На сьогодні питання геометрії молекули, тобто питання про напрям в просторі її валентних зв’язків може бути розв’язаний теоретично в рамках задач квантової хімії.

У випадку, коли зовнішні валентні атома мають виділений в просторі напрямок електронної хмари, то можна передбачити напрямок в просторі хімічного зв’язку, що виникає з їх участю. Це теорія направлених валентностей, що витікає з квантово-механічного методу валентних зв’язків. Валентний зв’язок утворюється в напрямку максимального перекриття електронних хмар.

В природі є величезна кількість молекул, які мають різноманітну форму.

Що слід розуміти під формою молекули?

Молекула – це система додатньо-завершених ядер, що певним чином розміщені в просторі, і електронна хмара, утворена внутрішніми і зовнішніми електронами атомів, що входять в склад молекули. Внутрішні електрони атомів, що лежать близько до ядра, в утворенні хімічного зв’язку між атомами участі не приймають, а зовнішні електрони в молекулі поводять себе не так як в окремих атомах. Форми молекул можуть бути розділені на три групи:

1. Лінійні – двох- і багатоатомні молекули, ядра яких розміщені по прямій.

2. Плоскі – ядра молекул розміщені в одній площині.

3. Просторові – найбільш чисельніший і різноманітний клас.

Що слід розуміти під геометричною формою молекул?

Строго кажучи, форма молекули повинна визначатись зовнішньою електронною оболонкою молекули. Але з квантової механіки відомо, що положення електронів в просторі не визначене і можна говорити тільки про імовірність того чи іншого перебування електронів, тому визначати геометричну форму молекули по електронній оболонці незручно, так як в різних експериментах може виявитись різною. У зв’язку з цим під формою і розмірами молекули розуміють слідуюче: під формою молекули розуміють закон взаємного розміщення додатньо заряджених ядер молекули в просторі, а під розмірами молекул розуміють об’єм простору, який займають ядра молекули. Тому основними геометричними параметрами, що визначають геометричну форму молекули є: довжина хімічних зв’язків.

Довжиною хімічного зв’язку називається віддаль по прямій між ядрами атомів, що зв’язані між собою хімічним зв’язком. Оцінити довжину хімічного зв’язку у двохатомній молекулі (АВ), що утворюється за схемою А2 + В2 = 2АВ, можна за формулою

де dA–A і dB–B – міжатомні віддалі в молекулах А2 і В2.

Міжатомна віддаль, як правило, рівна сумі ковалентних радіусів атомів, що утворили зв’язок. Наприклад, d(Si–C) = rков(С) + rков(Si) = = 0,771 + 1,75 = 2,528Е. На довжину зв’язку між однотипними атомами впливає розподіл електронної густини у молекулах. Наприклад, d(N–H) у різних молекулах різне:

1) NH3 d(N–H) = 1,008Е; 4) HN3 d(N–H) = 1,02Е;

2) Co(NH2)2 d(N–H) = 1,036Е; 5) HNCS d(N–H) = 1,013Е;

3) NH4+ d(N–H) = 1,034Е; 6) NHCO d(N–H) = 0,99Е.

З метою врахування розподілу електронної густини в молекулі Шомакер і Стівенсон для розрахунку міжатомних віддалей між двома атомами запропонували формулу

d(A – B) = rA + rB – 0,99|XA – XB|,

де Х – електронегативність атомів А і В,

rA, rВ – ковалентні радіуси атомів А і В.

Довжина зв’язку може дати деякі вказівки відносно порядку або кратності вз’язку. Для зв’язків атому карбону можна накреслити криву залежності між довжиною та порядком зв’язку (мал. ). Значення довжини зв’язку може характеризувати кратність хімічного зв’язку.

Кратність зв’язку і довжина зв’язку зв’язані між собою. Встановлено, що із зростанням порядку довжина зв’язку зменшується. За експериментальною довжиною зв’язку можна визначити його порядок і навпаки.

На довжину зв’язку в значній мірі впливає тип гібридизації атому, так як при цьому змінюється його радіус. Так, rС(sp3) = 0,77Е; rС(sp2) = 0,74Е; rС(sp) = 0,70Е.

Другою, останньою характеристикою геометричної форми молекул є валентні кути. Валентні кути – це кути між напрямками валентних зв’язків, що мають один спільний атом (мал. ).

Набір довжин хімічних зв’язків і величин валентних кутів повністю визначають геометрію будь-якої молекули.

