Получение Pt-Re катализатора  с использованием возвратных Pt и Re

В.Ф. Борбат, И.Н. Корнеева, Л.Н. Адеева, О.Н. Семенова, Е.В. Затолокина, Омский государственный университет, кафедра неорганической химии

Быстрый рост потребления катализаторов в химической и нефтехимической промышленности приводит к увеличению объема отработанных катализаторов. В связи с высокой стоимостью и дефицитом металлов, входящих в состав катализаторов, необходимо их извлечение и повторное использование для приготовления новых партий катализаторов.

При переработке отработанных платинорениевых катализаторов риформинга общепринятым является раздельное выделение Pt и Re, причем платина остается в шламе, а рений переходит в раствор, затем следуют многостадийные операции извлечения и очистки этих металлов, которые, как правило, сопровождаются большими потерями [1,2,3,4]. В то же время на практике в некоторых случаях нет необходимости раздельного выделения Pt и Re из отработанных катализаторов, например, для совместного их использования при приготовлении пропиточных растворов в производстве алюмоплатинорениевых катализаторов. Разработка способа совместного выделения платины и рения позволит осуществить кругооборот ценных металлов в сфере производства и потребления катализаторов риформинга, значительно снизив их потери.

Авторами был предложен способ совместного извлечения Pt и Re из отработанного катализатора КР-110 путем его спекания со щелочью в восстановительной среде [5,6].

Целью данной работы явилось приготовление катализатора КР-110 с использованием возвратных Pt и Re и испытание его на пилотной установке в процессе риформинга на реальном сырье.

1. Методика эксперимента.

Нерастворимый остаток, полученный при извлечении Pt и Re и содержащий практически всю Pt и 98 - 99% Re, растворяют в царской водке при нагревании в течение 2 часов. Выделение Pt в виде металла из полученного раствора проводят методом цементации с помощью металлического Al при температуре 90-95oС и рН 2 в течение 2 часов. Степень осаждения Pt составляет 99,7%. Остаточный раствор, содержащий рениевую кислоту, очищяют от Al при рН 7, затрудняющего приготовление пропиточных растворов. Образующийся Al(OH)3 отфильтровывают. Рeний практически полностью остается в растворе.

Для приготовления катализатора необходимо получить пропиточный раствор, содержащий H2PtCl6 и HReO4 (с известным содержанием Pt и Re), с добавлением кислот-конкурентов для обеспечения равномерной пропитки Pt и Re по зерну носителя - Al2O3 и усиления кислотной функции катализатора.

Расчет состава пропиточного раствора проводят, исходя из требуемого количества катализатора и с учетом того, что содержание Pt в готовом катализаторе составляет 0,36% масс, содержание Re - 0,20%, степень извлечения Pt из пропиточного раствора составляет 98%, степень извлечения Re - 70% [7]. Приготовленный катализатор испытывают на пилотной установке. При этом определяются основные характеристики катализатора (активность, селективность и стабильность) при риформинге бензиновой фракции при 105-150оС в жестких условиях процесса, т.е. при пониженном давлении, пониженном соотношении водорода к сырью и повышенной объемной скорости подачи сырья, что обеспечивает ускоренную дезактивацию катализатора за счет интенсивного коксообразования, позволяет существенно сократить длительность испытаний и в то же время получить надежную информацию о каталитических свойствах катализатора.

Испытание катализатора проводят следующим образом: катализатор фракции 1,1 - 2,0 мм прокаливают при температуре 200оС в течение 4 часов, загружают в реактор, опрессовывают водородом. Схема установки представлена на рис. 1. После подъема температуры до 500оС и выдержки в течение 6 часов снижают температуру до 400оС и подают сырье в реактор. При этом снимают основные показатели процесса (температурное поле в реакторе, давление, скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ относительно сырья); замеряют контрольные параметры (объем, плотность стабильных и нестабильных проб); проводят стабилизацию катализата (отделение легкой газовой фракции до C5) и его хроматографический анализ. Основным показателем стабильности катализата является содержание ароматических углеводородов. Испытания катализатора проводят в интервале температур от 400 до 500oC через каждые 20o.

Условия испытания катализатора были следующими: давление - 20 атм., скорость подачи сырья - 40 мл/ч, кратность циркуляции ВСГ - 1500 мл (Н2)/мл (катализата)/час.

2. Обсуждение полученных результатов.

С использованием возвратных металлов был приготовлен катализатор с содержанием Pt - 0,35%, Re - 0,20%, что соответствует составу катализатора КР-110. Он был испытан в процессе риформинга бензиновой фракции.

Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице по сравнению с работой стандартного катализатора. Из таблицы следует, что при увеличении температуры от 400 до 500оС наблюдается увеличение содержания ароматических углеводородов от 26,8 до 67,4%. Выход стабильного катализата изменяется в указанном интервале температур от 98,2 до 86,6%.

Из рис. 2, характеризующего селективность работы исследуемого катализатора по сравнению с эталонным, видно, что полученный катализатор работает по той же схеме, что и стандартный.

Таким образом, сравнивая основные характеристики катализатора, приготовленного с использованием возвратных Pt и Re, видно, что он не уступает эталонному КР-110.

Проведенные испытания показывают, что при совместном извлечении Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга и последующем приготовлении из них пропиточных растворов для получения новых партий катализаторов КР-110 полученный катализатор работает с той же эффективностью, что и стандартный.

Использование возвратных металлов для приготовления катализаторов позволит организовать на предприятии-потребителе замкнутый цикл (производство катализатора - потребление - переработка отработанных катализаторов - производство катализатора) и исключить стадии извлечения и аффинажа платины и рения, приводящие в настоящее время к большим потерям.

Табл. Основные результаты испытаний катализатора КР-110.

Продолжительность эксперимента, час	Тср,oC %	ВСГ, Н2,	Выход стабильн. катализата, %	Ar,%
Эталонный
6	403,3	98,0	99,5	28,5
6	425,0	96,8	97,0	34,1
13	439,0	95,9	94,2	44,5
12	467,6	91,5	92,3	53,2
22	484,0	90,4	91,0	61.0
29	489,0	87.2	85,5	68,5
25	489,0	86,0	82,1	71,2
Экспериментальный
4	398,1	96,6	98,2	26,8
3	438,5	93,9	93,1	42,1
5,5	459,3	92,5	91,9	48,3
7	479,5	92,6	90,1	56,7
7	491,5	91,1	89,1	64,3
18	499,7	92,6	86,6	67,4

Список литературы

Махов А.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия // М.: ЦНИИТЭ нефтехим., 1970. 7. C.25

Патент 20276. ЧССР. 1983 // Цит. по резюме: Регенерация катализаторов на основе платиновых металлов. РЖХ. 1984. 7. C.120.

Rev. Latinameric. quam. Apr. 1983. V.13. 3. P.281.

Заликман А.Н. и др. // Цветные металлы. 1972. 7. С.63.

Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов // Патент 2100072. РФ. 1997.

Борбат В.Ф., Корнеева И.Н., Адеева Л.Н. и др. Совместное извлечение Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1999. Т.42. 2. C.46.

ТУ 38101869 - 85. Катализатор КР-110.