято в качестве прототипа. Устройство представляет собой корпус, днище которого выполнено в виде конусообразной винтовой поверхности с вершиной по оси корпуса, снабженный каплеуловителем, расположенным под крышкой корпуса и выполненным из жалюзи переменного диаметра, улиткой, размещенной над корпусом, при этом патрубок подачи газа расположен на верхнем срезе днища, подача газовоздушной смеси и ее удаление осуществляется одним вентилятором.
Однако и это известное техническое решение не может быть использовано для осушествления поставленной задачи – интенсификации процесса, снижения эксплуатационных затрат, повышения извлечения металла в раствор и готовую продукцию, автоматизации технологического процесса.
Недостатки данного устройства:
– невозможность растворения твердого гранулированного материала;
– отсутствие подогрева раствора;
– невозможность поддержания определенной температуры процесса;
– малый объем реакционной зоны;
– низкая производительность.
Анализ описанных выше аналога и прототипа выявил, что ни в одном из них не достигается желаемый результат – создание устройства, позволяющего интенсифицировать процесс растворения металлической меди, снизить эксплуатационные затраты, повысить извлечение металла в раствор и готовую продукцию.
В дипломном проекте предлагаю ввести разработанную и запатентованную конструкцию аппарата для растворения металлической меди в сернокислых растворах с достижением указанного технического результата [9].
Предлагаемый аппарат, как и конструкция-прототип, содержит цилиндрический корпус, выносную циркуляционную трубу, патрубки ввода и вывода раствора.
Устройство аппарата для растворения металлической меди отличается от устройства – прототипа тем, что оно снабжено в нижней части корпуса камерой смешения циркулирующего раствора со сжатым воздухом, определенной от реакционной зоны перфорированной перегородкой; реакционной зоной, соединенной через коническую царгу с пеногасителем, который имеет отстойную зону, образованную цилиндрическим защитным экраном и корпусом аппарата, газоотводящие трубки и диаметрально расположенные для отвода осветленного раствора сливные патрубки, входящие через сливной коллектор в циркуляционную трубу.
Аппарат колонного типа предназначен для получения насыщенного раствора сернокислой меди. Процесс получения насыщенного раствора заключается в нейтрализации свободной серной кислоты, содержащейся в отработанных электролитах. Нейтрализация идет при многократном прохождении по нейтрализационной колонне подогретого электролита смешанного с воздухом через толщу медных гранул снизу вверх. При этом происходит растворение медных гранул и насыщение раствора сернокислой медью.
Аппарат колонного типа изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и представляет собой колонну (верхняя часть – диаметр 2380 мм, высота 3000 мм, нижняя часть – диаметр 1280 мм, высота 4300 мм, соединенные конической обечайкой). Рабочий объем – 12 м3.
В состав установки входят: нетрализационная колонна и циркуляционная система.
Техническая характеристика.
– Концентрация серной кислоты в электролитах:
начальная 140 – 160г/л
конечная 3 – 6 г/л
– Скорость циркуляции 25 – 30 нм3/час;
– Расход сжатого воздуха 150 – 170 нм3/час;
– Рабочая емкость нейтрализационной колонны 12м3;
— Количество загружаемых медных гранул (максимум) 10,2т (ρ=1,7 т/м3);
– Количество исходного раствора 11т (ρ=1,2т/м3);
– Вес нейтрализационной колонны в рабочем режиме 25,7 т;
– Мощность привода насоса циркуляционной системы 4 кВт;
– Материал основных элементов установки. 12Х18Н10Т
Общий вид устройства показан на рис. 3.
Аппарат состоит из цилиндрического вертикального корпуса 1 в нижней части которого расположена камера смешения 2 сжатого воздуха с циркулирующим раствором. Подача сжатого воздуха осуществляется через патрубок 3 соосно потоку циркулирующего раствора и через патрубок 4 под перфорированную перегородку 5, отделяющую камеру смешения от реакционной зоны 6, которая через коническую царгу подсоединена к пеногасителю 7. Пеногаситель представляет собой расширенную цилиндрическую часть аппарата, соотношение диаметра которого к диаметру реакционной зоны составляет (2,94 – 2,98): 1. В пеногасителе расположен теплообменник в виде змеевика для подогрева раствора и обеспечения оптимальной температуры процесса с вводом пара через патрубок 11 и выводом конденсата через патрубок 26. В этой же части аппарата расположены: отстойная зона 9, образованная цилиндрическим защитным экраном 10 и корпусом аппарата 1; газоотводящие патрубки 12; для отвода осветленного раствора – диаметрально расположенные сливные патрубки 13, входящие через сливной коллектор 14 в циркуляционную трубу 15.
Описанное выше устройство работает следующим образом.
Медь в виде гранул или порошка загружают через верхний загрузочный люк 16, затем аппарат заполняют сернокислым раствором до рабочего уровня через патрубок 17. В подогреватель – змеевик 8 подается пар для обеспечения заданной температуры процесса растворения. Через патрубки 3, 4 подается сжатый воздух. Запускается циркуляционный насос 18 для создания циркуляции раствора через слой твердого растворяемого вещества. Рабочая жидкость подается в донную часть аппарата 25 циркуляционным насосом 18 через вентили 21, 22, 24 либо, минуя насос, через вентиль 23. Затем поступает в камеру смешения 2 со сжатым воздухом и за счет подъемной силы сжатого воздуха выбрасывается в реакционную зону 6, где идет основная реакция твердофазного взаимодействия – газ – жидкость – твердое. Далее раствор поднимается в расширенную часть колонны – пеногаситель 7, где гасится образующаяся на поверхности раствора пена. Попадая в отстойную зону 9, раствор осветляется от твердых частиц и через сливной патрубок 13 и сливной коллектор 14 поступает в циркуляционную трубу 15.
По истечении определенного времени, готовый раствор анализируют и выдают из системы циркуляции через ловушку 19 и вентиль 20 на дальнейшую переработку.
В нижней части имеется люк для чистки аппарата и осмотра элементов опорной решетки.
Оборудование установки обвязано технологическими трубопроводами, подающими и отводящими раствор, пар, конденсат, сжатый воздух. Установка оснащена запорной регулирующей арматурой, приборами КИП и А.
Предлагаемая конструкция аппарата позволяет использовать для растворения медь как в виде гранул, так и в виде порошка; увеличить скорость процесса по сравнению с прототипом в 6 – 10 раз за счет повышения коэффициента использования воздуха с 30 до 70 %, снизить расход сжатого воздуха в 3 раза, пара – в 2 раза, повысить извлечение меди в готовую продукцию и ее качество [9].
3.2.1 Определение размеров аппарата [10]
Диаметр верхней части колонны совпадает с диаметром оксидизера и равен 2380 мм. Размеры царг определяются размерами листа дорогостоящей стали 2000
1000. Высота нижней части колонны определяется количеством медных гранул, необходимых для проведения процесса растворения.
, (1)
где V – объем занимаемый медными гранулами, м3;
F – площадь поперечного сечения обечайки, м2.
, (2)
где d =1,268 – внутренний диаметр обечайки;
π = 3,14.
, (3)
где m=13330 – масса медных гранул, кг;
=4540 – удельный вес медных гранул, кг/м3
Тогда по формулам (3) и (1):
,
.
Принимаем высоту нижней части аппарата 3 м, с учетом увеличения объема медных гранул при прохождении раствора вверх исходящим потоком.
Далее произведем расчет толщины стенки корпуса.
Корпус аппарата сварной. Верхняя часть колонны состоит из 3 царг цилиндрической формы (наружный диаметр 2380 мм, толшина стенки 6 мм) и одной конической формы.
Нижняя часть колонны состоит из 4 цилиндрических царг, внутренний диаметр которых 1268 мм. В местах крепления опор и решетки, для увеличения жесткости царги с толщиной стенки 8 мм, а остальные с толщиной стенки 6 мм.
Рассчитаем толщину стенки нижней обечайки:
, (4)
где Sp — расчетная толщина стенки, м;
с – прибавка к расчетной величине стенки.
, (5)
где С1 – прибавка для компенсации коррозии;
С2 и С1 – технологическая прибавка.
, (6)
где Р – внутреннее давление, Па;
D = 1268 – внутренний диаметр обечайки, мм;
= 174 – допускаемое напряжение для материала корпуса аппарата
12Х18Н10Т, МПа [10];
= 0,9 – коэффициент прочности сварных швов [10].
Аппарат находится под давлением столба жидкости и медных гранул.
Давление столба жидкости [11]:
, (7)
где Н = 6,75 – высота уровня раствора, м;
ρ = 1400 – плотность исходного раствора кг/м3;
g = 9,81 – ускорение свободного падения м/с2.
Р1 = 6,75 ∙ 1400 ∙ 9,81 = 92704,5 Па = 92,70 кПа.
Давление на 1 см2 от медных гранул:
Н = 5,2 – высота слоя медных гранул, м;
ρ = 1700 – плотность медных гранул кг/м3.
Р2 = 5,2 ∙ 1700 ∙ 9,81 = 86720,4 Па = 86,72 кПа.
Суммарное давление на стенки обечайки:
Р = 92704,5 + 86720,4 = 179424,9 Па = 179,42 кПа.
Расчетную толщину стенки найдем по формуле (6):
= 0,3 мм.
Произведем расчет объемов различных частей аппарата колонного типа.
Объем цилиндрической части башни (закачка раствора на высоту 1,8 м от крышки аппарата, что соответствует линии сливной трубы):
V1 = h ∙ π ∙ d2/4, (8)
где h = 2,8 – 1,8 = 1,0 м = 100 мм,
V1 = 1,0 ∙ 3,14 ∙ 2,3682/4 = 4,402 м3.