Геометрична форма молекули залежить від розміщення електронних пар на валентних оболонках, тому важливо оцінити їх об’єм та число електронних пар, які можна розмістити на даній електронній оболонці. Наближена оцінка об’єму електронної пари може бути одержана за допомогою моделі жорстких куль (мал. ):

d = rост(А) + rост(В) + 2re,

де re – радіус зв’язуючої електронної пари між двома атомами, rост – радіус атома без електронів.

У випадку гомоядерної молекули віддаль між атомами може бути записана як: d = 2rков, тоді rков для атома: rков = rост + re. За цією формулою можна розрахувати радіуси електронних зв’язуючих для більшості елементів, користуючись ковалентними радіусами, які відповідають розмірам атомних "остовів": re = rков – rост. Знаючи розміри атомного остову і радіус електронної пари, можна розрахувати число електронних пар, які можуть розміститись навколо атомного остова. Це – координаційне число електронної оболонки: к. ч. = . Координаційне число показує скільки зв’язуючих електронних пар можна розмістити на валентній електронній оболонці даного атома.

В молекулах поряд із зв’язуючими електронними парами є і неподільні. Неподільна електронна пара перебуває під впливом тільки одного атомного остова, тому її об’єм більший, ніж у зв’язуючого, що знаходиться в полі двох атомних остовів. Наближену оцінку розміру неподільної електронної пари можна одержати з іонних радіусів: re(неподіл) = rіон – rостова.

Розрахунки показують, що радіуси неподільних електронних пар більші, ніж зв’язуючих. Внаслідок цього спостерігається зменшення координаційного числа атомної оболонки. Більший розмір неподільної електронної пари і її більш симетричне розміщення по відношенню до центрального остова приводить до зменшення валентних кутів між зв’язуючими електронними парами.

Неподільна електронна пара займає більше місця навколо центрального остова ніж зв’язуюча, тому вона відштовхує інші електронні пари енергійніше. Найбільшу взаємодію слід чекати між двома неподільними парами. Відштовхування між електронними парами зменшується в такому порядку: (Н–Н) > (H–З) > (З–З), де Н – неподільна електронна пара; З – зв’язуюча електронна пара. Якщо на валентній оболонці атома можливі альтернативні положення одної або декількох електронних пар, то вони намагаються зайняти такі положення, де взаємодія між ними буде мінімальною. Слід чекати також, що розмір з’єднуючих електронних пар залежатиме також від електронегативності лігандів, що приймають участь в хімічному зв’язку. Чим більша електронегативність ліганду тим менший радіус зв’язуючої електронної пари.

Координаційне число визначає геометричну конфігурацію молекул. Атом, який містить n електронів на валентній оболонці, утворює n або 8 – n ковалентних зв’язків. Прагнення атома до побудови стабільної зовнішньої оболонки з 8 електронів трактується як правило октета.

Електронні пари, як було показано вище, поділяються на зв’язуючі, якщо вони локалізовані між двома ядрами, і незв’язуючі, або неподілені, якщо вони належать одному ядру. Отже, геометрична будова молекули визначається просторовим напрямком ковалентних зв’язків атомів, який обумовлюється числом зв’язуючих і неподілених електронних пар на валентній оболонці. Якщо кожну електронну пару представити у вигляді точки, то будову молекули можна зобразити у вигляді багатогранника, який одержиться при з’єднанні всіх точок прямими лініями. Можливі конфігурації молекул в залежності від координаційних зв’язуючих електронних пар, числа валентної оболонки та типу гібридизації атомних орбіталей приведені в таблиці .

Таблиця Комбінація електронів зв’язку і форма молекул

Число зв’язків	Електрони зв’язку (типи гібридизації)	Форма молекули
2	sp, dp	лінійна
	p2, ds, d2	кутова
3	sp2, dp2, d2s1, d3	трикутна
	p3, d2p1	тригональна піраміда
4	sp3, sd3	тетраедр
	d2sp, dp3, d3p	спотворений тетраедр
	dsp2, d2p2	квадрат
	d4	тетрагональна піраміда
5	dsp3, d3sp	тригональна біпіраміда
	ds2p2, d4s, d2p3, d4p	тетрагональна піраміда
	d5	пентагональна піраміда
	d3p2	п’ятикутна
6	d2sp3	октаедр
	d4sp, d5p	тригональна призма
8	d4s1p3	куб

Конфігурацію молекули в залежності від числа зв’язуючих і неподілених пар можна охарактеризувати так. Позначимо: А – центральний; Х – ліганд; Е – неподілена пара електронів. Тоді в молекулі АХmEn, яка не містить кратних зв’язків, буде m + n електронних пар на валентній оболонці, з яких m – зв’язуючі пари, а n – неподілені. При цьому форма молекули буде визначатися найбільш імовірним розміщенням m + n електронних пар.

