Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Омский государственный университет, кафедра органической химии

1.  Введение

По мере накопления химической информации роль данных о пространственном геометрическом строении молекул возрастает. Устанавливать его можно как экспериментальными, так и теоретическими методами, а описывать принято либо в декартовой системе координат, либо в естественных (внутренних, молекулярных) переменных.

Первый способ предполагает знание 3N декартовых координат N атомов, позволяет легко строить графическое изображение молекулы, вычислять значения всех естественных переменных и используется в большинстве современных программ квантовой механики, молекулярной механики и колебательной спектроскопии. Однако произвол в выборе положения начала координат и ориентации координатных осей затрудняет сравнение результатов, полученных разными авторами. Кроме того, наличие у молекулы трех поступательных и трех вращательных степеней свободы приводит к появлению шести нулевых собственных значений у матрицы вторых производных энергии по координатам и к дополнительным осложнениям вычислительного характера [1]. Наконец, само задание декартовых координат атомов - нетривиальная задача, поскольку они не являются справочными данными.

Описание (и анализ) геометрического строения в естественных переменных (ниже - межъядерные расстояния R, валентные углы , ,  и углы внутреннего вращения , F) проще, поскольку задание их не представляет проблемы и менее зависит от произвола исследователя, благодаря имеющимся эмпирическим закономерностям [2]. При оптимизации геометрии молекулы можно упрощать задачу, фиксируя значения хорошо известных параметров. Легко организовать поиск глобального минимума энергии путем перебора допустимых значений всех или некоторых параметров. При работе же с декартовыми координатами реализация этих возможностей сопряжена со значительными трудностями.

Однако непосредственно по значениям естественных переменных невозможно в общем случае построить графическое изображение молекулы. Также затруднительно выполнять любые вычислительные операции с моделью молекулы, например, определять вандерваальсовые расстояния между атомами.

Таким образом, оба способа описания молекулярной геометрии обладают рядом практически важных достоинств и весьма существенных недостатков. Совмещение достоинств достигается вычислением декартовых координат атомов по заданным естественным переменным, что представляет собой в общем случае весьма громоздкую стереометрическую задачу.

Цель настояшей работы и состоит в рассмотрении алгоритмов вычисления декартовых координат атомов по заданным естественным переменным то есть построения 3D-моделей молекул.

2.  Метод Эйринга [3]

Обычно систему координат связывают с положением первых трех атомов (рис. а), координаты которых, таким образом, определяются по формулам:

x1 = R12 cos,	x2 = 0,	x3 = R23
y1 = R12 sin,	y2 = 0,	y3 = 0	(1)
z1 = 0,	z2 = 0,	z3 = 0

Легко также вычислить координаты четвертого атома:

x4=x3-R34cos
y4=R34sincos	(2)
z4=R34sinsin

Рис. 1. Ориентация молекулы в системе координат

Далее, построенный фрагмент с помощью переноса и двух поворотов переводится в положение, показанное на рис. 1б.

xi = xi-x3, yi = yi - y3 , zi = zi - z3

yi = yi cos+ zi sin

zi = zi cos- yi sin

xi = xi cos- yi sin

yi = yi cos+ xi sin

(i - номера всех ранее построенных атомов), что дает возможность вычислить координаты следующего атома по формулам (2) и т.д. Общее число умножений и делений при построении модели N-атомной молекулы растет квадратично и составляет 6+4N·(N-4) операций.

3.  Алгоритм построения моделей больших молекул

В предлагаемом алгоритме отсутствуют многократные переносы и вращения ранее построенных фрагментов, новые атомы встраиваются в растущую цепь непосредственно, без ее предварительной переориентации,что, помимо увеличения быстродействия, более благоприятно с точки зрения устойчивости вычислительной схемы к накоплению ошибок округления.

Координаты первых четырех атомов вычисляются по формулам (1, 2).

Выбираются три атома A, B, C с найденными координатами (Xi,Yi ,Zi ), где i = a, b, c .

Переносим систему координат в точку опорного атома B:

Xi = Xi -Xb, Yi = Yi -Yb, Zi = Zi -Zb

Вычисляем координаты атомов A, B, C и пристраиваемого атома D во вспомогательной системе координат по формулам (1, 2).

