Дипломная работа: Экологическая безопасность при обработке конструкций кондиционеров
Государственный комитет Российской Федерации
по высшему образованию
Московский государственный технологический
Университет «станкин»
Факультет физико-технический.
Кафедра Общей и прикладной химии
Выпускная работа
На соискание академической степени бакалавра
Техники и технологии по направлению 552900
«Технология, оборудование и автоматизация
машиностроительных производств»
Тема:
Экологическая безопасность при обработке конструкций кондиционеров завода «Кондиционер».
Студент Кынтикова Е.А.
Группа Ф-8-1
Москва 2000 год.
содержание.
1. Введение. 5
2. Обзор литературы 9
2.1. Рациональное водопотребление в гальваническом производстве. Структура водопотребления. 9
2.1.1 Промывка 9
2.2 Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов. 11
2.3 Очистка сточных вод от ионов хрома. 13
2.3.1 Источники поступления соединений хрома в сточные воды. 13
2.3.2 Современные методы очистки сточных вод от ионов хрома. 15
2.4 Физико-химические методы очистки вод. 16
2.4.1 Флотация. 17
2.5. Электрохимические методы очистки сточных вод 19
2.5.1 Электрофлотация. 20
2.5.2 Электрофлотационный метод извлечения ионов металлов из стоков гальванопроизводств. 21
2.5.3 Электрофлотационные установки. 22
2.5.4. Физико-химические аспекты электрофлотации. 26
3. Выводы из литературного обзора. 27
4. Выбор и обоснование электрофлотационного способа обезвреживания сточных вод.
4.1. Электрофлотационный метод извлечения ионов металлов из стоков гальванопроизводств 28
4.2. Ионный обмен. 31
4.3. Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома. 32
4.4. Вывод. 38
5. Экспериментальная часть. 40
5.1. Описание установки. 41
5.2. Исследуемые вещества 44
5.3. Методика проведения опыта. 46
5.4. Результаты снятия вольт-амперных характеристик. 50
Обсуждение результатов. 52
6. Расчет основного оборудования и основных операций. 53
6.1. Материальные потоки в электрофлотаторе. 53
6.2. Определение расхода воды при элктрофлотации. 53
6.2.1 Определение количества образовавшихся газов 54
6.2.2. Определение количества растворителя (воды), уносимого с газообразными продуктами
6.3. Энергетический баланс электрофлотатора. 55
6.4. Расчет теоретического напряжения разложения 56
6.5. Определение перенапряжения на электродах 58
6.6. Расчет падения напряжения в электролите 58
6.7. Баланс напряжений на электрофлотаторе. 60
6.8. Расчет расхода электроэнергии на электрофлотацию. 60
7. Оборотная вода. 61
7.1. Камера окраски двухсекционная. 61
7.2. Схема камеры окраски. 62
7.3. Изменение состава воды. 63
7.4. Расчет оборота воды в камере окраски. 63
7.4.1. Данные для расчета. 63
7.4.2. Расчет величины испарения и количества добавляемой воды. 63
7.4.3. Расчет продувки системы. 64
8. Выводы. 66
9. Основные понятия и определения. 67
10. Список литературы. 69
Цель и задача работы: проанализировать цех покраски деталей и технологию нанесения гальванических покрытий с точки зрения обеспечения экологической безопасности производства.
В задачи проектного исследования входило совершенствование системы обезвреживания и очистки промывных вод гальванического производства и вод завесы окрасочной камеры.
В системе промывных сточных вод предполагается использование электрофлотационного модуля для выделения твердой фазы осадков, содержащих ионы тяжелых металлов. В этой части предполагается так же выполнение экспериментальных исследований на выяснение принципиальной возможности использования электрофлотации для данных вод производства, а так же оценки составляющих энергетического и теплового баланса, определение удельного расхода на обработку.
Предполагается разработать технологическую схему обработки промывных стоков гальванического производства и сделать поверочный расчет электрофлотатора на производительность данных сточных вод.
В частности решения кондиционирования вод, используемых в системе водяной завесы в окрасочной камере. Предполагается обеспечить ее использование в замкнутом цикле.
ВВЕДЕНИЕ.
В последние годы существенно обострились проблемы, связанные с загрязнениями воды. Сброс неочищенных или плохо очищенных сточных вод в различные водоемы только из-за нехватки кислорода может привести к исчезновению всякой жизни в воде. Кардинальное решение проблемы охраны окружающей среды состоит в разработке и внедрении экологически безопасных, безотходных технологических процессов и производств. Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время решаются в двух направлениях.
Одно из них – разработка и внедрение малоотходных и безотходных технологий и процессов, другое – модернизация действующих предприятий, замена устаревших процессов новыми, повышение качества очистки газообразных выбросов, сточных вод, внедрение замкнутых производственных циклов («Оборотная вода»).
Современный уровень технологии очистки сточных вод позволяет получить воду практически любой степени чистоты. Поэтому можно считать, что загрязнение водоемов происходит по причине не технического, а экономического характера. Чем меньше свежей воды использует предприятие на 1 тонну продукта, тем экологически совершеннее его система водоснабжения. При этом большое значение имеет кратность (повторность) использования в производстве. Кратность k использования воды можно рассчитать по формуле: k=Vi/V0 , где Vi – общий объем воды; V0 – объем свежей воды.
В настоящее время в оборотных системах циркулирует примерно 215 км3 воды, что составляет две трети всего объема воды, используемого промышленностью. На одну треть сократился сброс загрязнений в водоемы. Количество вредных веществ, выбрасываемых стационарными источниками, уменьшилось на 13%.