Дві електронні пари мають лінійну конфігурацію, якщо обидві пари електронів зв’язуючі. Наприклад,

Сl – Ве – Сl. (1)

3-хелектронні пари:

а) якщо вони зв’язуючі (молекула АХ3), то утворюють плоску форму у вигляді правильного трикутника. Наприклад, BF3

(2)

б) молекули типу АХ2Е (з пари електронів, з яких 2 зв’язуючі, 1 неподілена) мають кутову форму. Наприклад, SnCl2 в газовій фазі

4-електронні пари:

а) молекули типу АХ4 (всі пари зв’язуючі) утворюють тетраедр, наприклад, СН4:

(4)

б) молекули типу АХ3Е (є одна неподілена пара електронів) мають пірамідальну форму, наприклад, NH3:

(5)

в) молекули типу АХ2Е2 (з двома неподіленими парами) мають кутову форму, причому неподілені пари електронів направлені до вершин тетраедра, наприклад, Н2О:

(6)

5-електронні пари:

а) молекули типу АХ5 мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, наприклад, PCl5:

(7)

б) молекули типу АХ4Е теж мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, в якій місце одного атома займає неподілена пара електронів, при цьому можливі два нееквівалентні положення цієї пари: неподілена електронна пара в екваторіальній площині біпіраміди, або направлена у одну з вершин біпіраміди.

Встановлено, що неподілені пари розміщені в екваторіальній площині, тому молекули типу АХ4Е мають конфігурацію спотвореного тетраедра або дисфоноїда. Наприклад, TeCl4:

(8)

в) в молекулах типу АХ3Е2 обидві неподілені пари електронів розташовані в екваторіальній площині і молекула має Т-подібну форму. Наприклад, ClF3:

(9)

г) молекули типу АХ2Е3 мають лінійну форму, тому що всі три неподілені електронні пари розміщені в екваторіальній площині. Наприклад, ICl2:

(10)

6-електронні пари:

а) молекули типу АХ6 мають октаедричну форму. Наприклад, SF6:

(11)

б) молекули типу АХ5Е мають конфігурацію квадратної піраміди (шосту вершину октаедра займає неподілена електронна пара). Наприклад, IF5:

(12)

в) молекули типу АХ4Е2 можуть мати дві конфігурації, оскільки неподілені електронні пари можуть знаходитися одна відносно другої в цис- (тобто екваторіальному) або транс- (у вершинах октаедра) положенні:

З цих конфігурацій стійкою є та, коли електронні пари розміщені в транс-положенні, що приводить до утворення молекули плоскої форми: плоского квадрата

(13)

г) молекули типу АХ3Е3 невідомі, але їх структуру можна передбачити

Таку геометричну форму мають молекули з одинарними зв’язками, що мають на зовнішній валентній оболонці від 2 до 6 електронних пар. Тут геометрія молекули повністю визначалася переважаючою конфігурацією електронних пар на валентній оболонці центрального атома. При цьому побічні взаємодії не приймалися до уваги.

В таблиці приведена геометрична форма молекул типу АХmEn з одинарними хімічними зв’язками в залежності від числа зв’язуючих і неподілених електронних пар.

Таблиця Геометрична форма молекул в залежності від числа зв’язуючих та неподілених електронних пар

Формула сполуки	Повне число електронних пар	Число неподілених електронних пар	Конфігурація молекули	Опис молекули
АХ2	2	–	Лінійна	BeCl2
АХ3	3	–	Плоский трикутник	BF3
АХ2Е	3	1	Кутова	SnCl2
АХ4	4	–	Тетраедр	CH4
АХ3Е	4	1	Спотворений тетраедр	До одної з вершин тетраедра направлена одна неподілена електронна пара, NH3
АХ2Е2	4	2	Тетраедр	До двох вершин тетраедра направлені дві неподілені електронні пари, Н2О
АХ5	5	–	Тригональна біпіраміда	PF5
АХ4Е	5	1	Спотворений тетраедр, неподілtна електронна пара направлена у екваторіальну площину до одної з вершин трикутника	TeCl4
АХ3Е2	5	2	Тригональна біпіраміда, де два екваторіальні положення зайняті двома неподіленими парами (Т-форма)	ClF3
АХ2Е3	5	3	Лінійна форма молекули	[ICl2]–
АХ6	6	–	Октаедр	SF6
АХ5Е	6	1	Одна неподілена електрон-на пара займає вершину октаедра (тетрагональна піраміда)	IF5
АХ4Е2	6	2	Правильний квадрат	[ICl4]–
АХ7	7	–	Пентагональна біпіраміда, кут рівний 72°	IF7
АХ6Е	7	1	Неподілена електронна пара розхміщується у екваторіальній площині неправильного октаедра	[SbBr6]3

