На предприятиях металлургической и машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки.
По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промывке металлических изделий после их термической обработки и после расконсервирования.
Концентрированные сточные воды содержат масел до 50 г/л. Это отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляющие собой стойкие эмульсии типа “масло в воде”. Их расход составляет 0,5 - 200 м3/сут в зависимости от мощности предприятия и типа его продукции.
На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим количеством условно чистых вод и превращаются в малоконцентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/л. Объем этих сточных вод достигает 5 - 10 тыс. М3/сут.
Технологические схемы очистки маслосодержащих сточных вод в нашей стране и за рубежом предусматривают смешивание всех видов маслосодержащих сточных вод, их отстаивание для удаления грубодисперсных и всплывающих примесей, обработку коагулянтами и обезвоживание образующихся осадков.
Основным недостатком таких схем очистки являются большие затраты коагулянтов и образование значительных количеств осадков, для обезвоживания которых требуется дополнительный расход коагулянтов с целью снижения содержания в них масел. Практика показывает, что раздельная обработка коагулянтами малоканцентрированных и концентрированных сточных вод требует меньших затрат коагулянтов и сопровождается образованием меньших объемов осадков.
Основное количество концентрированных маслоэмульсионных сточных вод на предприятиях машиностроения и металлообработки сбрасывается в виде отработанных СОЖ. Свежие СОЖ приготовляют из технических продуктов - эмульсолов, представляющих собой эмульсии типа “вода в масле”. При смешивании 3-10% эмульсола, 90 - 95% воды и 0,3% соды образуются эмульсии типа “масло в воде”. Для придания эмульсии устой живости необходимо добавление к ней еще одного компонента - эмульгатора, способного сорбироваться на поверхности обеих - несмешивающихся жидкостей. Помимо указанных компонентов, в состав СОЖ входят различные стабилизаторы, а также большое количество присадок (антикоррозионные, бактерицидные, противоизносные, противозадирные).
Средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основными причинами замены смазочно-охлаждающих жидкостей при холодной обработке металлов являются наличие в них большого количества взвешенных веществ (металлическая пыль, сажа, частицы абразивных материалов), расслаивание СОЖ и их загнивание.
Регенерация отработанных СОЖ, заключающаяся в удалении из них посторонних примесей, позволяет возвращать их в производство, достигая тем самым экономии минеральных масел и других компонентов, входящих в состав эмульсолов. Кроме того, предотвращаются затраты на приготовление, складирование и перевозку новых партий эмульсола.
Основной причиной сброса СОЖ является их загнивание, которое можно предупредить с помощью бактерицидных добавок. В качестве таких добавок используются гексахлорофен, фурацилин, бактерициды типа “Вазин” и “Азин”.
Регенерацию отработанных СОЖ следует проводить следующим образом. Отработанную СОЖ направляют в сборный резервуар и отстаивают в нем для отделения взвеси и всплывающего масла в течение 6 ч. Для удаления тонкой взвеси СОЖ затем подают на фильтр-транспортер с бумажной лентой, после чего она поступает в емкость для регенерации. В эту емкость подают эмульсол-пасту (смесь эмульсола с водой в соотношении 1: 1), воду и раствор бактерицидного вещества. При необходимости в регенерируемую СОЖ вводят антикоррозионные добавки (NaNO2 в дозе 1 г/л) и соду из расчета 0,2 - 0,3 % (по массе). Смесь перемешивают сжатым воздухом в течение 10 мин, отстаивают в течение 60 мин, удаляют всплывшее масло и возвращают в производство для дальнейшего использования. Однако регенерация отработанной СОЖ возможна только в том случае, если в 1 мл жидкости содержится менее 100 млн. бактерий. В противном случае отработанная СОЖ подлежит сбросу на очистные сооружения.
Отечественная промышленность выпускает большое количество эмульсолов различных марок, которые значительно отличаются по своему составу и физико-химическим свойствам. В зависимости от типа содержащихся в них змульгаторов все смазочно-охлаждающие жидкости на основе минеральных масел можно разделить на три группы:
СОЖ, содержащие ионогенные эмульгаторы;
СОЖ, содержащие неионогенные эмульгаторы;
СОЖ, содержащие одновременно ионо- и неионогенные эмульгаторы.
В качестве эмульгаторов СОЖ содержит соли органических кислот (олеиновой, нафтеновой, сульфонафтеновой), в качестве стабилизаторов - этиловый спирт, этиленгликоль, триэтаноламин.
Мицелла змульсола, представляющего собой коллоидную систему, имеет следующее строение: ядро мицеллы состоит из мельчайших капелек масла, окруженных анионами органических кислот, вследствие избирательной адсорбции которых аполярная гидрофобная часть анионов эмульгатора (углеводородный радикал) ориентирована в сторону масляной глобулы, а полярная часть - в сторону дисперсионной среды. Катионы щелочного металла, (Nа+), которые в результате диссоциации отделились от остатка (аниона) органической кислоты, образуют плотный диффузный слой противоионов. Таким образом, на поверхности масляных глобул образуется двойной электрический слой.
Эмульсол как коллоидная система устойчив при наличии некоторого избытка масла. Для того чтобы эмульсол обладал способностыо самопроизвольно образовывать с водой эмульсии, необходимо, чтобы он обладал свойствами гидрофильного геля, т. е. внешней фазой в коллоидной системе должен быть концентрированный раствор мыла. Для этого змульсолы, кроме микеральных масел и нафтеновых мыл, обязательно должны содержать некоторое количество воды. Эмульсолы, состоящие из минеральных масел и более гидрофобных мыл олеиновой кислоты, обязательно должны содержать или второе, более гидрофильное мыло, например мыло сульфокислоты, или спирт, являющийся в данном случае растворителем внешней фазы недостаточно гидрофильных мыл олеиновой кислоты. Эти компоненты эмульсолов называются стабилизаторами. Ко второй группе относятся СОЖ, содержащие ПАВ неионогенного типа, например ОП, а именно СОЖ, приготовленные из эмульсолов ИХП-45Э и ИХП-130Э.
Механизм стабилизации этих эмульсионных систем можно представить следующим образом. Молекулы большинства поверхностно-активных соединений имеют линейное строение, т. е. их длина гораздо больше поперечного размера. Один конец молекулы ПАВ, состоящий из углеводородных радикалов, ориентируется в сторону масляных глобул и сорбируется на их поверхности. На другом конце молекулы находится гидрофильная группа, которая ориентирована в сторону дисперсионной среды. Таким образом, молекулы ПАВ образуют коагуляционную пространственную сетку.
При этом между частицами масляных глобул остается очень тонкая прослойка дисперсионной среды, которая препятствует сближению частиц и придает коагуляционным структурам характерные свойства: вязкость, ползучесть, прочность. Однако возникновение защитных слоев высокой прочности, обеспечивающих устойчивость эмульсий, связано не с формированием адсорбционных слоев эмульгатора самих по себе, а с образованием на границе раздела двух фаз сложных надмолекулярнык структур в форме многослойных фазовых пленок.
В основе рассмотренных явлений лежит гидродинамический эффект самопроизвольной поверхностной турбулентности и конвекции, вызывающей односторонний переход углеводородной фазы в водную фазу в виде ультрамикроэмульсии. Структурированная адсорбционным слоем эмульгатора такая фазовая пленка приобретает значительную прочность и, как следствие этого, высокую стабилизирующую способность.
Таким образом, эмульсионные системы, стабилизированные неионогенными эмульгаторами, очень устойчивы, хотя их адсорбционные слои не обладают ярко выраженной структурйо-механической прочностью.
К третьей группе относятся СОЖ, которые содержат одновременно ПАВ ионо- и ионогенного типа, а также различные группы органических соединений, которые придают смазочно-охлаждающим жидкостям связывающие, противозадирные и антикоррозионные свойства (хлор, парафин, осерненное хлопковое масло, канифоль). Эмульгаторами в этих системах являются мыла жирных кислот, ОП-4 (эмульсол Аквол-2), нефтяной сульфонат натрия и синтомид-5 (эмульсол Укринол-1).
Для очистки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей применяют следующие методы:
реагентные (обработка минеральными солями и кислотами, коагулянтами и флокулянтами);
физико-химические (электрокоагуляция, ультрафильтрация).
Метод деэмульгирования масляных эмульсий путем коагуляции дисперсной фазы неорганическими электролитами получил широкое распространение в практике очистки сточных вод. По литературным данным, для очистки маслоэмульсионных сточных вод могут быть использованы NaCl, H2S04, FsS04, Fе2(S04)3, FeCl3, СаО, А12(S04)3, взятые в отдельности или в комбинации друг с другом. Под воздействием электролитов происходит как снижение электрокинетического потенциала масляных эмульсий, так и разрушение структурно-механического барьера. Следует отметить, что многовалентные катионы способны перезаряжать масляные глобулы с образованием неустойчивой системы - обратной эмульсии, поэтому определение оптимального расхода реагентов является основой для успешного их применения. Совместное применение различных реагентов позволяет значительно повысить эффективность очистки. В литературе отмечается, что для очистки маслоэмульсионных сточных вод используется двух- и трехступенчатая их обработка реагентами.
Наиболее эффективным коагулянтом для очистку отработанных СОЖ, содержащих ионогепные эмульгаторы, является сернокислый алюминий.
Технология очистки маслоэмульсионных сточных вод с помощью сернокислого алюминия внедрена на московском станкостроительном производственном объединении “Красный пролетарий” и на ГПЗ-5 (г. Томск).
Ниже приведены оптимальные дозы Al2(SО4)3 для очистки отработанных СОК, приготовленных на основе, эмульсола первой группы.
В настоящее время особое внимание уделяется сокращению и максимальному использованию различных производственных отходов, а также созданию в промышленности безотходной технологии производства. Для очистки отработанных СОЖ можно использовать отходы ацетиленовых станций, содержащие гидроксид кальция, а также отработанные травильные растворы, содержащие H2SO4 и FeSO4, или HCl и FeCl2. Способ очистки отработанных СОЖ на основе эмульсолов марки Э-1 (А), З-2 (Б), Э-З (В) с помощью серной кислоты (доза H2S04 3 - 5 г/л) и отходов ацетиленовой станции (доза активного оксида кальция 1 г/л) внедрен на головном заводе ПО “АвтоУАЗ” (г. Ульяновск). Содержание эфироизвлекаемых веществ в обработанной жидкости, имеющей величину рН=7, в среднем составляет 170 - 220 мг/л. Технико-экономические расчеты показывают, что при химическом методе очистки маслоэмульсионных сточных вод затраты на реагенты составляют от 30 до 70 % всех эксплуатационных затрат, поэтому применение для очистки различных производственных отходов значительно снижает эксплуатационные затраты.
В настоящее время одним из перспективных методов очистки этого вида сточных вод является метод электрокоагуляции, разработанный харьковским отделом ВНИИВОДГЕО, Процесс очистки масляных эмульсий, содержащих ионогенные эмульгаторы, протекает следующим образом. Электрокинетический потенциал эмульсии, находящейся в электрическом поле, снижается, а эмульсия теряет свою устойчивость. Перешедшие в жидкую фазу ионы алюминия при рН=6-8 в межэлектродном пространстве образуют сначала коллоидный раствор, а затем в зависимости от рН среды макрочастицы гидроксида или основного сульфата алюминия. При рН=5 эмульгатор переходит в нерастворимую форму, что еще в большей степени способствует сорбции частиц дисперсной фазы, так как происходит снижение прочности структурно-механического барьера. При дальнейшем протекании процесса происходит подщелачивание жидкости и весь алюминий переходит в нерастворимую форму, создавая максимум сорбционной поверхности.
Электрокоагуляционный способ рекомендуется применять для локальной очистки отработанных СОЖ, для приготовления которых были использованы эмульсолы марок Э-1 (А), Э-2 (Б), 3-3 (В), ЭТ-2 и НГЛ-205. Способ применим также для очистки отработанных СОЖ, приготовленных на эмульсолах марок Укринол-1, ЭГТ, СП-3, Аквол-2, Аквол-б, МОТ и др.
Сущность способа заключается в разрушении эмульсии и коагуляции эмульгированных масел под действием продуктов электрохимического растворения алюминиевых анодов и флотаций коагулята водородом, образующимся на катодах.
Перед электрохимической обработкой сточные воды подкисляют до рН=5- 5,5 для снижения агрегативной устойчивости эмульсии.
В процессе электролиза величина рН сточных вод возрастает до 6,5 - 7,5. Процесс очистки сточных вод складывается из следующих технологических операций: сбор, усреднение и отстаивание сточных вод, их подкисление, электрохимическая обработка, отведение продуктов очистки, осветление отработанной воды.
Маслоэмульсионные сточные воды после усреднения и отстаивания в резервуаре с целью отделения свободного масла (последнее удаляют в маслосборник) затем направляют в смеситель, где подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН=5-5,5. Подкисленные сточные воды направляют в электролизер. Пенный продукт, образующийся на поверхности обрабатываемой жидкости, периодически или непрерывно удаляют в пеноприемный бак. Обработанную сточную воду осветляют в отстойнике, после чего сбрасывают в канализацию населенных пунктов (при биологической очистке сточных вод на городских канализационных очистных сооружениях достигается удаление из них остаточных количеств органических веществ).
При электролизе подкисленных сточных вод происходит электролитическое растворение алюминиевого анода и образование гидроксида алюминия, обладающего высокой коагулирующей способностью.
Очищенная вода представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, имеющую величину рН =6,5-7,5, величину ХПК 0,5-0,6 г/л, содержащую нефтепродуктов 25 мг/л и хлоридов 1,5 г/л (общее содержание растворенных минеральных солей 2,5 - 3 г/л).
Электролизер для очистки маслоэмульсионных сточных вод представляет собой прямоугольный стальной резервуар, футерованный изнутри винипластом или другим кислотостойким материалом. Дно электролизера имеет уклон 1:10 в сторону выпуска сточных вод. К левой торцевой стенке корпуса электролизера (выше уровни жидкости) прикреплен патрубок для подачи сточной воды, к днищу приваривают патрубок для отвода очищенной воды, В правой торцевой степке аппарата выше уровня жидкости располагаются два прямоугольных продольных окна: нижнее - для присоединения пеносгонного лотка, верхнее - для подключения вытяжного воздуховода. На задней степке корпуса имеются отверстия для присоединения токоподводящих шин. Пеносгонный лоток расположен под углом 45' к вертикальной стенке. Б верхней части корпуса электролизера (под электродами) устанавливают пеноудаляющее устройство.
Электролиз сточных вод проводят при плотности тока 80 - 120 А/м2, напряжении на электродах 7 - 10 В. Продолжительность их электрохимической обработки составляет 4 - 5 мин, удельный расход алюминия для удаления 1 г эмульгированного масла 0,03 г, удельный расход электроэнергии 2,5 - 3 кВт ч/м, удельный расход соляной кислоты (35 %) на подкисление сточных вод 7 - 8 кг/м3.
Для обработки сточных вод возможно использование переменного электрического тока, однако в этом случае для достижения того же эффекта очистки удельный расход электроэнергии увеличивается на 40 - 50 %.
Харьковским отделом ВНИИВОДГЕО разработаны две модели электролизеров (трех- и шестисекционный).
В настоящее время установки для электрохимической очистки маслоэмульсионных сточных вод действуют на ряде машиностроительных предприятий СНГ [Минский моторный завод, Ждановский завод тяжелого машиностроения, завод сельскохозяйственных машин (г. Белая Церковь) и др.].
Институтом “Харьковский Водоканалпроект” разработаны типовые проектные решения установок “Комплект оборудования для электрокоагуляционной обработки смазочно-охлаждающих жидкостей производительностью 5 - 10 м3/сут.
В Харьковском политехническом институте М. М. Назаряном разработан аппарат колонного типа для очистки концентрированных маслосодержащих сточных вод с помощью коагулянта - гидроксида алюминия, получаемого путем электролитического растворения алюминиевых анодов в электродной камере аппарата. Полученная суспензия гидроксида алюминия затем смешивается со сточными водами в реакционной камере, а образовавшийся осадок отделяется от жидкой фазы во флотационной и отстойной камерах. Установка подобного типа действует на головном заводе Харьковского ПО “Серп и молот”.
Для очистки больших объемов маслоэмульсионных стоков успешно применяется метод реагентной напорной флотации, Этот метод внедрен на ГПЗ-2 (г. Москва). Очистку маслоэмульсионных сточных вод проводят по следующей схеме: сточная вода поступает в отстойникнакопитель, где происходит выделение механическихпримесей и свободных масел, а затем в этой же емкости производится нейтрализация жидкости серной кислотой до рН=7-8. Нейтрализованная сточная вода поступает во флотатор, куда одновременно подается раствор сернокислого алюминия. Образующаяся в процессе напорной флотации пена собирается и направляется в пеносборник.
Величина - потенциала эмульсионных систем, содержащих неионогенные эмульгаторы, недостаточна для их высокой стабильности, а их адсорбционные слои не обладают высокой структурно-механической прочностью, поэтому применение коагулянтов для очистки подобных сточных вод малоэффективно.
Одним из перспективных методов очистки этих сточных вод является метод ультрафильтрации. Возможность его применения показана в исследованиях, проведенных во ВНИИВОДГЕО на аппарате типа фильтр-пресс с использованием
ультрафильтрационных мембран марок УАМ-500, УАМ-200, УАМ-150, УАМ-50 (цифра обозначает средний диаметр пор мембраны в Ангстрем).
Установлено, что производительность ультрафильтратов по пермеату практически одинакова для всех марок мембран [10 л/ (сут-м2)]. Содержание масла в очищаемой жидкости может быть снижено до 8 - 10 мг/л. Степень концентрирования фильтруемой эмульсии зависит от ее стойкости: наиболее стойкие эмульсии, например приготовленные на основе эмульсола ИХП, можно
концентрировать до содержания масел 500 г/л. Недостатком этого метода является малая производительно ультрафильтров, что значительно сдерживает его широкое применение. Для повышения производительности ультрафильтров целесообразно применять их промывку растворами поверхностно-активных веществ (например, 6%-ным раствором препарата Лабомид-161). Такую промывку следует проводить через 150 - 200 ч работы установки, при этом производительность мембран, повышается в 2 - 3 раза.
Во ВНИИВОДГЕО проведены также исследования метода ультрафильтрации с использованием в качестве фильтрующего элемента фрагментов трубчатых модулей из фторопласта типа БТУ с диаметром пор 500 А (50 нм). Полученные результаты показали, что для реального диапазона концентраций масел в отработанных СОЖ (10 - 25 г/л) производительность мембран и величина ХПК пермеата практически не зависят от исходной, концентрации масел в сточной воде. При этом конечная ХПК очищенной жидкости не зависит также от времени работы установки и составляет 100 - 150 мг*О/л. Проницаемость мембран составляет 10 - 15 л/ (м2ч).
Как следует из приведенного обзора, в разработке эффективных методов очистки концентрированных маслосодержащих сточных вод в последние годы достигнуты определенные успехи. Построены и введены в постоянную эксплуатацию установки по очистке маслосодержащих сточных вод методами коагуляции, электрокоагудяции, реагентной напорной флотации. Значительное количество установок на предприятиях машиностроительной и металлургической промышленности строится. На одном из завалов действует опытно-промышленная установка для очистки маслосодержащих сточных вод методом ультрафильтрации. Очищенные маслосодержащие сточные воды вместе с другими сточными водами предприятия поступают обычно на городские очистные сооружения.
Список литературы : Д.Н.Смирнов, В.Е.Генкин, “Очистка сточных вод в процессах обработки металлов”, М:Металлургия, 1989
“Удаление металлов из сточных вод” под ред. Дж.К.Кушни, М:Металлургия, 1987