Из сточных вод легче всего удаляются органические вещества, труднее всего – соли тяжелых металлов.
В различных отраслях народного хозяйства, в первую очередь, в машиностроении, широко применяется технология нанесения гальванических покрытий. Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химикатов. При химических покрытиях и подготовительных операциях потери химикатов с промывными водами иногда в десятки раз превышает их расход на обработку поверхности. Расход воды на промывку после подготовительных операций в 3-7 раз превышает расход воды на промывку после гальванических покрытий. Таким образом, гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей воды, а его сточные воды – одними из самых токсичных и вредных.
Снижению количества сточных вод может способствовать применение новой технологии производства. Это связано со значительными материальными затратами. Поэтому используют другой путь – повышение эффективности очистки сточных вод.
Основным видом отходов в гальваническом производстве являются промывные воды смешанного состава, содержащие несколько видов тяжелых металлов, объединяют с кислотно-щелочными.
Очистка таких стоков затруднена, так как не удается выделить металлы из шлама сложного состава. Для снижения количества тяжелых металлов в сточных водах до предельно допустимых концентраций (ПДК) необходимо использовать замкнутую систему водоснабжения с электрофлотационной очисткой, то есть промывные воды, подвергшиеся очистке от примесей, возвращать в технологический процесс, а извлеченные примеси – на захоронение или переработку.
Таким образом, очистка сточных вод является одной из самых актуальных проблем. В Западной Европе оборот только промывных вод гальванических производств составляет 97-98% от общего числа стоков. В нашей стране уровень очистки сточных вод и, в частности, регенерации из них цветных металлов, составляет не более 10%.
Основным компонентом сточных вод гальванических производств являются промывные воды, которые в больших количествах используются в производстве. Из ионов тяжелых металлов, находящихся в сточных водах, наиболее распространенными являются хром, никель и медь.
Хромсодержащие стоки образуются в результате промывки деталей после хромирования, электрохимического полирования и удаления некачественных покрытий.
Основные вещества, подлежащие обезвреживанию – шестивалентные соединения хрома, цианиды (CN-), ионы тяжелых и цветных металлов: Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+.
Соединения хрома (III), а особенно, хрома (VI) токсичны для человека и животных. Смертельная доза K2Cr2О7 (дихромат калия) для человека составляет 0,2-0,3гр. Поэтому очистка сточных вод гальванического производства от отходов соединений трех- и шестивалентного хрома является актуальной. Наиболее перспективным и эффективным методом очистки сточных вод гальванического производства является электрофлотационный. преимущества этого метода – относительная простота конструкции установки, высокая надежность и высокая степень очистки.
Гальваническое производство является одним из крупнейших потребителей воды, а его сточные воды – одними из самых токсичных и вредных. В связи с этим, перед гальваническим производством встает ряд важных проблем. Снижению количества сточных вод может способствовать применение новой технологии производства. Это потребует значительных материальных затрат, что нереально на данном уровне развития экономики страны. В результате остается другой путь сохранения окружающей среды – повышение эффективности очистки сточных вод.
Основным видом отходов в гальваническом производстве являются промывные воды смешанного состава, содержащие несколько видов тяжелых металлов и других примесей. Очистка таких стоков затруднена. При этом не удается выделить металлы из шлама сложного состава, а если и удается, то возникают проблемы с дальнейшим использованием и переработкой отходов. Для решения проблемы снижения количества тяжелых металлов в сточных водах до ПДК необходимо использовать замкнутую систему водоснабжения с электрофлотационной очисткой, то есть промывные воды, подвергшиеся очистке от примесей возвращать в технологический цикл, а извлеченные примеси – на захоронение или переработку. Т.о., очистка сточных вод является одной из самых актуальных проблем.
Обзор литературы.
РАЦИОНАЛЬНОЕ ВОДОПОТРЕБЛЕНИЕ В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ. СТРУКТУРА ВОДОПОТРЕБЛЕНИЯ.
Вода в гальваническом производстве является необходимым компонентом практически всех операций, связанных с нанесением покрытий: подготовки поверхности, приготовления и корректировки электролитов, профилактики оборудования, мойкой готовых изделий и производственных площадей. Количество потребляемой воды зависит от мощности производства, вида наносимых покрытий, применяемого оборудования и эффективности использования воды. Основное количество воды приходится на промывные операции и профилактику оборудования.
Важным показателем расхода воды является ее количество, приходящееся на единицу площади покрываемых деталей.
ПРОМЫВКА.
Характерной чертой процессов гальванопокрытий является их многостадийность, причем отдельные виды обработки осуществляются в растворах различного состава и природы. Технологическим приемом, позволяющим предотвратить смешение рабочих растворов, а также удалить остатки растворов с поверхности деталей при их переходе в дальнейший передел, является меж- и послеоперационная промывка. От качества промывки во многом зависит качество гальванопокрытий. Например, при многослойных покрытиях возможно отслаивание, выход из строя ванн хромирования при заносе кислоты, нейтрализация ванн декапирования при заносе щелочи из ванн обезжиривания, коррозия готовых недостаточно промытых деталей. Поскольку электролиты представляют собой, в основном, водные растворы, то наиболее широкое распространение получила промывка водой.
Качество воды, идущей на промывку, регламентируется технологическим процессом, а также указывается в отраслевых регламентах. Жесткость воды предназначенной для приготовления электролитов, заполнения ванн улавливания, промывок перед нанесением покрытий и сушкой составляет до 1,5 мг*экв/дм3, а также солесодержание – до 80 мг/дм3. Поэтому вода перед использованием ее в гальванике должна пройти предварительную очистку. Так, для обычных покрытий используется питьевая вода, для специальных – деминерализованная.
Для снижения критерия промывки после основных процессов гальванопокрытий перед ваннами промывки устанавливают дополнительную ванну улавливания, содержимым которой периодически компенсируют потерю уровня воды рабочей ванны. Ванна улавливания обычно доливается свежей водой, либо водой следующей за ней ванной промывки. Использование такой ванны позволяет существенно сократить вынос компонентов электролитов в сточные воды. Концентрация примесей в ней значительно выше, чем в ваннах промывки, но ниже, чем в основной ванне.
Ванна улавливания представляет собой буферный объем для предварительного разбавления пленки электролита.
Концентрация электролита в ванне улавливания возрастает со временем и, в пределе, может оказаться равной концентрации в рабочей ванне. При этом будет сведено к минимуму ее свойство снижать коэффициент промывки. С точки зрения снижения расхода воды на промывку объем подпитки ванны улавливания должен быть максимальным.
Важное значение имеет концентрация электролита в ванне улавливания, поскольку для целей возврата электролита необходима максимальная концентрация, а для снижения расхода воды – минимальная. На практике концентрация электролита в ванне улавливания редко достигается 10 – 15 % от концентрации рабочей ванны. В общем случае установка ванн улавливания позволяет сократить расход промывной воды на 20 – 30 %. Это целесообразно делать там, где стоит задача возврата электролита, т.е. После основных ванн. После вспомогательных ванн (обезжиривания, декапирования), где основной задачей является сокращение количества промывных вод, предпочтительней системы из нескольких ванн.
Расход воды – один из основных факторов, влияющих на загрязнение окружающей среды и экономические показатели технологии гальванопокрытий. Задачей промывки является разбавление до нужной степени поверхностного слоя электролита.[23]
Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Для практической реализации любого метода необходимо исследовать процесс обработки реальных промывных вод промышленных предприятий. Необходимо отметить, что в настоящее время не сформулирована четкая концепция обезвреживания сточных вод промышленных предприятий. Необходимо отметить, что в настоящее время не сформулирована четкая концепция обезвреживания жидких отходов гальванических производств (растворы, сточные воды), нет сравнительной технико-экономической оценки современных методов, типовых технологических схем, базового оборудования. Поэтому важной задачей является разработка различных технологических схем обработки промывных вод с учетом конкретного их состава и требований к степени очистки и качеству воды. Для более быстрого и эффективного использования данных технологий необходимо так же разработать новые конструкции аппаратов. [8,20]
Сточные воды после обезвреживания хроматов, а также кислотно-щелочные стоки должны быть очищены от ионов тяжелых металлов (никеля, цинка, хрома, меди и др.). Традиционно воду от соединений тяжелых металлов очищают путем перевода их в нерастворимые в воде соединения, которые затем удаляют отстаиванием, флотацией, фильтрацией и др. способами разделения твердой и жидкой фаз. Перевод в твердую фазу в основном осуществляют введением щелочи с образованием гидроксидов, гидроксокарбонатов, карбонатов, а также сульфидных ионов, что приводит к образованию водонерастворимых сульфидов тяжелых металлов.
На результаты очистки сточных вод существенное влияние оказывают происхождения стоков, исходная концентрация загрязнителей, рН, наличие комплексообразователей, ионная сила раствора, природа щелочного реагента, а также особенности технологии коагуляции, флуктуации и разделения осадков и жидкой фазы.
С увеличением рН растворимость гидроксидов тяжелых металлов уменьшается, достигает минимума и затем возрастает. При высоких значениях рН некоторые гидроксиды амфотерных металлов (цинк, хром) легко образуют растворимые гидрокомплексы при небольшом избытке щелочи.
Гидроксиды тяжелых металлов оказывают взаимное влияние на полноту очистки смешанных сточных вод. Присутствие ионов хрома(3) при очистке цинкосодержащих сточных вод снижает растворимость гидроксида цинка и его содержание в исходной воде проявляется в меньшей мере. [23]
Но основными проблемами, которые возникают сегодня при очистке стоков гальванотехники от соединений хрома, являются : обезвреживание хрома (6) до ПДК (0,005-0,01 мг/л); минимальные расходы реагента и электроэнергии при восстановлении; эффективное удаление дисперсной фазы Cr(ОН)3 до концентрации 0,1-,05 мг/л. Важной задачей является так же сокращение расхода реагента-восстановителя [27].
Очистка сточных вод от ионов хрома.
Источники поступления соединений хрома в сточные воды.
Сточные воды гальванического производства составляют от 30 до 50% общего количества сточных вод, которые образуются на предприятиях. Средний объем гальванических сочных вод, образующихся на одном гальваническом производстве, составляет 600-800 м3/сутки. Гальваническое производство относится к числу наиболее неэкономичных, отличается вредными условиями труда, большим количеством отходов. Ежегодно сбрасывается до 1 км3 токсичных сточных вод, содержащих до 50 тыс. тонн тяжелых металлов, 25-30% этих сточных вод попадает в водные бассейны.
В результате экономический ущерб, причиняемый гальваникой народному хозяйству, оценивается в 2 млр. рублей в ценах 1990 года [1].