Рассчитаем объем усеченного конуса башни
V2 =π ∙ h/3 ∙ (r12 + r1 ∙ r2 + r22), (9)
V2 = 3,14 ∙ 0,55/3 ∙ (0,6342 + 0,634 ∙ 1,184 + 1,1842) = 1,470 м3.
Определим объем колонны для загрузки гранул
V3 = h ∙ π ∙ d2/4, (10)
V3 = 4,8 ∙ 3,14 ∙ 1,2682/4 = 6,058 м3.
По формуле (9) рассчитаем объем усеченного конуса колонны
V4 = 3,14 ∙ 0,48/3 ∙ (0,152 + 0,15 ∙ 0,634 + 0,6342) = 0,261 м3.
По формуле (10) найдем объем цилиндрической части колонны
V5 = 0,10 ∙ 3,14 ∙ 0,2612/4 = 0,005 м3.
Рассчитаем объем цилиндрической части сепаратора по формуле (10)
V6 = 0,048 ∙ 3,14 ∙ 0,2612/4 = 0,002 м3.
Объем усеченного конуса сепаратора найдем, подставив данные в формулу (9)
V7 = 3,14 ∙ 0,159/3 ∙ (0,132 + 0,13 ∙ 0,625 + 0,6252) = 0,081 м3.
Объем отвода крутоизогнутого рассчитаем, подставив данные в формулу (10)
V8 = 0,39 ∙ 3,14 ∙ 0,1252/4 = 0,0048 м3.
Аналогично найдем объем патрубка
V9 = 1,9 ∙ 3,14 ∙ 0,1252/4 = 0,023 м3.
Объем вертикальной части циркуляционной трубы равен
V10 = 6,45 ∙ 3,14 ∙ 0,1252/4 = 0,079 м3.
Объем сливного коллектора равен 0,07 м3, тогда суммарный объем циркуляционной системы равен
V∑ = V6 + V7 + V8 ∙ 2 + V9 + V10 + V11,
V∑ = 0,002 + 0,081 + 0,0048 ∙ 2 + 0,023 + 0,079 + 0,07 = 0,2646 м3.
Расширение верхней части вертикального участка циркуляционной трубы учли в виде 5 % от суммарного объема циркуляционной системы, с учетом этого имеем
V∑ = 0,2646 ∙ 0,05 + 0,2646 = 0,278 м3.
3.3 Описание и расчет вакуум-выпарного кристаллизатора
Выделение медного купороса из медеэлектролитных растворов предусматривается в три стадии выпарной кристаллизации. Это один из основных процессов производства медного купороса на предприятии ОАО «Уралэлектромедь».
Отработанный электролит завода «Уралэлектромедь» содержит повышенное количество примесей NiSO4, FeSO4, As2O3, ZnSO4, CaSO4 и др. Выведенный из электролитных ванн передаточный электролит направляют на нейтрализацию свободной серной кислоты черновой медью с последующей трехстадийной упаркой раствора и кристаллизацией медного купороса.
На ряде действующих медеэлектролитных заводов этот процесс осуществля-ется в вакуум-выпарных аппаратах с вынесенной греющей камерой, которые работают периодически, так как на теплопередающей поверхности происходит интенсивное образование нерастворимой и механически прочной накипи, состоящей преимущественно из сульфата.
СверНИИхиммашем были проведены исследования вакуум-кристаллизации производственного раствора в опытных циркуляционных кристаллизаторах разных конструкций. На основании полученных результатов была разработана и успешно внедрена в эксплуатацию в цехе медного купороса ОАО «Уралэлектромедь» выпарная вакуум-кристаллизационная установка, а также были приняты следующие технические решения:
процесс упаривания на «кристалл» проводится непрерывно в выпарном вакуум – кристаллизаторе двухконтурного типа;
температура упарки раствора и кристаллизации медного купороса поддерживается в интервале 30 – 500С;
греющая камера установлена в наружном циркуляционном контуре вакуум-кристаллизатора на нагнетательной линии циркуляционного насоса. Через греющую камеру осуществляется циркуляция осветленного маточного раствора, отбираемого из внутренней отстойной камеры кристаллизатора;
размер кристаллов в циркулирующей суспензии регулируется изменением скорости истечения струй маточного раствора из сопла струйного насоса (до 20,5 м/с) и температуры перегрева осветленного маточного раствора в греющей камере (от 5 до 150С);
работа установки непрерывная;
для гарантированного достижения заданной производительности по кристаллическому медному купоросу Генпроектировщику предусмотрена резервная нитка, обеспечивающую работу любой из выпарок I ой — IIIой стадий при остановке ее (нитки) на ремонт или ревизию.
Вакуум-кристаллизационная установка включает в себя следующее оборудование: вакуум-кристаллизатор ВВК; напорный бак Нб; бак-мешалку Бм; поверхностный конденсатор ПК; пароэжекторный блок ПЭБ; циркуляционный насос Нц; вакуумный насос Нв; конденсатный бак К; систему воздуховодов для отвода сокового пара и создания разряжения в корпусе ВВК; автоматизированную систему управления технологическим процессом.
Характеристика оборудования вакуум-кристаллизационной установки представлена в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Характеристика оборудования выпарной вакуум-кристаллизационной установки
| N
| Наименование
| Характеристика
| Назначение |
| 1
| Напорный бак, (Н)
| Рабочий обхъем – 8,0м3, теплообменник-змеевик паровой
| Накопление исходного раствора |
| 2
| Выпарной вакуум-кристал-лизатор, (ВВК)
|
Емкость полная – 50м3
рабочая – 20м3
|
Выпаривание растворителя с одновременной кристаллизацией медного купороса |
| 3
| Греющая камера (Гк)
|
3 ходовый горизонтальный кожухотрубный теплообмен-ник с теплопередающими трубками из титана ВТ! – 0 размерами (38х2х4000) мм или (38х2х3000) мм.
Поверхность теплообмена (по наружному диаметру теплообменных трубок) 50м2
|
Циркуляция и нагрев осветленного маточного раствора, отбираемого из отстойной камеры |
| 4
| Поверхностный конденсатор (Пк)
| Трубчатый теплообменник, площадь теплообмена -136м2
| Поддержание необхо-димого разряжения в сепараторе за счет конденсации вторич-ного (сокового) пара |
| 5
| Двухступенчатый пароэжекторный блок (ПЭБ)
| Эжектор, теплообменник, производительность по отсасываемой парогазовой смеси – 75 кг/ч
| Для удаления неконденсирующихся газов из поверхност-ного конденсатора |
| 6
| Вакуум-насос (Нв)
| Тип ВВН 3Н, производительность по отсасываемой парогазовой смеси 3м3/мин.
| Для удаления в атмосферу неконденсирующихся в ПК и ПЭБ газов |
|
7
|
Циркуляционный центробежный насос (Нц)
| Тип Х 280/29 – КСД, подача 200м3/ч, напор -29 м, частота вращения рабочего колеса – 1500 об/мин
| Транспортировка рабочего раствора по наружному циркуляционному контуру |
| 8
| Бак-мешалка (Бм)
| Аппарат с перемешивающим устройством, рабочий объем 2м3
| Емкость для отбора суспензии из аппарата |
| 9
| Центробежный насос
|
Тип АХ 65–40–200 КСД, подача 25м3/ч, напор -50 м,
Тип АХ 50–32–206 КСД, подача 12,5м3/ч, напор -50 мм
|
Транспортировка суспензии на центрифугу для разделения |
| 10
| Механический кристаллизатор (Мк)
| Аппарат с перемешивающим устройством и водяной рубашкой, поверхность охлаждения 8,3м2, рабочий объем -2,95м3
| |
| 11
| Бак конденсатный (К)
| Рабочий объем -4м3
| Для приема конденсата греющего и вторичного пара с переливной колонкой гидрозатво-ром, бак является общим с ВВКII, III стадии |
| 12
| Центробежный насос (Нц)
| Тип ОХ 50–125–160 КСД, подача – 25м3/ч, напор – 32 м
| Для откачки конденсата греющего и вторичного пара, общий с ВВК II и III стадии |
Медный купорос является продуктом процесса кристаллизации сернокислой меди из насыщенных сернокислых растворов.
Процесс выпарной вакуум-кристаллизации организован в три стадии. На первых двух стадиях производится медный купорос продукционный, на третьей стадии ведется кристаллизация медного купороса с целью извлечения его из маточных растворов после второй стадии (для возврата в начало процесса вакуум – кристаллизации).
Маточный раствор после третьей кристаллизации, содержащий остаточную медь до 60 г./л и значительное количество никеля, направляется в отделение обезмеживания и в производство никеля сернокислого реактива марки «ч».
Принцип работы вакуум-выпарного кристаллизатора следующий: исходный раствор из напорного бака Нб непрерывно самотеком поступает в нижнюю часть вакуум-кристаллизатора через штуцер (поз. 8) и смешивается с циркулирующей суспензией.
Под действием напора, создаваемого циркуляционным насосом (поз. 11), перегретый маточный раствор, поступающий из греющей камеры (поз 12), вытекая из сопла (поз. 9) струйного насоса с большой скоростью, подсасывает суспензию, циркулирующую в аппарате.
Поступающий исходный раствор и образовавшаяся смесь поднимается по центральной циркуляционной трубе (поз. 3) вверх и на выходе из нее вскипает вследствие наличия разряжения 1,5–1,9 кПа в сепараторе (поз. 2) вакуум – кристаллизатора.
При кипении раствор теряет тепло перегрева и охлаждается до равновесной температуры кипения раствора при данном остаточном давлении. В результате охлаждения, а также за счет испарения при кипении части растворителя, в растворе создается пересыщение и происходит выделение зародышей кристаллической соли медного купороса и рост кристаллов на зародышах, которые поступили ранее из центральной циркуляционной трубы (поз. 3) в зону кипения.
Образовавшиеся кристаллы в виде суспензии частично выводятся из вакуум – кристаллизатора. Основная часть образовавшейся в зоне кипения суспензии движется по кольцевому зазору между стенкой корпуса, цилиндрической отстойной перегородкой (поз. 4) и центральной циркуляционной трубой (поз. 3), опускаясь в нижнюю часть кристаллизатора.
По мере движения вниз, происходит снятие остаточного пересыщения раствора на поверхности готовых кристаллов и сгущение кристаллов, путем отвода части осветленного маточного раствора и мелкодисперсной фракции из отстойной камеры (поз. 15) в наружный циркулярный контур (поз. 7, 11). При этом осветленный маточный раствор с мелочью из отстойной камеры по обратной циркуляционной трубе (поз. 7) засасывается циркуляционным насосом (поз. 11) и нагнетается им в греющую камеру (поз. 12).
Далее нагретый в греющей камере маточный раствор поступает в сопло струйного насоса (поз. 9), где он используется в качестве рабочей жидкости. Струя нагретого раствора, вытекая из сопла с большой скоростью, подсасывает исходный раствор, подаваемый в эту зону сепаратора, и суспензию, движущуюся вниз, и нагнетает образовавшуюся смесь в центральную трубу. Цикл многократно повторяется.
Таким образом, суспензия, непрерывно движущаяся в корпусе кристаллизатора по центральной трубе (поз. 3) вверх и вне центральной трубы вниз, образует внутренний циркуляционный контур, здесь происходит рост и укрупнение кристаллов до определенной величины с последующим выводом готовых кристаллов из аппарата.
Осветленный маточный раствор, непрерывно отбираемый из отстойной камеры (поз 15) и движущийся по обратной циркуляционной трубе (поз 7) во всасывающий патрубок циркуляционного насоса, а затем нагнетаемый через трубки греющей камеры (поз. 12) в сопло (поз. 9), образует наружный циркуляционный контур, здесь происходит перегрев раствора с одновременным растворением зародышей.
С целью достижения определенной интенсивности теплопередачи в греющей камере и исключения солевых отложений на теплопередающих поверхностях греющих трубок, за счет высокой скорости движения раствора по трубкам, греющая камера выполнена 6 ходовой по раствору.
Отвод продукционной суспензии из вакуум–кристаллизатора может
осуществляться непрерывно тремя способами:
на I стадии с донной части аппарата – через стакан (поз. 24);
на II стадии с уровня кипящего раствора – через «фонарь»;
на III стадии – через пульпоотводящую трубу (поз. 10).
Эти пульпоотводящие узлы выполнены таким образом, что при работе их в вакуум – кристаллизаторе автоматически поддерживается рабочее положение уровня раствора. Основным является отвод продукционной суспензии с донной части аппарата.
На процесс кристаллизации оказывают влияние следующие факторы:
а) Температура
Повышение температуры пересышенного раствора увеличивает скорость образования кристаллических зародышей. С повышением температуры снижается поверхностное натяжение между раствором и образующимся микрозародышем и облегчается работа по образованию мелких кристаллов.
Для создания условий роста кристаллов необходимо регулировать процесс (снижать) образования микрозародышей. На практике это достигается путем поддержания разницы температур на входе и выходе из греющей камеры, для того, чтобы микрозародыши успевали раствориться, проходя по трубкам греющей камеры.
б) Растворимые примеси
Примеси, присутствующие в растворе, оказывают различное влияние на скорость образования центров кристаллизации, одни из них резко повышают скорость кристаллизации, другие действуют как поверхностно – активные вещества на поверхности микрозародышей и препятствуют кристаллизации пересыщенных растворов.
Для определения расчетных технологических параметров работы оборудования проведены материально – тепловые расчеты. В расчетах приняты номинальные значения параметров.
Уравнение материального баланса
ύ0iρ0i = ύsi ρci + W, (11)
где ύ0, ύs – объемный расход исходного раствора и суспензии, м3/ч;
ρ0, ρc – плотность исходного раствора и суспензии, кг/м3;
W – массовый расход вторичного пара, кг/ч;
i – индекс, обозначающий стадию кристаллизации.
Расход вторичного пара после преобразования уравнения
Wi = ύ0iρ0i – ύsi ρci (12)
Расход вторичного пара на каждую стадию равен:
Первая стадия W1 = 4,69 х 1155 – 1,85х 1395 = 2836 кг/ч;
Вторая стадия W2 = 1,49х1200 – 0,75х1400 = 738 кг/ч;
Третья стадия W3 = 2,44х1255 – 1,63х1380 = 813 кг/ч/
Уравнение теплового баланса кристаллизатора:
S0i C0i t0i + λ Sкр.i + φгр.i = Wi ίi + (S0i – Sкр. i – Wi)* Cмi ti + Sкр.i Cкр ti + φгрCкi tкi (13)
откуда расход греющего рара с учетом его неполноты конденсации равен
φгр. i = 1,05 
, (14)
где S0i, Sкрi – массовый расход исходного раствора и кристаллического медного купороса, кг/ч.
S0 = υ0 ρ0 (15)
λ = – 315,3 кДж/кг – теплота кристаллизации медного купороса;
C0i, Cмi, Cкр, Cкi – теплоемкость исходного раствора, маточного раствора, кристаллов медного купороса, конденсата греющего пара, кДж/кгС0;
t0i – температура исходного раствора, 0С;
ti = 450С, температура кристаллизации;
tк = tгр – 2 = 105 – 2 = 103 0С;
tni = ti – δ – температура вторичного пара, 0С;
tni = 45 – 5 = 400С;
δ = 50 С – температурная депрессия упаренного раствора;
ϊ= 2574 кДж/кг – теплосодержание вторичного пара при температуре;
ϊг = 2684,1 кДж/кг – теплосодержание греющего пара;
1,05 – коэффициент, учитывающий неполноту конденсации греющего пара.
По формуле (14) рассчитаем расход греющего пара на каждую стадию кристаллизации.
I стадия выпарки
φгр. 1= 1,05*
= 3048,5 кг/ч;
φгр. 2= 1,05
= 832 кг/ч;
φгр. 3= 1,05
=990 кг/ч.
Определим напор и выберем циркуляционный насос.
Циркуляционный насос, установленный в наружном циркуляционном контуре, должен обеспечить требуемую подачу раствора для преодоления гидростатического давления, возникающего за счет разности плотностейй суспензии внутри аппарата и маточного раствора в наружном контуре.
В днище кристаллизатора установлено сопло, которое вместе с центральной циркуляционной трубой образует струйный насос, обеспечивающий циркуляцию суспкнзии по внутреннему контуру.
Определяющим геометрическим параметром струйного насоса является отношение площади поперечного сечения камеры смешения (центральной циркуляционной трубы) к площади поперечного сечения выходного отверстия сопла. Оптимальное значение отношения этих сечений для струйного насоса без диффузора определяем из уравнения
, (16)
n = 
, (17)
где υн – удельный объем инжектируемой среды – суспензии на входе в сечение между соплом и нижним торцом циркуляционной трубы, м3/кг.
υн= 1/ρс, (18)
где υс – удельный объем смешанного потока на выходе из центральной циркуляционной трубы
υс = 1/ρс, (19)
υр – удельный объем рабочей среды, маточного раствора, подаваемого циркуляционным насосом в сопло, м3/кг
Подставляя значения в формулы (18, 19) имеем
υс/ υр = ρм/ ρс = 0,786;
υн/ υр = ρм/ ρс = 0,786.
φ2 = 0,975 – коэффициент скорости в центральной циркуляционной трубе (камере смешения)
φ4 = 0,925 – коэффициент скорости во входном сечении камеры смешения (во входном нижнем поперечном сечении центральной трубы).
Подставляя значения параметров в формулу (16) имеем
=
=1,612 (1+7,27)2 – 0,628*1,013 *7,272= 76,6.
Расход циркулирующей по внутреннему контуру суспензии равен
υц = (1 + u) υн.ц=(1+7,27) 92,5 = 765 м3/ч,
где u – коэффициент инжекции, кг/кг;
υн.ц – подача насоса, м3/ч.
Расчетное расстояние от выходного сечения сопла до входного сечения камеры смешения определим из следующего уравнения
l с = 
= 
,
d – опытная константа.
Рассчитаем длину цилиндрической части камеры смешения
lкц = (6 – 10) dm = (6 – 10) 350 = 2100 – 3500 мм,
где dm – диаметр центральной циркуляционной трубы, мм.
Найдем рабочий объем зоны кристаллизации
υк = υ3 – υо.к = 11 – 2,5 = 8,5 м3,
где υ3 = 11 м3 – общий объем, заполненный раствором в рабочем режиме;
υо.к = 2,5 м3 – объем осветленного маточного раствора.
Общий тепловой поток в конденсаторе равен
Q1= r 
= 2406,5
1895,8 кВт;
Q2 = 2406,5
кВт;
Q3 = 2406,5
кВт.
Производительность вакуум насоса следующая
υвн = 
=
м3/с = 0,7м3/мин, зимой;
υвн =
м3/с = 1,3 м3/мин, летом,
где Rв = 288,4 Дж/кг*град – газовая постоянная для воздуха;
Р – давление абсолютное паровоздушной смеси на выходе из эжектора, Па;
РH2O – парциальное давление водяных паров при температуре паровоздушной смеси, Па.
При рассмотрении работы вакуум-выпарной установки были замечены следующие зависимости:
– средний размер кристаллов, получаемых в выпарном вакуум – кристаллизаторе с двойным контуром, зависит от гидравлического и температурного режимов в аппарате;
– по химическому составу готовый продукт, как правило, отвечает требованиям соответствующего сорта, отклонения могут возникать из-за повышенного содержания мышьяка в исходном растворе;
– минимальный расход осветленного маточного раствора, при котором обеспечивается устойчивая циркуляция суспензии в корпусе аппарата, зависит от диаметра сопла струйного насоса, концентрации и крупности циркуляционных кристаллов;
– отложений накипи на поверхности теплообмена в греющей камере не обнаружено;
– один раз в смену должна осуществляться промывка стенок сепаратора небольшим количеством воды, подаваемой в разбрызгивающие устройства;
– с целью понижения содержания мышьяка требуется контрольная фильтрация исходного раствора от дисперсных взвесей.
В результате расчетов можно сделать вывод о том, что рассматриваемый аппарат способен обеспечить требуемую мощность и может использоваться для получения медного купороса.
3.4 Автоматизация и контроль производства
Автоматизация производства позволяет увеличить производительность оборудования, снизить расходные коэффициенты исходного сырья и материалов, а также обеспечить безопасность персонала на рабочих местах.
3.4.1 Технические данные, контролируемые СУТП
Нейтрализация меди в сернокислых растворах предназначена для получения насыщенного раствора сернокислой меди (медного купороса). Процесс получения насыщенного раствора сернокислой меди – глубокая нейтрализация свободной серной кислоты, содержащейся в отработанном электролите ЦЭМ и маточных растворов никелевого отделения купоросного цеха.
3.4.2 Система управления
Система управления предназначена для контроля технологических параметров и для управления процессом нейтрализации. Система управления находится в герметичных шкафах. Она включает в себя:
а) Управляющий контроллер;
б) Аппаратура сбора информации: оптомодули ввода, оптомодули вывода, оптодоска ввода для нейтрализатора; оптодоска ввода для баков;
в) Аппаратура сбора данных. Модули сбора данных АДАМ 4017;
г) Интерфейсная аппаратура: модули конвертеры RS 232 RS485 АДАМ 4520, соединительные провода и кабели;
д) Аппаратура контроля технологических параметров: систему датчиков измерения уровня, систему датчиков измерения расхода воздуха и электролита, систему датчиков измерения давления;
е) Блоки питания на 24V и на 5V;
ж) Программу и программное обеспечение приема и обработки информации с датчиков и исполнительных устройств, управления исполнительными устройствами и технологическим процессом.
Принцип работы системы управления
Управляющий сигнал для исполнительных механизмов формируется при помощи логических функций на основании сигналов с датчиков и сигналов управляющих воздействий от оператора или управляющего контроллера. Управляющий сигнал управляет модулем оптической развязки, который коммутирует подачу напряжения на исполнительный механизм.
Функции системы управления
1) Система автоматического контроля и управления обеспечивает:
а) Контроль и управление заданными технологическими параметрами с выводом информации на экран монитора: расход электролита, расход воздуха, температуру в нейтрализаторе, температуру электролита в баке, давление в нейтрализаторе, температура воздуха, расход пара, скорость циркуляции, уровень электролита в нейтрализаторе, уровень электролита в баках, температура в сливной трубе;
б) Визуальную сигнализацию о ходе технологического процесса;
* Автоподогрев электролита в нейтрализаторе;
* Автоуправление расходом воздуха;
* Перевод аппаратуры установки в исходное состояние (переход в состояние СТОП нейтрализатора);
* Перевод аппаратуры баков в исходное состояние (переход в состояние СТОП баков).
2) Задачи контроля и регулирования заданных технологических параметров, индикации состояния системы, приведение системы в исходное состояние.
– Контроль и регулирование технологических параметров;
– Контроль технологических параметров осуществляется с применением стандартных датчиков;
– Система управления обеспечивает управление исполнительными механизмами и регулирование параметров технологического процесса.
Система управления обеспечивает ручной и автоматический режимы управления процессом нейтрализации серной кислоты. «Ручной» – управление задвижками, клапанами, насосами с пульта оператора согласно рабочей инструкции для аппаратчика-гидрометаллурга медного отделения купоросного цеха и используя руководство оператора.
«Автоматический» – управление задвижкой воздуха (для поддержания определенного расхода воздуха в нейтрализаторе, заданного оператором), клапаном пара нейтрализатора (для поддержания определенной температуры в нейтрализа-торе, заданной оператором).
Система управления технологическим процессом, система отображения технологического процесса и аппарат нейтрализации колонного типа предназначены для эксплуатации внутри помещения с температурой окружающей среды от +5 °С до +30 °С и влажностью до 80 % без конденсата влаги.
Для принятия решения по управлению аппаратом нейтрализации колонного типа оператор должен руководствоваться показаниями приборов, показателем концентрации H2SO4, рабочей инструкцией для аппаратчика-гидрометаллурга медного отделения купоросного цеха Р.И. 0400–22–98 [12].
3.4.3 Система отображения
Система отображения предназначена для отображения технологических параметров и для управления процессом нейтрализации. Система отображения включает в себя: персональный компьютер тип IBM, промышленный манипулятор, блок бесперебойного питания, программу отображения информации и управления.
3.4.4 Автоматизация вакуум-выпарного кристаллизатора
Нормальный режим работы установки может быть обеспечен автоматическим регулированием и контролем основных технологических параметров.
Для этого при разработке проекта КИП и А необходимо предусмотреть:
1) автоматическое регулирование наиболее ответственных параметров, от соблюдения которых зависит режим работы всей установки в целом;
2) дистанционный и местный контроль параметров, измерение которых необходимо для своевременного регулирования работы установки;
необходимую сигнализацию.
Регулирование
Перечень параметров, подлежащих регулированию приведен в табл. 3.1.
Таблица 3.1. Параметры, подлежащие регулированию
|
Регулируемый
параметр
|
Рамерность
|
Номинальное значение
|
Наиболшее возможное отклонение
| Регулирующее воздействие |
| Расход исходного раствора
| кг/с
| 1,61
| ± 0,2
| Стабилизация |
| Давление в сепараторе кристаллизаторе
|
МПа
|
0,0059
|
± 0,001
|
Расход охлаждающей воды на конденсатор КВ3 |
|
Давление рабочего пара перед греющей камерой
перед эжектором Э12 на общей
линии
перед эжектором Э2
|
МПа
|
0,1
0,25
0,25
|
± 0,02
± 0,01
± 0,01
|
Стабилизация
Стабилизация
Стабилизация
|
|
4. Массовое содержание кристаллов в крислаллизаторе
|
—
|
0,4
|
± 0,1
|
Расход греющего пара в греющую камеру кристаллизатора при постоянной температуре раствора. |
Сигнализация
Аварийная сигнализация (световая на щите, звуковая по месту) должна срабатывать при:
а) прекращение подачи: исходного раствора; охлаждающей воды в конденсаторы КВ3, КВ1, КВ2; воды на торцевые уплотнения насосов; вакуумнасосов, греющего пара на кристаллизатор, эжекторы;
б) остановка насосов: циркуляционного, перекачивающих, вакуум-насоса.
Должны осуществляться сигнализации верхнего и нижнего предельных уровней в емкостях Б1 и Б2.
Должна быть световая сигнализация для всех насосов «работает – не работает».
Характеристика рабочих сред параметры которых измеряются и регулируются представлена в таблице 3.2.
Таблица 3.2
Характеристика рабочих сред
| Наименование среды
|
Температура,
0С
|
Абсолютное давление
МПа
|
Соотношение Т:Ж, масс / доли
|
Плотность,
кг/м3
|
Материал, стойкий в данной среде |
| 1. Исходный раствор
| 80
| 0,3
| —
| 1400
| ВТI – 0 |
| 2. Охлажда-ющая вода
| 28
| 0,3
| —
| 1000
| 12х18хН10Т |
| 3. Пульпа
| 50
| —
| до 30
| 1570–1600
| ВТI 0 |
| 4. Пар ТЭЦ
| 112
| 0,25
| —
| 0,88
| 12х18хН10Т |
| 5. Конденсат в баке Б2
| 40
| —
| —
| 998
| 12х18хН10Т |
Таблица 3.3
|
Наименование
электрооборудования
|
Тип
|
Мощность,
кВт
|
Частота тока, питающего источник
| Напряжение, В
| Частота вращения, об/мин |
|
1. Насос
АХ125–100–400б 5 У2
|
4АММ200 4
| 45
| 50
| 380
| 1450 |
|
2. Насос
АХ 8/30 И 2Г
|
4А100 2
| 4
| 50
| 380
| 2900 |
| 3. Насос К8/18
| 4А80 2
| 1,5
| 50
| 380/220
| 2900 |
| 4. Вакуум-насос ВВН 3Н
| 4А132 4У3
| 1,5
| 50
| 380/220
| 1500 |
|
5. Задвижка ЗКЛПЭ – 16
ДУ 200,250
(эл. привод
ЭВ -25М)
|
В80В4У2 или
ВАОА 13–4 У2
|
1,5
| 50
| 380/220
| 1400 |
| 6. Задвижка 30 нж 97 бк (эл. привод БО99.098–03 М0
| 4АХ ОЛ4УЗ
| 1,3
| 50
| 380/220
| 1400 |
| 7. Вентиль РХ26324.01 (электропривод ТЭ0099.058–08М)
| |
0,25
| 50
| 380/220
| 1380 |
Перечень и характеристика примененного электрооборудования
Контроль
Режим работы установки контролируется путем измерения технологических параметров, перечень которых с указанием вида контроля и максимально возможных отклонений приведен в таблице 3.4.
Таблица 3.4 Технологические параметры установки, подлежащие контролю
|
Параметр
|
Точка контроля
|
Размерность
|
Расчетное значение
|
Максимально возможное отклонение
| Допустимая потеря давления от уст. приб.
|
Вид контроля
|
Место установки вторичных приборов |
| 1. Исходный раствор
| Трубопровод подачи исходного раствора
| кгс
| 1,61
| ± 0,2
| 0,05
| Показание, запись
| Щит |
| 2. Охлаждающая вода на конденсатор КВЗ
| Трубопровод подачи воды на конденсатор КВЗ
| кгс
| 104
| ± 25
| 0,05
| Показание, запись
| Щит |
| 3. Вода на торцевое уплотнение циркуляци-онного насоса
| Трубопровод подачи воды на циркулирующий насос
| кгс
| 1,25
| 10-2 ± 4∙10-3
| 0,05
| Показание
| По месту |
| 4. Вода на тор-цевое плотнение насоса Н1
| Трубопровод подачи воды на насос Н1
|
кгс
|
1,25
|
10-2 ± 4∙10-3
|
0,05
|
Показание
|
По месту
|
| 5. Охлаждающая вода на установку
| Трубопровод подачи воды на установку
| кгс
| 110
| ± 25
| 0,05
| Запись показания
| Щит |
| 6. Рабочий пар в греющую камеру кмристаллизатора
| Трубопровод подачи пара на установку
| кгс
| 1800
| ± 500
| 0,025
| Показание, запись
| Щит |
|
7. Рабочий пар на установку
|
Трубопровод подачи пара на установку
| кгс
| 1800
| ± 500
| 0,025
| Показание, запись
| Щит |
|
8. Пульпа с установки
|
Трубопровод подачи пульпы на центрифугирование
| кгс
| 1,16
| ± 0,5
| 0,05
| Показание, запись
| Щит |
|
Давление:
1. Рабочий пар на ристаллизатор
|
Трубопровод пода чи пара в кристаллизатор
| МПа
| 0,1
| ± 0,02
| —
| Покание, запись
| Щит по месту |
| 2. Рабочий пар на эжектор Э1
| Трубопровод подачи рабочего пара на эжектор Э1
| МПа
| 0,25
| ± 0,01
| —
| Показания
| По месту |
| 3. Рабочий пар на эжектор Э2
| Трубопровод подачи рабочего пара на эжектор Э2
| МПа
| 0,25
| ± 0,01
| —
| Показания
| По месту |
| 4. Вторичный пар в кристал-лизаторе
| Сепаратор кристаллизатора
| МПа
| 0,0059
| ± 0,001
| —
| Показания
| По месту |
|
Температура
1. Исходный раствор
|
Трубопровод подачи исходного раствора
| 0С
| 80
| ± 5
| |
Показание, запись
| Щит |
| 2. Раствор в аппарате
| Сепаратор кристаллизатора
| 0С
| 50
| ± 5
| |
Показание, запись
| Щит |
| 3. Вода на входе в установку
| Трубопроводподачи воды на установку
| 0С
| 28
| ± 5
| —
| Показание, запись
| Щит |
| 4. Вода на выходе из конденсатора КВ3
| Трубопровод выхода воды из конденсатора КВЗ
| 0С
| 30,6
| ± 5
| —
| Показание, запись
| Щит |
| 5. Вода на выходе из конденсатора КВ1
| Трубопровод выхода воды из конденсатора КВЗ
| 0С
| 35,9
| ± 5
| —
| Показание, запись
| Щит |
| 6. Вода на выходе из конденсатора КВ2
| Трубопровод выхода воды из конденсатора КВ2
| 0С
| 41,5
| ± 5
| —
| Показание, запись
| Щит |
4. Материальные расчеты
4.1 Приготовление исходного раствора
Составы растворов рассмотрены в разделе 2.1. Раствор электролита из цеха электролиза после очистки от железа, сурьмы и частично от мышьяка объединяется с промывными водами и кислыми растворами печи «КС».
Берем 85 % масс электролита, 6 % масс промвод и 9 % масс кислого раствора. Данные сведены в табл. 4.1.
Таблица 4.1. Смешение растворов
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Электролит, в
том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Промводы, в
том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
3. Кислый раствор,
том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
153354
26069
14722
461
307
111795
10893
22
567
22
22
10260
16167
970
194
388
53
14562
|
100,0
17,0
9,6
0,3
0,2
72,9
100,0
0,2
5,2
0,2
0,2
94,2
100,0
6,0
1,2
2,4
0,3
90,1
|
1. Усредненный
раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
180414
27061
15483
871
382
136617
|
100,0
15,0
8,6
0,5
0,2
75,7
|
| Итого
| 180414
| |
Итого
| 180414
| |
4.2 Стадия нейтрализации серной кислотой [14]
Полученный усредненный раствор направляется на стадию нейтрализации свободной серной кислоты до остаточного содержания 5 – 15 г./л. Нейтрализация осуществляется гранулированной медью с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха.
Cu + H2SO4 + Ѕ O2 = CuSO4 + H2O (43)
M 64 98 16 160 18
m 17518 26824 4380 43795 4927
где М – молярная масса вещества, г/моль;
m – масса вещества, кг/сут.
По реакции (43) находим массы веществ. Содержание меди в гранулах 98,99 %, отсюда
mcu = 17697 ∙ 0,9899 =17518 кг,
m H2SO4 = 17518 ∙ 98/64 = 26824 кг,
m O2 =17518 ∙ 16/64 = 4380 кг,
m CuSO4 = 17518 ∙ 160/64 = 43795 кг,
m H2O = 17518 ∙ 18/64 = 4927 кг.
Степень разложения CuSO4 98 %, тогда с учетом этого
m O2исп = 4380 ∙ 0,98 = 4292 кг,
m H2SO4исп= 26824 ∙ 0,98 = 26287 кг,
m CuSO4исп= 43795 ∙ 0,98 = 42919 кг,
m H2Oисп= 4927 ∙ 0,98 = 4828 кг,
mcuисп = 17518 ∙ 0,98 = 17168 кг,
mвозд = 4380/0,231 = 18961 кг,
mN2 = 18961 – 4380 = 14581 кг,
m H2O = 4828 + 136617 = 141445 кг,
mcu = 17518 – 17168 = 350 кг,
m H2SO4израсх = 27061 – 26287 = 774 кг,
m CuSO4получ = 15483 + 42919 = 58402 кг,
mнераств. примесей = 17697 – 17518 = 179 кг,
m O2израсх = 4380 – 4292 = 88 кг.
Полученные данные в ходе нейтрализации представлены в табл. 4.2.
Таблица 4.2. Стадия нейтрализации
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Усреднен-ный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Гранулы, в том числе
Cu
нерастворимые
примеси
3. Воздух, в том числе
O2
N2
|
180414
27061
15483
871
382
136617
17697
17518
179
18961
4380
14581
|
100,0
15,0
8,6
0,5
0,2
75,7
100,0
99,0
1,0
100,0
23,1
76,9
|
1. Пульпа, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
– Твердый остаток, в том числе
Cu
нерастворимые примеси
2. Отходящие газы, в том числе
O2
N2
|
201874
774
58402
871
382
141445
529
350
179
14669
88
14581
|
100,0
0,4
28,8
0,4
0,2
69,9
0,2
0,1
100,0
0,6
99,4
|
| Итого
| 217072
| |
Итого
| 217072
| |
4.3 Фильтрация смеси
На стадию фильтрации поступает смесь после глубокой нейтрализации, на выходе имеем нейтральный раствор и медно-мышьяковистый кек, который отгружают и используют в других производствах.
Состав медно – мышьяковистого кека: 20 % Cu, 15 % As, 2 % Ni, 60 % H2O, 3 % нерастворимый остаток.
Тогда mкека = 350/0,2 = 1750 кг,
m As = 1750 ∙ 0,15 = 262 кг,
m As в р-ре = 382 – 262 = 120 кг,
mNi = 1750 ∙ 0,02 = 35 кг,
mNi в р-ре = 871 – 35 = 836 кг,
m влаги = 1750 ∙ 0,6 = 1050 кг,
mнераств. ост. = 1750 ∙ 0,03 = 53 кг.
Исходный раствор имеет массу mобщ (CuSO4 + H2SO4 + H2O) = 200621 кг
ω CuSO4 = 58402/200621 ∙ 100 = 29,1 %,
ω H2SO4 = 774/200621 ∙ 100 = 0,4 %,
ω H2O = 141445/200621 ∙ 100 = 70,5 %.
Отсюда m CuSO4 = 1050 ∙ 0,291 = 306 кг,
m H2SO4 = 1050 ∙ 0,004 = 4 кг,
m H2O = 1050 ∙ 0,705 = 740 кг.
Найдем массу CuSO4 в нейтральном растворе
m CuSO4 = 58402 – 306 = 58097 кг,
m H2SO4 = 774 – 4 = 770 кг,
m H2O = 141445 – 740 = 140705 кг.
Результат расчетов по стадии фильтрации представлен в табл. 4.3.
Таблица 4.3. Фильтрация смеси
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Смесь, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
Cu
нерастворимый остаток
|
202403
774
58402
871
382
141445
350
179
|
100,0
0,4
28,8
0,4
0,2
69,9
0,2
0,1
|
1. Нейтральный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Кек, в том числе
Cu
Ni
As
нерастворимый остаток
H2SO4
CuSO4
H2O
|
200527
770
58096
836
120
140705
1750
350
35
262
53
4
306
740
|
100,0
0,4
29,0
0,4
0,1
70,1
100,0
20,0
2,0
15,0
3,0
0,2
17,4
42,4
|
| Итого
| 202403
| |
Итого
| 202277
| |
Невязка баланса 0,06 %.
4.4 Смешение
В процессе данной стадии происходит смешение двух растворов, а именно, нейтрального раствора массой 151043 кг и оборотного раствора – растворенный медный купорос третьей стадии кристаллизации, массой 14501 кг.
Берем 8,76 % оборотного раствора и 91,24 % нейтрального раствора.
mобщая = 200527/0,9124 = 219876 кг,
mоборотного раствора = 219876 ∙ 0,0876 = 19253 кг,
m CuSO4 = 58096 + 4482 = 62578 кг,
m H2SO4 = 770 + 73 = 843 кг,
m H2O = 140705 + 14686 = 155391 кг,
mNi = 836 + 8 = 844 кг,
m As = 120 + 4 = 124 кг.
Данные расчетов занесены в табл. 4.4.
Таблица 4.4. Смешение нейтрального и оборотного растворов
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Нейтральный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Оборотный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
200527
770
58096
836
120
140705
19253
73
4482
8
4
14686
|
100,0
0,4
29,0
0,4
0,1
70,1
100,0
0,34
23,3
0,04
0,02
76,3
|
1. Смешанный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
219780
843
62578
844
124
155391
|
100,0
0,4
28,45
0,4
0,05
70,7
|
| Итого
| 219780
| |
Итого
| 219780
| |
4.5 Вакуум-выпарная кристаллизация I
На упарку после фильтрации поступает 219780 кг раствора, который содержит CuSO4 – 62578 кг, H2SO4 – 843 кг, Ni – 844 кг, As – 124 кг, H2O – 155391 кг.
Влажность купороса после отделения его от маточника на центрифуге – 5 %.
Рассчитаем количество образовавшихся кристаллов и маточного раствора.
mр-ра ∙ Ср-ра = mкр ∙ Скр + mмат ∙ Смат.,
mр-ра = mкр + mмат.,
где mр-ра – масса смешанного раствора, кг/сут;
Ср-ра – концентрация CuSO4;
mкр – масса кристаллов, кг/сут;
Скр – отношение молярных масс CuSO4 и CuSO4 ∙ 5 H2O;
Смат. – концентрация CuSO4 в маточном растворе на 100 г. H2O.
С CuSO4 = 62578/219780 = 0,285,
Скр = М CuSO4/М CuSO4 ∙ 5 H2O = 160/250 = 0,64.
Рассчитаем концентрацию CuSO4 в маточном растворе, исходя из растворимости при 450С, которая равна 8,7 г на 100 г. H2O.
С CuSO4 = 8,7/(100+8,7) = 0,08,
219780 ∙ 0,285 = mкр ∙ 0,64 + mмат ∙ 0,08,
mкр = 219780 – mмат,
219780 ∙ 0,285 = (219780 – mмат) ∙ 0,64 + mмат∙ 0,08
mмат = 139325 кг,
mкр = 219780 – 139325 = 80455 кг.
Мы нашли массу влажных кристаллов, а так как нам известен процентный состав кристаллов 95 %, следовательно
mкр = 80455/0,95 = 84689 кг,
mмат = 139325 – (84689 – 80455) = 135091 кг,
m CuSO4крист = 80455 ∙ 0,64 = 51491 кг,
m H2Oкрист = 80455 – 51491 = 28964 кг,
m CuSO4в мат = 62578 – 51491 = 11087 кг,
m H2Oв мат = 155391 – 28964 = 126427 кг.
Сведем все массы в табл. 4.5.
Таблица 4.5. Вакуум-выпарная кристаллизация I
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Смешанный раствор, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
219780
843
62578
844
124
155391
|
100,00
0,40
28,45
0,40
0,05
70,70
|
Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
219780
80455
843
11087
844
124
126427
|
100,00
36,60
0,40
5,00
0,40
0,05
57,55
|
| Итого
| 219780
| |
Итого
| 219780
| |
4.6 Фильтрация пульпы, полученной после первой стадии кристаллизации
Рассчитаем процентный состав и найдем массы компонентов в маточном растворе.
ω CuSO4 = 11087/139325 ∙ 100 = 7,96 %,
ω H2SO4 = 843/139325 ∙ 100 = 0,61 %,
ω H2O = 126427/139325 ∙ 100 = 90,74 %,
ω Ni = 844/139325 ∙ 100 = 0,60 %,
ω As = 124/139325 ∙ 100 = 0,09 %.
Тогда mкр = 84689 – 80455= 4234 кг,
m H2SO4 = 4234 ∙ 0,0796 = 337 кг,
m CuSO4 = 4234 ∙ 0,0061 = 26 кг,
m H2O = 4234 ∙ 0,9074 = 3842 кг,
mNi = 4234 ∙ 0,006 = 25 кг,
m As = 4234 ∙ 0,0009 = 4 кг.
На стадии фильтрации получаем кристаллы с влажностью 5 % и маточный раствор, который направляют на вторую стадию вакуум-выпарной кристаллизации. Данные представлены в табл. 4.6.
Таблица 4.6. Фильтрация пульпы I
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
219780
80455
843
11087
844
124
126427
|
100,00
36,60
0,40
5,00
0,40
0,05
57,55
|
1. Кристаллы, в том
числе
– CuSO4∙5 H2O
– Маточный раствор
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Маточный раст-вор I, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
84689
80455
4234
337
26
25
4
3842
135091
506
11061
819
120
122585
|
100,00
95,00
0,40
0,03
0,03
0,005
4,54
100,0
0,40
8,20
0,60
0,10
90,70
|
| Итого
| 219780
| |
Итого
| 219780
| |
4.7 Вакуум-выпарная кристаллизация II
На вторую стадию кристаллизации поступает маточный раствор 1, который содержит H2SO4 – 506 кг, CuSO4 – 11061 кг, Ni –819 кг, As –120 кг, H2O – 122585 кг.
Рассчитаем количество образовавшихся кристаллов и маточного раствора.
mр-ра ∙ Ср-ра = mкр ∙ Скр + mмат ∙ Смат,
mр-ра = mкр + mмат,
С CuSO4 = 11061/135091= 0,08,
Скр = М CuSO4/М CuSO4∙5 H2O = 160/250 = 0,64,
Рассчитаем концентрацию CuSO4 в маточном растворе II, исходя из раствори-мости при 500С, которая равна 3,09 г. на 100 г. H2O.
С CuSO4 = 3,09/(100+3,09) = 0,03,
135091 ∙ 0,08= mкр ∙ 0,64 + mмат ∙ 0,03,
mкр = 135091 – mмат,
135091 ∙ 0,08 = (135091 – mмат) ∙ 0,64 + mмат∙ 0,03,
mмат = 124018 кг,
mкр = 135091 – 124018 = 11073 кг.
Мы нашли массу чистых кристаллов, а так как нам известен процентный состав кристаллов 95 %, следовательно
mкр = 11073/0,95 = 11656 кг,
mмат = 124018 – (11656 – 11073) = 123435 кг,
m CuSO4крист = 11073 ∙ 0,64 = 7087 кг,
m H2Oкрист = 11073 – 7087 = 3986 кг,
m CuSO4в мат = 11061 – 7087 = 3974 кг,
m H2Oв мат = 122585 – 3986 = 118599 кг.
Полученные после расчетов массы представлены в табл. 4.7.
Таблица 4.7. Вакуум-выпарная кристаллизация II
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Маточный раствор I, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
135091
506
11061
819
120
122585
|
100,0
0,40
8,20
0,60
0,10
90,70
|
1. Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
135091
11073
506
3974
819
120
118599
|
100,0
8,2
0,4
2,9
0,6
0,1
87,8
|
| Итого
| 135091
| |
Итого
| 135091
| |
Рассчитаем процентный состав и найдем массы компонентов в маточном растворе II.
ω CuSO4 = 3974/124018 ∙ 100 = 3,25 %,
ω H2SO4 =506/124018 ∙ 100 = 0,4 %,
ω H2O =118599/124018∙ 100 = 95,6 %,
ω Ni = 819/124018 ∙ 100 = 0,66 %,
ω As = 120/124018∙ 100 = 0,09 %,
mкр = 11656 – 11073 = 583 кг.
m CuSO4 = 583 ∙ 0,0325 = 19 кг
m H2O =583 ∙ 0,956 = 557 кг
m H2SO4 = 583 ∙ 0,004 = 2 кг
mNi = 583 ∙ 0,0066 = 4 кг
m As = 583 ∙ 0,0009 = 1 кг
Полученные массы представлены в табл. 4.8.
Таблица 4.8. Фильтрация пульпы II
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
135091
11073
506
3974
819
120
118599
|
100,0
8,2
0,4
2,9
0,6
0,1
87,8
|
1. Кристаллы, в том
числе
– CuSO4 ∙ 5 H2O
– Маточный раствор
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Маточный раствор II, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
11656
11073
583
2
19
4
1
557
123435
504
3955
815
119
118042
|
100,00
95,0
0,02
0,15
0,03
0,01
4,79
100,0
0,4
3,2
0,7
0,1
95,6
|
| Итого
| 135091
| |
Итого
| 135091
| |
4.9 Сушка кристаллов с получением товарного продукта
На стадию сушки поступает суммарное количество продукта с первой и второй стадий кристаллизации. Сушку проводят горячим воздухом в сушильном барабане. Температура воздуха на входе 1300С, на выходе – 600С. Влажность исходного продукта 5 %, готовый продукт выходит с влажностью 2 %.
Сводный баланс веществ, поступающих на сушку представлен в табл. 4.9.