Полученные координаты связаны ортогональным преобразованием  A

X = a11 x + a12 y + a13 z,

Y = a21 x + a22 y + a23 z,

Z = a31 x + a32 y + a33 z,

элементы которого для случая собственного вращения (Det(A) = 1) удается выразить следующим образом:

a11 = Xc/xc, a12 = (Xa-a11xa )/ya ,

a21 = Yc/xc, a22 = (Ya-a21xa )/ya ,

a31 = Zc/xc, a32 = (Za-a31xa )/ya ,

a13 = a21a32-a31a22

a23 = a31a12 -a11a32,

a33 = a11a22-a21a12

(случай хc = Rbc = 0 в молекулах не встречается; случай уa = Rab sin = 0 возникает в производных ацетилена и легко исключается выбором в качестве атомов A, B и C другого, нелинейного фрагмента).

Лишь три из девяти матричных элементов aij независимы. Справедливость связывающих их условий, накладываемых ортогональностью линейного преобразования А, может быть проверена непосредственно.

Координаты атома D (xd , yd , zd ) преобразуются в исходную систему координат:

    Xd Yd Zd     = A ·     xd yd zd     +     Xb Yb Zb    

и процесс повторяется с пункта 2 до полного построения модели. Общее число умножений и делений растет линейно и может быть уменьшено до 6+27·(N-4) операций.

Отношение числа операций в алгоритме Эйринга и в предлагаемой схеме близко к N/7, превышает единицу уже для семиатомных цепей, а для молекул большого размера оказывается весьма значительным.

Отметим, что матрица A является общей для различных атомов D, что, в частности, значительно ускоряет вычисление координат атомов водорода.

4.  Метод Нордландера

Вместо линейного преобразования А переход от вспомогательной системы координат к системе, связанной с молекулой, можно осуществить с помощью трех последовательных вращений вокруг координатных осей. Однако соответствующие формулы [4] выглядят существенно более громоздко, требуют постоянного выбора оптимального решения из разных вариантов последовательностей вращений и требуют не менее 6+55·(N-4) операций умножения и деления и 3·(N-4) операций извлечения корня.

5.  Метод Эдди

Весьма эффективным является алгоритм [5], использующий тот факт, что координаты атома D легко выражаются через направляющие косинусы связи CD. Последние связываются с направляющими косинусами двух предыдущих связей и структурными параметрами.Число умножений и делений составляет 8+36·(N-4) операций. Приходится хранить дополнительно 3·(N-2) значений косинусов.

6.  Разветвленные цепи

Методика построения боковых цепей не отличается от построения главной цепи, необходимо лишь соответствующим образом задавать последовательности опорныx атомов A, B, C и молекулярных параметров. Известно, однако,

Рис. 2. Построение боковых цепей

что точность задания торсионных углов по справочным данным на порядок ниже, чем валентных, и значительно более точное описание взаимного расположения связей 3-4 и 3-5 узлового атома 3 (рис. 2) достигается заданием не двух торсионных углов 1234 и F1235, а одного торсионного 1234 и одного валентного 435 (помимо обязательных для обоих вариантов валентных углов 234 и 235) [6]. Вычислить требуемый торсионный угол F можно из соотношений:

cosF = cosC + sinS            ,

sinF = sinC - cosS,  где

С = (cos- coscos)/(sinsin),

S =    _____ 1 - C2   .

Выбор знака + или - определяется желаемой (L или D) конфигурацией узлового атома.

В особом случае разветвления у второго атома (например в изобутане) для определения угла F удобно ввести в качестве опорного атома А вспомогательный атом с координатами

Xа = X1+X2-X3,

Yа = Y1+Y2-Y3,

Zа = Z1+Z2-Z3.

Тогда  = 180, cosF = - С, sinF = S.

Список литературы

Hilderbrandt R.L. Application of Newton-Raphson optimization techniques in molecular mechanics calculations// Computers & Chemistry 1977 V. 1. P. 179-186.

Mastryukov V.S., Simonsen S. H. Empirical correlations in structural chemistry // Molecular Structure Research. 1996. V. 2. P. 163-189.

Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул М.: Химия, 1982 .

Nordlander J.E., Bond A.F., Bader M. Atcoor: a program for calculation and utilization of molecular atomic coordinates from bond parameters// Computers & Chemistry. 1985. V. 3. P. 209-235.

Eddy C. R., Computation of the Spatial Locations of Atoms of a Chain Molecule Undergoing Intramolecular Rotations// J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 1032-1033.

Зенкин А.А. Алгоритмы построения 3D-моделей молекулярных систем // Тезисы IX Всесоюзной конференции ;Химическая информатика; Черноголовка. 1992. Ч. 1. С. 8.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/