Отходы в гальванотехнике образуются вследствие выноса высококонцентрированных (порядка 100г/л) растворов. С отходами тесно связана и проблема обезвреживания – очистки двух вспомогательных потоков: промывной воды (2 м3/м2) и воздуха (100 м3/м2). Необходимость применения воды и воздуха в таких значительных количествах связана с несовершенством применяемого оборудования [1-2].
Сточные воды гальванического производства часто содержат в своем составе соединения трех- и шестивалентного хрома [1-2].
Источником поступления Cr (VI) служат промывные воды ванн хромирования, хроматирования, травления меди и латуни, анодирование алюминия [2,3]. Соединения Cr (III) реже встречаются в промывных водах гальванотехники и в основном являются продуктом восстановления Cr (VI) ионами Fe (II), органическими восстановителями или при травлении меди. В последнее время в практику хромирования стали внедрять электролиты на основе соединений Cr (III) [4,5].
Проведенные эксперименты и исследования показывают, что даже при незначительной толщине покрытия деталей средней сложности, количество материала, выносимое из гальванической ванны в проточно-промывные воды, в несколько раз превышает расход металла на покрытие.
Ежегодно при промывке изделий теряется более 3,3 тыс. тонн цинка, 2,4 тыс. тонн никеля, 0,5 тыс. тонн хрома и ограниченное количество воды – 3,2 км3/год [3].
Приведенные данные показывают, что сточные воды гальванического производства, содержащие ионы тяжелых металлов, наносят огромный экономический и экологический ущерб. Он связан с потерей дефицитных материалов и разрушением окружающей среды и здоровья человека.
Основной задачей обезвреживания сточных вод, содержащих соединения хрома(6), является восстановление до трехвалентного состояния. Соединения хрома(3) более чем в 100 раз менее токсичны и склонны к гидролизу в щелочной среде, что позволяет удалять их в виде гидроксида при последующей очистке.
Известные способы восстановления хрома(6) можно условно подразделить на протекающие в жидкой фазе (в кислотной, щелочной и нейтральной средах) и гетерофазные (восстановительные, сорбционно-восстановительные и электрохимические).
Ход реакции восстановления хрома в кислой среде зависит от исходной концентрации хрома(6), величины рН, температуры. Эти параметры влияют на полноту восстановления и необходимую величину избытка восстановителя. Присутствие ионов железа, кадмия, цинка вдвое замедляет процесс.
Восстановление хрома в кислой среде можно осуществлять при любых объемных расходах воды в довольно широком диапазоне концентраций.[23]
Современные методы очистки сточных вод от ионов хрома.
Из анализа литературы следует, что перспективными способами решения указанных задач в нашей стране могут стать электрохимические методы и, в частности, электрофлотация с нерастворимыми электродами, электрокоррекция рН, мембранный метод, электродиализ и электролиз. Несмотря на то, что электрофлотация известна в нашей стране с 70-х годов, ее использование для решения экологических проблем гальванотехники ранее не приводилось. В тоже время этот метод является достаточно универсальным, высокоэффективным, экологически безопасным и достаточно экономичным. [8, 20]
Проблема с осаждения ионов тяжелых и цветных металлов заключается в том, что оптимальное значение рН для различных ионов не одинаково.
Так, например, для ионов Fe(III), Cr(III), Al(III) оптимальным является рН=6-7; для Сu(II), Zn(II), - рН=9,0-9,5; для Ni(II) и Cd(II) рН=10-10,5. Для повышения степени извлечения тяжелых металлов применяют различные флокулянты, осадители и коагулянты [9].
Использование новых физико-химических методов очистки в сочетании с реагентным позволяют решить проблему снижения содержания ионов тяжелых металлов в сточных водах до 0,01-0,05 мг/л с одновременной утилизацией отходов. Наиболее доступные на сегодняшний день – электрохимические.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ВОД.
К физико-химическим методам очистки сточных вод относят флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию, выпаривание, дистилляцию и др. Эти методы используют для удаления из сточных вод тонкодиспергированных взвешенных частиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и органических веществ.
Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с использованием биохимических методов имеет ряд преимуществ: 1) возможность удаления из сточных вод токсичных, биохимически неокисляемых органических загрязнений; 2) достижение более глубокой и стабильной степени очистки; 3) уменьшение размеров сооружений; 4) уменьшение чувствительности к изменениям нагрузок; 5) возможность полной автоматизации; 6) более глубокая изученность кинетики ряда процессов, а так же вопросов моделирования, математического описания и оптимизации, что важно для правильного выбора и расчета аппаратуры; 7) отсутствие контроля за деятельностью живых организмов; 8) возможность рекуперации различных веществ.[1]
ФЛОТАЦИЯ.
Флотацию применяют для удаления из сточных вод нерастворимых диспергированных примесей, которые самопроизвольно плохо отстаиваются. В некоторых случаях флотацию используют и для удаления растворенных веществ, например, пав. Такой процесс называют «пенной сепарацией» или «пенным концентрированием». Флотацию применяют для очистки сточных вод многих производств. Она используется также для выделения активного или после биохимической очистки.
Достоинствами флотации являются непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простая аппаратура, селективность выделения примесей, по сравнению с отстаиванием большая скорость процесса, а так же возможность получения шлама более низкой влажности (90-95%), высокая степень очистки (95-98%), возможность рекуперации удаляемых веществ. Флотация сопровождается аэрацией сточных вод, снижением концентрации пав и легкоокисляемых веществ, бактерий и микроорганизмов. Все это способствует успешному проведению последующих стадий очистки сточных вод.
Элементарный акт флотации заключается в следующем: при сближении подымающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды при некотором критической толщине прорывается и происходит слипание пузырька с частицей. Затем комплекс пузырек – частица подымается на поверхность воды, где пузырьки собираются и возникает пенный слой с более высокой концентрацией частиц, чем в исходной воде.
Вероятность прилипания зависит от смачиваемости частицы, которая характеризуется величиной краевого угла θ. Чем больше краевой угол смачивания, тем больше вероятность прилипания и прочность удержания пузырька на поверхности частицы. Прилипание происходит при столкновении пузырька с частицей или при возникновении пузырька из раствора на поверхности частицы. На величину смачиваемости поверхности взвешенных частиц влияют адсорбционные явления и присутствие в воде примесей пав, электролитов и др.
Пав – реагенты-собиратели, адсорбируясь на частицах, понижают их смачиваемость, т.е. Делают их гидрофобными. В качестве реагентов-собирателей используют: масла, жирные кислоты и их соли, амины и др. Повышения гидрофобности частиц можно достичь и сорбцией молекул растворенных газов на их поверхности.
Эффект разделения флотацией зависит от размера и количества пузырьков воздуха. По некоторым данным оптимальный размер пузырьков =15-30 мкм. При этом необходима высокая степень насыщения воды пузырьками, или большое газосодержание. Удельный расход воздуха снижается с повышением концентрации примесей, так как увеличивается вероятность столкновения и прилипания. Большое значение имеет стабилизация размеров пузырьков в процессе флотации. Для этой цели вводят различные пенообразователи, которые уменьшают поверхностную энергию раздела фаз. Некоторые из этих веществ обладают собирательными и пенообразующими свойствами.
Вес частиц не должен превышать силы прилипания ее к пузырьку и подъемной силы пузырьков. Размер частиц, которые хорошо флотируются, зависит от плотности материала и =0,2-1,5 мм.
Различают следующие способы флотационной обработки сточных вод: с выделением воздуха из растворов; с механическим диспергированием воздуха; с подачей воздуха через пористые материалы, электрофлотацию и химическую флотацию. [7]
Электрохимические методы очистки сточных вод.
Электохимические методы имеют ряд преимуществ перед химическими способами: 1) упрощение технологической схемы и эксплуатации технологических установок, легкая автоматизация их работы, уменьшение производственных площадей, необходимых для размещения очистных сооружений; 2) возможность обработки сточных вод без предварительного разбавления; 3) снижение солесодержания стоков и уменьшение количества осадков при обработке [10].
Из электрохимических методов очистки сточных вод гальванического производства наибольшее распространение получил электрокоагуляционный метод, применяемый для очистки от взвешенных частиц и коллоидно-дисперсных систем, ионов цветных металлов, и особенно хрома. В процессе электрокоагуляции происходит растворение аллюминевых или железных анодов, сопровождающееся подщелачиванием раствора, приводящим к образованию оксидов металлов, при этом гидроксиды железа и аллюминия выступают в качестве коагулянтов. Метод электрокоагуляции имеет ряд достоинств: компактность установки, отсутствие необходимости в реагентах – восстановителях и осадителях, простота обслуживания и универсальность[11]. Сдерживающим фактором в его развитии является большой расход металла и электроэнергии.
Наряду с электрокоагуляцией, широкое распространение получил электрофлотокоагуляционный метод очистки сточных вод, который сочетает два метода – электрокоагуляционную обработку и электрофлотацию полученных гидроксидов металлов. Данный процесс может быть осуществлен в одном электролизере: при растворении анода происходит образование коагулянта, а на катоде выделяются высокодисперсные пузырьки водорода, обеспечивающие флотацию продуктов коагуляции [12].
Среди электрохимических методов особое место занимает электрофлотация – физико-химический процесс, сочетающий в себе такие электрохимические методы, как электродиализ, электрофорез, электрохимическое окисление-восстановлене. Являясь по своей физической сущности электрохимическим и гидромеханическим процессом, электрофлотация выгодно отличается от традиционных методов благодаря высокой эффективности и простоте аппаратурно-технологического процесса [13,14]. Например, процесс разделения ускоряется по сравнению с методом отстаивания в 5-10раз [15].
Электрохимические методы являются достаточно эффективными для восстановления шестивалентного хрома. Установлено, что электрохимический метод применим лишь в том случае, если электролит содержит в качестве активатора не менее 1% ионов хлора, так как при отсутствии его железные аноды пассивируются и электрохимическое восстановление не происходит [16]. Для предприятий, сточные воды которых содержат ионы тяжелых металлов и расход этих вод составляет 5-50м3 в сутки, использование электрохимических методов очистки экономически выгоднее по сравнению с реагентными. Применение электрохимических методов, в том числе электрохимическое регулирование рН, в отличие от реагентных методов, позволяет без дополнительного обессоливания очищенной воды создать замкнутую схему водопользования.[12, 15, 20]
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИЯ.
В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц проходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды. На аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде – водорода. Поднимаясь в сточной воде, эти пузырьки флотируют взвешенные частицы.
При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.
Основную роль при электрофлотации играют пузырьки, образующиеся на катоде. Размер пузырьков водорода значительно меньше, чем при других методах флотации. Он зависит от краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков меняется от 20 до 100 мкм. Мелкие пузырьки обладают большей растворимостью, чем крупные. Из пересыщенных растворов мельчайшие пузырьки выделяются на поверхности частичек загрязнений и тем самым способствует эффекту флотации.
Следовательно, при электрофлотации извлечение загрязнений происходит в результате прилипания к частицам подымающихся в воде пузырьков, а также образования на поверхности частичек пузырьков из пересыщенного раствора. Для получения пузырьков требуемого размера необходим правильный подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Оптимальное значение плотности тока 200-260 А/м2, величина газосодержания – около 0,1%.
При небольших объемах сточных вод (10-15 м3/ч) электрофлотационные установки могут быть однокамерные, при больших – следует применять двухкамерные установки, которые могут быть горизонтальными или вертикальными. Они состоят из электродного отделения и отстойной части. [15]
электрофлотационный метод извлечения ионов металлов из стоков гальванопроизводств.
Большинство используемых методов для обезвреживания сточных вод основано на превращении вредных веществ в безвредные, но не на утилизацию. Метод, применяемый на предприятиях в целях очистки сточных и промывных вод, позволяющий эффективно извлекать ионы тяжелых металлов в виде гидроксидов и оксидов является электрофлотацией с нерастворимыми анодами.
Высокая эффективность электрофлотационного процесса по сравнению с обычными методами флотации объясняется малыми размерами пузырьков, радиус которых составляет 5,30 мкм. Большое значение играет так же значительный заряд поверхности пузырьков, затрудняющий коагуляцию.
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ
В электрофлотационных установках для проведения процесса флотации используют газообразные продукты — водород и кислород, выделяющиеся на электродах при электролизе обрабатываемой воды. На катоде происходит разряд молекул воды с образованием водорода:
2Н2О + 2е → Н2 + 2НО-
На аноде процесс окисления сопровождается выделением кислорода:
2Н2О → О2 + 4Н++ 4е
Размер пузырьков газа определяется природой и формой электродов, а также условиями проведения электролиза (плотностью тока, температурой и др.). Принципиально электролиз позволяет получить заранее заданное распределение пузырьков газа по размерам. Электролитическое диспергирование газа обеспечивает также получение наиболее высокодисперсной газовой фазы, что позволяет использовать электрофлотаторы для очистки воды от устойчивых коллоидных загрязнителей.
Электрофлотационные установки разделяют по направлению движения воды и флотирующих газов в них на противоточные и прямоточные с горизонтальным или вертикальным расположением электродов. Электрофлотационные аппараты имеют одну или несколько камер. Многокамерный электрофлотатор состоит обычно из успокоителя, электродных камер и флотоотстойника. Сточная вода поступает в приемную камеру, отделенную от основной части перегородкой. Электродный блок представляет собой набор катодов и анодов. Проходя через электроды, вода насыщается газообразными продуктами реакции, что приводит к всплыванию частиц.
Электроды выполняют в виде пластин, однако чаще применяют их в виде проволочной сетки из меди или нержавеющей стали. Размер пузырьков газа, покидающих электроды, зависит от величины краевого угла смачивания и кривизны поверхности электродов, поэтому, изменяя диаметр проволоки, удается регулировать дисперсность газовой фазы. Оптимального распределения по размерам газовых пузырьков, а также газонаполнения достигают варьированием плотности тока на электродах.
При горизонтальном расположении электродов во флотационной камере на них могут оседать твердые частицы, которые нарушают нормальную работу аппарата. Имеются конструкции, позволяющие избавиться от указанного недостатка. Например, электрофлотатор, в котором аноды выполнены в форме трехгранных призм, расположенных в шахматном порядке на дне аппарата. Катоды представляют собой отдельные проволочные сетки, изогнутые под углом и расположенные над анодами параллельно граням.
Очищаемая вода поступает в приемную камеру 7, откуда переливается во флотационную камеру, в которой насыщается пузырьками газа. Пузырьки газа флотируют загрязняющие компоненты на поверхность, где частицы скапливаются в виде пены, которая удаляется по наклонному желобу. Внутри желоба проходит трубопровод с горячей водой. Пенообразная масса в результате нагрева частиц гаснет и стекает в сборник. Освобожденная от взвешенных частиц вода переливается в камеру и удаляется из аппарата. Частицы, которые тяжелее воды, опускаются вниз и выводятся через штуцер.
Недостатком рассмотренных конструкций является возможность образования в процессе электролиза взрывоопасной смеси газов—2/3 водорода и 1/3 кислорода. Известны конструкции флотаторов, в которых анодное пространство отделяется от катодного диафрагмой, препятствующей смешению газов. В качестве материала для диафрагмы используют хлорированные или асбестовые ткани, которые пропитывают смолами для уменьшения их пористости.
Количество газа, генерируемого в электрофлотаторе, можно определить из выражения
V0=
где V - объем газа, выделяющегося при нормальных условиях (м3); 
Объем влажного газа в реальных условиях определяют из уравнения
где W - парциальное давление насыщенных водяных паров при 20°С, равное 2,3 кПа; В—давление в системе, кПа; Р - атмосферное давление, кПа; 101,3 - давление при нормальных условиях, кПа. [25]
Схема электрофлотатора.
Сточная вода поступает по трубопроводу 1 в анодную приемную камеру 2, отделенную от основной 4 перегородкой 3, затем через перегородку 3 в катодную камеру 4. Проходя через электроды, вода насыщается газообразными продуктами реакций, что приводит к всплыванию частиц. Электроды выполнены в виде пластин. Пена с загрязняющими частицами 5 сливается через наклонный желоб 6. Освобожденная от взвешенных частиц вода удаляется через трубу 7. Частицы, которые тяжелее воды, опускаются вниз и выводятся через штуцер 8.
Физико-химические аспекты электрофлотации.
Флотация – процесс, основанный на слиянии отдельных частиц вещества под действием молекулярных сил с пузырьками тонкодиспергированного в воде газа или газов, всплывании образующихся при этом агрегатов и образовании на поверхности флотатора пены. Флотируемость частиц зависит от размеров пузырьков газа, которые определяются поверхностным натяжением на границе газ-вода. С понижением поверхностного натяжения эффективность очистки сточных вод флотацией повышается в отличие от отстаивания и фильтрования. При предварительном коагулировании примесей воды эффект флотации повышается [20,21].
При флотации в жидкости происходят ряд процессов: растворение воздуха, прикрепление воздушных пузырьков к частицам взвеси и всплывание их на поверхность с образованием пены.
Для успешного протекания процесса необходимо, чтобы твердые частицы и пузырьки воздуха прочно прикреплялись друг к другу. При флотации сточных вод пена должна быть достаточно прочной и не допускать обратного попадания загрязнений в воду.
Важной стадией электрофлотационного процесса является также адгезия газовых пузырьков частиц загрязнений, которая происходит на молекулярном уровне.
Выводы из литературного обзора.
Из анализа литературы можно сделать следующие выводы.
1. Большой цикл работ выполнен по электрофлотации-коагуляции с растворимыми анодами, что обеспечивает достаточно высокую степень очистки, но не позволяет регенерировать металлы из промывных вод, организовывать водооборот и характеризуется высокими энергозатратами.
2. Из обзора научной литературы следует, что индивидуально, без специальных добавок Сr (III) и Cr (VI) электрофлотационным методом практически не извлекаются.
На основании результатов исследований разработать технологию очистки сточных вод гальванического производства от соединений хрома.
выбор и обоснование электрофлотационного способа обезвреживания сточных вод.
Электрофлотационный метод извлечения ионов металлов из стоков гальванопроизводств.
Большинство используемых методов для обезвреживания сточных вод основано на превращении вредных веществ в безвредные, но не на утилизацию. Метод, применяемый на предприятиях в целях очистки сточных и промывных вод, позволяющий эффективно извлекать ионы тяжелых металлов в виде гидроксидов и оксидов является электрофлотацией с нерастворенными анодами. Флотационный процесс основан на адгезии загрязнений на поверхности электрохимически генерируемого пузырька. Плотность образовавшихся флотокомплексов меньше плотности раствора, поэтому они поднимаются в верхнюю часть аппарата с образованием устойчивого пенного слоя. Электрофлотационный метод обеспечивает извлечение только нерастворимых соединений металлов[22].
Высокая эффективность электрофлотационного процесса по сравнению с обычными методами флотации объясняется малыми размерами пузырьков, радиус которых составляет 5-30 мкм. Большое значение играет также значительный заряд поверхности пузырьков, затрудняющих их коагуляцию. Поверхностный заряд обусловлен адсорбцией ионов Н+ или ОН- в приэлектродной зоне и имеет положительный знак для газов, выделяющихся на аноде и отрицательный – на катоде. Поверхность же большинства гидроксидов металлов заряжена положительно, что обеспечивает эффективный захват частицы пузырьками водорода. Действительно, в катодной камере корректора эффективность коалесценции пузырьков водорода мала и составляет 0,001-0,008. При этом эффективность очистки находится в пределах 90-95%. В электрофлотационной камере происходит одновременное выделение кислорода и водорода, которые эффективно коаллесцируют друг с другом. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что флотация гидроксидов металлов только пузырьками кислорода неэффективна. В то же время скорость электрофлотационного извлечения смесью пузырьков водорода и кислорода неаддитивно больше скорости флотации только пузырьками водорода, что может объясняться взаимодействием пузырька кислорода с флотокомплексом частица-пузырек водорода. В присутствии пузырьков кислорода увеличивается стесненность движения пузырьков водорода, что приводит к увеличению времени их пребывания в аппарате и интенсификации процесса.
Рассмотрим для сравнения классические схемы очистки сточных вод:
Ионный обмен.
Метод ионного обмена является одним из способов извлечения металлов из промывных вод в локальных циклах, позволяющих создать малоотходное производство. Он основан на обмене между ионами, находящимися в растворе и ионами, присутствующими на поверхности ионообменной смолы. Ионный обмен находит широкое практическое применение в технологиях очистки промывных вод ведущих зарубежных фирм ФРГ, Японии, США.
К достоинствам ионного обмена следует отнести высокую эффективность очистки, высокую концентрирующую способность по металлу (в 1000 - 10000 раз), возможность получения извлеченных металлов в виде однокомпонентных растворов солей, простое аппаратурное оформление. Недостатки метода ионного обмена связаны с наличием стадии регенерации ионитов. Использование ионообменной технологии целесообразно при содержании металлов в сточной воде в концентрациях до 1 мг/л. Указанный метод позволяет регенерировать соединения шестивалентного хрома, снизить расходы на очистку воды и переработку осадка.
Анализ отечественной и зарубежной литературы показывает, что в процессах ионообменной очистки сточных вод от хрома (VI) широкое применение нашли иониты на основе сополимера с дивинилбензолом, содержащие группы триметиламина. Однако, существенным недостатком ионитов типа АВ является малая химическая, гидролитическая и термическая устойчивость. Более перспективными сорбентами для целей извлечения хрома из природных и сточных вод, при строго контролируемом составе вод после очистки и повышенной температуре, являются низкоосновные аниониты [17, 18].
Разработана рациональная технология ионообменной очистки кислых хромосодержащих сточных вод травильных отделений ГПЗ-2 от Cr(VI) и сопутствующих примесей с замкнутым водооборотом и утилизацией высокотоксического хрома (VI). Благодаря применению высокоселективных химически и гидролитически стойких пиридиносодержащих сорбентов удается очистить промышленные стоки до требуемых пределов и вернуть его в оборот для нужд производства. Данная технология не наносит вред экологии – с ее помощью удается не только предотвратить загрязнение водоемов токсичными продуктами, но эта технология позволяет существенно сократить расход потребляемой воды (на 80%) в условиях ее дефицита в г. Москве [19].
Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хромаСоединения шестивалентного хрома - хромовая кислота и ее соли применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.
Сточные воды обрабатываются в две стадии: 1) восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного; 2) осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.
В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты - сульфит Na2SO3), бисульфит NaHSO3), пиросульфит (Na2S2O5), а также дитионит натрия (Na2S2O4). Восстановление Сг6+ до Сг3+ происходит по реакциям:
восстановление сульфитом натрия
Сr2О72- + 3S032- + 8Н+ → 2Сr3+ + 3S042- + 4Н20
восстановление бисульфитом натрия
Сr2О72- + 3HS03- + 5Н+ → 2Сr3+ + 3S042- + 4Н20
восстановление пиросульфитом натрия
2Сr2О72- + 3S2052- + 10Н+ → 4Сr3+ + 6S042- + 5Н20
восстановление дитионитом натрия
Сr2О72- + 3S2042- + 6Н+ → 2Сr3+ + 2S042- + 3Н20
Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сг6+): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.
Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сг3+ в сточной воде и величины рН. Скорость и полнота реакций восстановления Сг6+ до Сг3+ в большой степени также зависят от величины рН реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15%-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл. приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг6+ и различной величиной рН.
Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.
В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа. В первом случае подкисленные до рН 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10%-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сr6+ до Сг3+ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:
Сr2О72- + 6Fe2+ + 14Н+ → 2Сr3+ + 6Fe2+ + 7Н20
Сr2О72- + 3Fe(OH)2 + 4Н2O → 4Сr(OH)3↓ + 3Fe(OH)3↓ + 2OН-
Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг6+ до Сг3+ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5 % от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг6+ в сточных водах и величины рН. Недостатком использования сульфата железа, а также железосодержащей суспензией по методу ферритизации, в качестве реагентов-восстановителей по сравнению с солями сернистой кислоты является более чем 4-кратное увеличение объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).
В качестве реагентов для восстановления Сг6+ до Сг3+ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).
Таблица
Необходимые дозы (мг на 1 мг Сr3+) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома
| Концентрация мг/л | рН1 | рН2 | рНЗ | рН4 | |||||||||||||
| Сr(VI), | A |
Б | B | A |
Б | B | A |
Б | B | A |
Б | B |
| |||||
| 10 | 15 8,0 4,4 | 20 9,0 5,0 | 25 9,3 5,2 | 40 10,6 5,9 | |||||||||||||
| 20 | 10 6,5 3,6 | 16 8,0 4,4 | 20 8,4 4,7 | 25 9,3 5,2 | |||||||||||||
| 30 | 9 6,25 3,47 | 13 7,75 4,3 | 16 8,25 4,6 | 20 8,85 4,9 | |||||||||||||
| 40 | 8 6,1 3,4 | 9 7,2 4,0 | 13 8,0 4,4 | 16 8,5 4,7 | |||||||||||||
| 50 | 7,5 5,7 3,16 | 8,2 6,95 3,9 | 9,5 7,5 4,16 | 11,5 8,2 4,55 | |||||||||||||
| 60 | 7,25 5,5 3,1 | 7,9 6,5 3,6 | 9,3 7,3 4,05 | 10,3 8,0 4,4 | |||||||||||||
| 75 | 7,0 5,25 2,92 | 7,5 6,15 3,42 | 8,0 6,9 3,8 | 9,0 7,6 4,2 | |||||||||||||
| 80 | 6,7 5,2 2,9 | 7,1 6,2 3,4 | 7,8 7,0 3,9 | 8,7 7,4 4,1 | |||||||||||||
| 100 | 6,5 5,0 2,8 | 6,7 5,6 3,1 | 7,3 6,5 3,6 | 8,0 7,2 4,0 | |||||||||||||
| 150 | 6,0 4,5 2,5 | 6,2 5,2 2,9 | 6,7 5,8 3,2 | 7,3 6,55 3,6 | |||||||||||||
| 200 | 5,5 4,0 2,2 | 5,8 5,0 2,8 | 6,3 5,5 3,05 | 6,8 6,2 3,44 | |||||||||||||
| 250 | 5,25 4,0 2,2 | 5,6 5,0 2,8 | 6,0 5,45 3,03 | 6,6 6,15 3,42 | |||||||||||||
| 300 | 5,0 4,0 2,2 | 5,4 5,0 2,8 | 5,8 5,4 3,0 | 6,4 6,1 3,39 | |||||||||||||
| 400 | 4,8 4,0 2,2 | 5,3 4,6 2,55 | 5,6 5,35 2,97 | 6,1 6,0 3,33 | |||||||||||||
| 500 | 4,7 4,0 2,2 | 5,2 4,5 2,5 | 5,5 5,3 2,94 | 6,0 5,6 3,1 | |||||||||||||
| 600 | 4,5 4,0 2,2 | 5,2 4,45 2,47 | 5,5 5,3 2,94 | 6,0 5,55 3,08 | |||||||||||||
|
| ||||||||||||||||||