Таблица 4.9. Материальный баланс сушки
| Приход
| кг/сут
| %
| Расход
| кг/сут
| % |
|
1. Кристаллы, в том числе
– CuSO4∙5 H2O
– маточник
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
96345
91528
4817
339
45
29
5
4399
|
100,0
95,0
0,35
0,04
0,03
0,005
4,58
|
1. Кристаллы, в том числе
– CuSO4 ∙5 H2O
– маточник
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
2. Испаренная вода
|
93396
91528
1868
339
45
29
5
1450
2949
|
100,0
98,0
0,35
0,04
0,03
0,005
1,5
|
| Итого
| 96345
| |
Итого
| 96345
| |
m CuSO4∙5 H2O = 91528/0,98 = 93396 кг,
m маточника = 93396 – 91528 = 1868 кг,
m H2O = 1868 – (339 + 45 + 29 + 5) = 1450 кг,
m H2Oисп = 4399 – 1450 = 2949 кг.
4.10 Третья стадия вакуум-выпарной кристаллизации
На третью стадию кристаллизации поступает маточный раствор II, который содержит H2SO4 – 504 кг, CuSO4 – 3955 кг, Ni – 815 кг, As – 119 кг, H2O – 118042 кг.
Рассчитаем количество образовавшихся кристаллов и маточного раствора.
mр-ра ∙ Ср-ра = mкр ∙ Скр + mмат ∙ Смат,
mр-ра = mкр + mмат,
С CuSO4 = 3955/123435= 0,03,
Скр = М CuSO4/М CuSO4∙5 H2O = 160/250 = 0,64.
Рассчитаем концентрацию CuSO4 в маточном растворе III, исходя из раствори-мости при 550С, которая равна 0,806 г. на 100 г. H2O.
С CuSO4 = 0,806/(100+0,806) = 0,008,
123435 ∙ 0,03 = mкр ∙ 0,64 + mмат ∙ 0,008,
mкр = 123435 – mмат,
123435 ∙ 0,03 = (123435 – mмат) ∙ 0,64 + mмат∙ 0,008,
mмат = 119138 кг,
mкр = 123435 – 119138 = 4297 кг.
Мы нашли массу чистых кристаллов, а так как нам известен процентный состав кристаллов 95 %, следовательно
mкр = 4297/0,95 = 4523 кг,
mмат = 119138 – (4523 – 4297) = 118912 кг,
m CuSO4крист = 4297 ∙ 0,64 = 2750 кг,
m H2Oкрист = 4297 – 2750 = 1547 кг,
m CuSO4в мат = 3955 – 2750 = 1205 кг,
m H2Oв мат = 118042 – 1547 = 116495 кг.
Результат расчетов сведем в табл. 4.10.
Таблица 4.10. Вакуум-выпарная кристаллизаци III
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Маточный раст-вор II, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
123435
504
3955
815
119
118042
|
100,0
0,4
3,2
0,7
0,1
95,6
|
1. Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
123435
4297
504
1205
815
119
116495
|
100,0
3,4
0,4
1,0
0,7
0,1
94,4
|
| Итого
| 123435
| |
Итого
| 123435
| |
4.11 Фильтрация пульпы после третьей стадии кристаллизации
медный купорос сырье кристаллизация
Рассчитаем процентный состав и найдем массы компонентов в маточном растворе III.
ω CuSO4 = 1205/119138 ∙ 100 = 1,01 %,
ω H2SO4 = 504/119138 ∙ 100 = 0,42 %,
ω H2O = 116495/119138 ∙ 100 = 97,80 %,
ω Ni = 815/119138 ∙ 100 = 0,68 %,
ω As = 119/119138 ∙ 100 = 0,09 %.
Тогда m H2SO4 = 226 ∙ 0,0101 = 2 кг,
m CuSO4 = 226 ∙ 0,0042 = 0,9 кг,
m H2O = 226 ∙ 0,978 = 221 кг,
mNi = 226 ∙ 0,0068 = 1 кг,
m As = 226 ∙ 0,0009 = 0,2 кг.
Полученные данные представлены в табл. 4.11.
Таблица 4.11. Стадия фильтрации пульпы Ш
| Приход
| Расход |
| Статья
| кг/сут
| %
| Статья
| кг/сут
| % |
|
1. Пульпа, в том числе
CuSO4 ∙5 H2O
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
123435
4297
504
1205
815
119
116495
|
100,0
3,4
0,4
1,0
0,7
0,1
94,4
|
1. Кристаллы, в том числе
– CuSO4∙5 H2O
– Маточный раствор
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
Маточный раст-
вор Ш, в том числе
H2SO4
CuSO4
Ni
As
H2O
|
4523
4297
226
2
0,9
1
0,2
221
118912
502
1204,1
814
118,2
116274
|
100 |
| Итого
| 123435
| |
Итого
| 123435
| |
Маточник с треьей стадии фильтрации отправляется в отделение обезмеживания. Купорос третьей стадии растворяют в конденсате до концентрации меди 120 г./л и направляют на первую вакуум-выпарную кристаллизацию.
Заключение
Подводя итог работы над курсовым проектом, необходимо отметить, что производство медного купороса сопровождается постоянно действующей системой развития и совершенствования технологического процесса. В связи с этим, проводятся мероприятия, программы, опытные работы и внедрение нового оборудования и технологии, а именно, разработка и внедрение принципиально нового оборудования для технологии производства медного купороса – аппарата растворения колонного типа; ресурсо- и энергосберегающие технологии на всех стадиях купоросного производства; повышение качества и конкурентоспособ-ности на российском и мировом уровне выпускаемой продукции.
Замена малопроизводительного аппарата – оксидизера на современный аппарат колонного типа для растворения меди, позволила уменьшить расход сжатого воздуха на 474 м3, потребление пара с 2,11 м3 до 1,96 м3 на тонну готового продукта, в связи с этим предприятие ОАО «Уралэлектромедь» сократило расход электроэнергии.
В ходе рассмотрения экономического вопроса производства и сбыта медного купороса, можно сказать, что деятельность купоросного цеха является прибыльной: себестоимость 1 тонны сернокислой меди снизилась на 296,6 руб., вследствие этого завод получил прибыль в размере 8319 тыс. руб. Немаловажен и тот факт, что технологический процесс является замкнутым, это в свою очередь отражается на экологии – позволяет не использовать чистую воду из вне, сокращает стоимость готовой продукции и не ухудшает качества самого медного купороса на выходе из технологического процесса.
В дипломном проекте рассмотрены различные способы получения сернокислой меди, приведено описание действующей технологии производства, рассчитаны материальный и тепловой балансы, дана технико-экономическая оценка проекта, а также рассмотрены вопросы безопасности и экологичности процесса получения медного купороса.
) с 95% до 99,8% (масс.). Выбраны основные технологические параметры процесса упаривания. Принята конструкция выпарного аппарата.
(3.1)
(3.2)
:
кг/с исходного раствора с концентрацией xн и удаляется Gк кг/с упаренного раствора с концентрацией xк. Если в аппарате выпаривается W кг/с растворителя, то общий материальный баланс выражается уравнением:
;
.
;
.
;
;
;
;
;
:
(3.3)
(3.4)
; х — массовая доля карбамида в растворе; 4.190 — теплоемкость воды кДж/кгС0.
.Температуре греющего пара равной 143С0 соответствуют следующие энтальпии сухого насыщенного греющего пара и энтальпии конденсата,
, (3.5)
;
.
;
.
.
(3.6)
(3.7)
(3.8)
(3.9)
(3.10)
(3.11)
.
.
, (4.1)
, (4.2)
(4.3)
, (4.4)
.
, (5.1)
, (5.2)
(5.3)
, (5.4)
(5.5)
, (6.1)
— допустимое напряжение для выбранного материала аппарата 
, (6.2)
. Окончательно принимаем 
Окончательно принимаем 
(6.3)
— давление вторичного пара, МПа; R – радиус кривизны крышки, мм.
, (6.4)
— диаметр аппарата, мм; 
— высота крышки, мм.
, (6.5)
.
;
.
и давлению Ру = 0,4МПа.
по ОСТ 26-373-78, 
(6.6)
, (6.7)
(6.8)
(6.9)
(6.10)
(6.11)
, (6.12)
.
:
, (6.13)
.
, (6.14)
.
, (6.15)
— напряжение материала при температуре 20С0; 
— напряжение при температуре 143С0:
, (6.16)
, (6.17)
, (6.18)
, (6.19)
, (6.20)
— объем греющей камеры, м3; Vc – объем сепаратора, м3.
, (6.21)
— высота греющей камеры, м.
,
— высота сепаратора, м.
<
,
— выходное событие.
поверхности нагрева по сравнению с аппаратами с подвесной нагревательной камерой или центральной циркуляционной трубой.
масс. долей из емкости Е1 подается центробежным насосом Н2 в теплообменник АТ1, где подогревается до температуры, близкой к температуре кипения 
, а затем поступает в греющую камеру выпарного аппарата 4. В данном варианте схемы применен выпарной аппарат с вынесенной греющей камерой и трубой вскипания. Выпариваемый раствор, двигаясь в греющей камере по трубе вскипания, нагревается и кипит при средней температуре 
с образованием вторичного пара. Отделение пара от жидкости происходит в сепараторе выпарного аппарата. Освобожденный от брызг и капель вторичный пар удаляется из верхней части сепаратора.
и температура 
. В барометрическом конденсаторе вода и пар движутся в противоположных направлениях (пар – снизу, вода – сверху). Давление в барометрическом конденсаторе 
. Для увеличения поверхности контакта фаз конденсатор снабжен переливными полками. Смесь охлаждающей воды и конденсата выводится из конденсатора самотеком при гидрометрической трубе с гидрозатвором. 
%масс. после выпарного аппарата подается в двухходовой холодильник AT3, где охлаждается до температуры 
. Затем концентрированный раствор отводится в вакуум-сборники, работающие попеременно. Вакуум-сборники опорожняются периодически (по мере накопления). Далее раствор с помощью центробежного насоса Н2 подается в емкость упаренного раствора.
(3.1)
(3.2)
, 
— соответственно массовые расходы начального и конечного раствора, кг/с;
, 
— соответственно массовые доли растворенного вещества в начальном и конечном растворе;
;
кг/с.
;
кг/с.
(3.3)
— температура конденсации греющего пара, 
— полезная разность температур, К.
— температурная депрессия, К;
— гидростатическая депрессия, К.
— гидравлическая депрессия, К.
— атмосферное давление,
— избыточное давление греющего пара.
находим по (/1/, табл. LVII,стр. 549) температуру греющего пара 
:
.
и 
.
получаем:
.
. По (/1/, табл. LVII, стр. 549) находим температуру в барометрическом конденсаторе 
:
.
:
;
.
при температуре 
:
.
определяется по формуле: См. приложение.
; (3.4)
, 
, 
— давление, Па.
.
;
.
(3.5)
и 
— соответственно плотности раствора конечной концентрации и воды при средней температуре кипения 
, 
. Так как 
.
— рабочая высота труб, принимаем 
Плотность воды можно рассчитываем по формуле:
(3.6)
.
(3.7)
, 
, 
.
Откуда
в середине высоты труб при 
определяем по формуле:
(3.8)
.
.
.
.
.
выпарного аппарата равна:
, (3.9)
— расход теплоты на нагревание раствора, кВт; 
— расход теплоты на испарение влаги кВт; 
— теплота дегидратации. Обычно, эта величина мала по сравнению с другими статьями теплового баланса и ею можно пренебречь;
— расход теплоты на компенсацию потерь в окружающую среду.
, (3.10)
— теплоемкость разбавленного раствора, определяется по формуле:
(3.11)
, 
, 
, 
, 
— удельная теплоемкость воды, определяется по формуле:
(3.12)
— температура воды,
.
и по формуле 3.10 получим:
.
(3.13)
— энтальпия вторичного пара, 
при температуре 
.
.
будет равна:
,
.
. Таким образом, 
.
.
(в кг/с) в выпарном аппарате определяем по уравнению:
, (3.14)
— паросодержание (степень сухости) греющего пара; 
— удельная теплота конденсации греющего пара, 
, 
.
.
. При расчете установки мы приняли: тепловая нагрузка 
; средняя температура кипения раствора хлорида аммония 
; температура конденсации сухого насыщенного водяного пара 
. Для кипящего раствора коэффициент теплопроводности раствора NH4Cl мы рассчитываем по формуле:
, (3.15)
, 
— коэффициент теплопроводности воды, 
:
, (3.16)
.
, (3.17)
(/1/, табл. 4.6, стр. 162).
;
.
, (3.18)
, (3.19)
и 
— соответственно плотности раствора и его пара при средней температуре кипения 
, К; 
— динамический коэффициент вязкости, 
; 
— поверхностное натяжение раствора, Н/м, при 
;
.
.
.
, (3.20)
, 
, 
; 
— вязкость воды, 
(3.21)
.
.
.
и со стороны кипящего раствора 
. Коэффициент теплопроводности стали по (/1/, табл. XXVIII, стр. 529) принимаем равным:
,
.
и 
, для расчета коэффициента теплопередачи принимаем метод последовательных приближений.
, учитывая: что при установившемся режиме теплопередачи 
, выражаем 
через 
:
.
, принимая 
:
;
.
.
, 
, 
и результаты последующих расчетов.
;
;
;
;
;
;
;
.
.
:
,
.
определяем, принимая 
при 
:
.
по второму расчету:
.
:
,
.
определяем, принимая 
при 
:
.
.
. Полагая что при малых изменениях температуры поверхностные плотности 
, графически определяем 
Графическая зависимость 
.
.
.
перед подачей в выпарной аппарат
, % масс.
; (3.22)
;
.
.
:
,
— среднее арифметическое значение температуры теплоносителя, которое изменяется на меньшую величину (в данном случае температура конденсации греющего пара);
.
.
, (3.23)
— удельная теплоемкость раствора, рассчитанная по формуле 2.11, при 
и 
% масс.
.
.
, (аппарат со свободной циркуляцией, передача тепла от конденсирующегося пара к воде), рассчитываем ориентировочную поверхность теплопередачи:
.
трубного пространства рассчитываем по формуле:
, (3.24)
— внутренний диаметр труб; 
— динамический коэффициент вязкости начального раствора при средней температуре 
; Re – критерий Рейнольдса.
,
,
считаем при критерии Рейнольдса 
:
,
:
.
с учетом 
, в качестве подогревателя, мы выбираем по (/3/ табл. 1.2 стр. 6) 2-у ходовый теплообменник, с внутренним диаметром кожуха 
, числом труб 
, поверхностью теплообмена 
, длиной труб 
, проходным сечением 
и числом рядов труб 
, расположенных в шахматном порядке.
описывается уравнением:
, (3.25)
— критерий Нуссельта; 
— поправочный коэффициент; Re – критерий Рейнольдса; Pr – критерий Прандтля; 
— критерий Прандтля при температуре стенки трубы.
(/1/, табл. 4.3, стр. 153), где 
— длина труб, 
— эквивалентный диаметр. Критерий Рейнольдса рассчитываем по формуле:
, (3.26)
— средняя скорость потока, 
и 
% масс. равняется:
,
.
получаем:
.
, (3.27)
— удельная теплоемкость, 
; 
— коэффициент теплопроводности, 
; 
и 
,
.
и 
равняется:
.
, (3.28)
.
можно рассчитать по формуле:
, (3.29)
— поправочный множитель, учитывающий влияние числа труб по вертикали; 
— наружный диаметр труб; 
=7430 (взято из /1/, табл.4.6, стр. 162 при температуре конденсации греющего пара); 
— разность средней температуры конденсации греющего пара 
:
.
:
.
.
. Тогда температура стенки со стороны греющего пара равняется:
.
.
.
,
— соответственно термические сопротивления загрязнений со стороны греющего пара, стенки и со стороны раствора.
, 
.
,
— толщина стенки, 
— коэффициент теплопроводности стали (/1/, табл. XXVIII, стр. 529).
,
.
равен удельному тепловому потоку через стенку 
, то можно получить:
,
— температура стенки со стороны раствора равна:
,
.
,
,
;
,
.
.
.
,
— вычисленная ранее средняя температура раствора.
.
в первом приближении составляет
.
. Результаты — табл 3.5 строка II.
.
и 
линейно зависят от 
(рис. 3.3, точка А). Графическая зависимость 
.
, то истинную поверхность теплообменника рассчитывают по формуле:
,
— внутренний диаметр труб, 
— число труб, 
.
.
,
:
;
.
;
.
.
.
меньше 40 К (/1/, табл. 35, стр. 534), поэтому (/1/, стр. 213) принимаем кожухотрубчатый горизонтальный теплообменник с неподвижными трубными решетками типа ТН.
определяют из теплового баланса конденсатора:
,
— энтальпия паров в барометрическом конденсаторе, Дж/кг; 
— конечная температура смеси воды и конденсата, 
— расход вторичного пара (см. табл. 1), кг/с; 
.
, 
. По заданию 
. Разность температур между паром и жидкостью на выходе из конденсатора должна быть 3-5 К, поэтому принимаем 
. Теплоемкость воды принимаем равной 
.
.
, с диаметрои труб
.
, (3.30)
— высота водяного столба, соответствующая вакууму разряжения в конденсаторе и необходимая для уравновешивания атмосферного давления, м; 
— высота, отвечаемая напору, затрачиваемому на преодоление гидравлических сопротивлений в трубе и создания скоростного напора в барометрической трубе; 0,5 – запас высоты на возможное изменения барометрического давления, м.
;
,
— сумма коэффициентов местных сопротивлений; 
(/4/, стр. 365).
,
— динамический коэффициент вязкости воды, при температуре 
.
.
, тогда отношение 
.
коэффициент трения равняется 
.
,
7,585м.
определяется количеством газа (воздуха), который необходимо удалять из барометрического конденсатора:
,
— количество газа. Выделяющегося из 1 кг воды; 0,01- количество газа, подсасываемого в конденсатор через неплотности, на 1 кг паров. Тогда
.
,
— универсальная газовая постоянная R = 8,314 
; 
— молекулярная масса воздуха M = 29 кг/кмоль; 
— температура воздуха, 
— парциальное давление сухого воздуха в барометрическом конденсаторе, Па.
.
,
— давление сухого насыщенного пара (Па) при 
.
. Подставив, получим:
;
.
и остаточное давление 
по (/3/, табл. 2.5, стр. 19) выбираем вакуум-насос типа ВВН1-3 мощностью на валу 4,95 кВт.
;
,
;
;
;
;
.
.
,
;
.
.
% масс.
.
.
,
— теплоемкость воды при средней температуре 
. По формуле 3.12 находим:
.
.
.
; Re – критерий Рейнольдса.
,
,
,
.
,
— наружный диаметр труб; 
— динамический коэффициент вязкости воды при средней температуре 
; Re – критерий Рейнольдса. 
считаем при критерии Рейнольдса 
:
.
:
.
с учетом 
и 
позволяет сделать вывод о том, что в качестве холодильника может быть использован кожухотрубчатый двухходовой теплообменник с внутренним диаметром кожуха 
, числом труб 
, поверхностью теплообмена 
, длиной труб 
, проходным сечением трубного пространства 
, проходным сечением межтрубного пространства 
и числом рядов труб 
.
,
— расход пара на подогрев раствора, 
— расход пара на выпаривание.
,
(по внутреннему диаметру трубы);
с высотой трубы 
, проходным сечением трубного пространства 
. 
. 