Геометрична форма молекул з кратними зв’язками.

Конфігурація молекул, які містять кратні зв’язки, можна описати аналогічним методом. Існує загальне правило, згідно якого дві орбіталі розміщуються лінійно, три – в формі правильного трикутника, чотири – тетраедрично.

Тому можна очікувати, що дві орбіталі подвійних зв’язків навколо атома С у молекулі СО2 утворять лінійну систему, і молекула СО2 буде лінійною.

Комбінація одинарного і потрійного зв’язків також приводять до лінійної конфігурації молекули: Н–С є N; H–C є C–H.

Два одинарних і один подвійний зв’язок (3 орбіталі) дають трикутну конфігурацію: два одинарні і один подвійний зв’язок атома С у молекулі С2Н4 розміщені в площині з валентними кутами 120°.

Відомо, що подвійний зв’язок містить один σ- і один π-зв’язок, а потрійний – один σ- і два π-зв’язки. Степінь перекриття орбіталей у π-зв’язку, як правило, менше ніж у σ-зв’язку, і тому π-зв’язки слабші і більш реакційно здатні. S-орбіталі внаслідок своєї кульової симетрії нездатні до утворення π-зв’язків. Тому стереохімія атома в простій молекулі визначається тільки σ-зв’язуючими парами і неподіленими парами електронів, тоді як π-зв’язки не виявляють впливу ( в першому наближенні) на кути між зв’язками (однак π-зв’язки впливають на довжину і енергію зв’язку. В таблиці приведені геометричні конфігурації деяких молекул і іонів з кратними зв’язками.

В молекулі SOF4 оксигену займає екваторіальне положення; в іоні [IO2F2] два атоми фтору займають полярні положення, а атоми оксигену – два із трьох екваторіальних положення тригональної біпіраміди.

Нелокалізований π-зв’язок. Метод ВЗ виходить з положення, що хімічний зв’язок між атомами в молекулі локалізований, тобто пара належить двом атомам. Проте іноді, виходячи з властивостей багатоатомних молекул, допускають що при утворенні хімічного зв’язку електронні пари можуть розміщувались між кількома атомами. Такі зв’язки називаються нелокалізованими. Прикладами таких іонів є СО3 і NO3–.

Таблиця Геометрична форма деяких молекул і іонів з кратними зв’язками

Повне число Електронних пар	Число неподілених пар
	0	1	2
2	Лінійна, наприклад HCN
3	Плоский трикутник, [NO3]–	Кутова (120°) NOCl
4	Тетраедр [SO4]2–	Піраміда, IO3]–	Кутова (109,5°) [ClO2]–
5	Тригональна біпіра- міда, [SOF4]	Неправильний тетраедр, [IO2F2]–
6	Октаедр, [IO6]–5

Будова іону СО32– можна згідно методу ВЗ представити одною із схем:

У цих схемах зв’язок С–О нерівноцінний, оскільки атом С з одним атомом оксигену зв’язаний подвійним зв’язком, а з двома іншими одинарним (а). Експериментально встановлено, що всі зв’язки у СО32– рівноцінні і іон має форму плоского трикутника з кутом 120°. Такий кут вздовж sp2 – гібридизація атома С. Це означає, що атом вуглецю за рахунок sp2 гібридних орбіталей утворює три σ-зв’язки, а четвертий утворює π-зв’язок. Щоб зв’язки були рівноцінними, теба допустити делокалізацію π-зв’язку (π-електрон орбіталі) між усіма атомами кисню (б). Розмірковуючи аналогічним чином, можна показати, що [NO3]– внаслідок делокалізації зарядів і π-зв’язку всі три атоми оксигену рівноцінні:

У молекулі HNO3 один із зв’язків N–O одинарний, а два інші близькі до подвійних: