А. Н. Савина, А. Н. Селезнев, В. Д. Лазарев, А. Ф. Жаров, В. В. Веселков

Алюминиевая промышленность является одним из основных потребителей электродного кокса. В качестве кокса-наполнителя для приготовления анодной массы на отечественных алюминиевых заводах успешно применяются нефтяной и пековый коксы. Для производства обожженных анодов используется только нефтяной кокс, дефицит которого в стране составляет -500 тыс. т/год [1] и в ближайшей перспективе маловероятно увеличение объемов производства. В то же время известен успешный опыт промышленного изготовления конструкционных графитов для нужд атомной энергетики на основе пековых коксов [2]. Обожженные аноды являются менее ответственными изделиями, чем графитированная продукция, и пековые коксы можно использовать в качестве сырья для их производства. Учитывая дефицит нефтяного электродного кокса и растущие цены на нефтепродукты, изучение возможности применения пекового кокса в производстве обожженных анодов достаточно актуально.

Для сравнительных исследований физико-химических свойств образцов, прессованных и обожженных в лаборатории, были применены прокаленный пековый кокс производства ЮАР; смесь пековых коксов, поставляемых для Иркутского алюминиевого завода (ИркАЗ); нефтяные коксы Пермского, Ангарского НПЗ и прокаленный нефтяной кокс СПЗ «Сланцы».

На первом этапе исследований были проведены физико-химические анализы указанных коксов (табл. 1) для определения содержания в них золы и

Таблица 1

Содержание зольных примесей в коксах

Примесь	Содержание по Т"! 1913-001-00200992-%, не более	У Нефтяные коксы	Пековые коксы
' Пермский НПЗ	Ангарский НПЗ	СПЗ «Сланцы»	смесь ИркАЗ	ЮАР
Si	0,08	0,05	< 0,01	0,04	0,06	0,02
Fe	0,08	0,01	0,01	0,04	0,09	0,02
V	0,018	0,047	0,015	0,008	< 0,001	< 0,001
Na	0,06*	0,01	0,01	0,02	0,02	следы
S	1,2	зд	2,0	1,6	0,2	не опр.
Зола	0,6	0,2	0,4	0,6	0,3	0,1

изучения ее состава. В электролитическом способе получения алюминия наиболее вредными примесями являются железо, кремний, ванадий и сера. Первые три при электролизе полностью переходят в металл, загрязняя его.

Вредное влияние серы связано с ее окислением до сернистого ангидрида, который взаимодействует с металлическими конструкциями электролизера. Образующаяся окалина попадает в расплав, загрязняя алюминий железом. Кроме того, сера накапливается в растворах газоочистки (при «мокром» способе очистки газов) и требуется дополнительный расход содового раствора для вывода сульфатов из процесса.

Известно, что натрий является катализатором реакции горения углерода. Большое содержание данного металла приводит к повышенному расходу анодов, что увеличивает себестоимость алюминия. Поэтому содержание натрия в коксе также лимитируется. Отмечается сравнительно высокое содержание натрия в смеси коксов с ИркАЗа и в коксе СПЗ «Сланцы».

Анализируя полученные данные, можно отметить повышенное содержание железа в смеси коксов с ИркАЗа по сравнению с установленными требованиями, что может быть связано с загрязнением коксов при шихтовке, перевалке и хранении на заводском складе.

Нефтяные коксы отличаются более высоким содержанием серы и ванадия. Особенно это касается кокса Пермского НПЗ. По содержанию золы все коксы вполне укладываются в требования ТУ 1913-00200992-95. Выделяется только кокс с СПЗ «Сланцы», содержащий золу на верхнем допустимом пределе. Таким образом, с точки зрения химической чистоты пековые коксы не уступают нефтяным, а кокс производства ЮАР даже превосходит их.

При выборе кокса-наполнителя для производства обожженных анодов, жесткие требования предъявляются не только к химической чистоте. Сырье и технология должны обеспечить, с одной стороны, получение анодов с высокой плотностью и низкими пористостью и реакционной способностью при электролизе, с другой — достаточно высокую механическую прочность и электропроводность анодов.

Поэтому на втором этапе были исследованы объемно-структурные и электромеханические характеристики коксов. Для стабилизации свойств все коксы (кроме прокаленного пекового кокса производства ЮАР и прокаленного нефтяного кокса СПЗ «Сланцы») прокаливали при температурах 1100—1220 °С: нефтяные коксы — до действительной плотности (а?Дейст) 2,02, 2,05, 2,07 г/см3; смесь пековых коксов с ИркАЗа — до 1,98, 2,00, 2,02 г/см3. Полученные результаты представлены на рис. 1. На графиках не приведены характеристики по коксу ЮАР, но все показатели по этому коксу превосходят аналогичные для смеси коксов с ИркАЗа.

У всех коксов с повышением температуры прокаливания отмечено закономерное повышение объемной плотности и насыпного веса. Также было ожидаемым уменьшение величины удельного электросопротивления с ростом температуры их обработки. Обращает на себя внимание более высокая прочность пековых коксов.

Рис. 1. Зависимость свойств кокса от действительной плотности:

а — удельное электросопротивления (УЭС), мкОм • м; б — коэффициент прочности, отн. ед; в — насыпной вес, г/см3; г — общая пористость, %; 1 —кокс Пермского НПЗ, 2 — кокс Ангарского НПЗ, 3 — кокс СПЗ «Сланцы», 4 — кокс ИркАЗ

На основании результатов исследований можно сделать вывод, что пековые коксы имеют более плотную структуру и превосходят нефтяные по показателям объемного и насыпного весов и прочности при близких значениях электропроводности.

Также можно отметить специфичные свойства нефтяного кокса, прокаленного на СПЗ «Сланцы», который при одинаковой с нефтяными коксами действительной плотности имеет похожие с пековыми коксами объемно-структурные характеристики. Вероятно, это объясняется свойствами коксов, которые шихтуются перед прокаливанием, и особенностями технологии процесса прокалки кокса в ретортных печах.

Для технологии производства обожженных анодов, как и для других видов прессованной углеродной продукции, очень важным является правильный подбор упругих и пластических свойств кокса-наполнителя. Данные свойства характеризуются коэффициентом упругого расширения (Кур) и коэффициентом релаксации (Крел). Методика и устройство для определения коэффициентов разработана А. Ф. Красюковым [3].

Известно, что чем выше способность материала к релаксации (пластичность), тем он лучше уплотняется без разрушения частиц при наложении давления. В то же время, чем больше упругое расширение кокса, тем в большей степени спрессованный материал стремится вернуться в исходное состояние после снятия нагрузки. Понятно, что с повышением Кур кокса увеличивается вероятность расслоения образца и образования трещин.

Учитывая разнонаправленность изменения Крел и Кур при наложении давления прессования, А.Ф. Красюков ввел понятие коэффициента прессовой добротности (Адц), характеризующего преобладание пластических свойств над упругими.

На третьем этапе, используя указанный подход к оценке технологических свойств наполнителей, проводили изучение прессовых характеристик прокаленных коксов (фракция 1,0—1,5 мм) в интервале давления прессования 200—800 кг/см2. При увеличении поверхности шлифов коксов в 1000 раз также изучалась их структура.

В интервале давления от 200 до 600 кг/см2 (см. рис. 2) происходит значительное снижение Кпд на основании чего можно сделать вывод, что в данном интервале давление прессования может влиять на физические свойства «зеленых» и обожженных образцов. При более высоком давлении от 600 до 800 кг/см2 зависимости становятся более монотонными и значения отличаются друг от друга незначительно. В указанном интервале начинает происходить раздавливание материала, вследствие этого нарушается начальный фракционный состав шихты и возникают предпосылки к возникновению трещин в «зеленых» образцах за счет сил упругого расширения после окончания прессования.

Установлено, что нефтяные коксы обладают меньшим АДЦ, за исключением кокса СПЗ «Сланцы», что указывает на их худшие прессовые характеристики и увеличение вероятности возникновения трещин и расслоений. Отмечены близкие значения АГВД пековых коксов и смеси нефтяных СПЗ «Сланцы», что вполне согласуется с полученными данными при изучении объемно-структурных характеристик коксов.

Исследование структуры коксов проводили на оптическом микроскопе. На рис. 3 светлые участки соответствуют более близкой к поверхности части кокса. Полученные снимки свидетельствуют о выраженной изотропной структуре пековых коксов, в отличие от нефтяных, имеющих более анизотропную микроструктуру с существенной долей волокнистых составляющих.

Рис. 2. Зависимость коэффициента прессовой добротности (ЛГ„д) °т давления прессования (Р):

а — кокс Пермского НПЗ, » — 4гейСт = 2,02; • — йдейст = 2,05; А — йдейст = 2,07;

б — кокс Ангарского НПЗ, » — йдейст = 2,02; • — йдейсг = 2,05; А — йдейсг = 2,07;

в — кокс СПЗ «Сланцы», » — йдейст = 2,03; • — йдейст = 2,07;

г — кокс производства ЮАР, » — йдейст = 1,99;

д — смесь коксов с ИркАЗа, » — 4вйст = 1>98; • — 4»cr = 2,00; А — йдейст = 2,02

Кокс СПЗ «Сланцы» отличается большими областями мелкопористой структуры (светлые участки) в сравнении с другими нефтяными коксами. В то же время, в сравнении с исковыми коксами, поры у этого кокса более крупные и вытянутые. Согласно имеющимся представлениям более упругими свойствами будет обладать материал, который имеет заметную долю волокнистой структуры. Этим объясняются более низкие значения Кт нефтяных коксов Ангарского и Пермского НПЗ.

На четвертом этапе изучались физико-химические свойства «зеленых» и обожженных образцов на основе представленных коксов, прокаленных предварительно при разных температурах. Гранулометрический состав шихты и удельная поверхность пыли, кроме содержания связующего, задавались близкими для всех образцов. Количество пека для пековых и нефтяных коксов изменялось в соответствии с их различной пористостью. Для пековых коксов содержание связующего составляло 15%, для нефтяных 16%. Смешивание шихты, прессование и обжиг производили при равных параметрах для всех видов коксов. Результаты физико-химических испытаний представлены в табл. 2.

Обожженные образцы на основе пековых коксов характеризуются меньшей пористостью, более высокими значениями кажущейся плотности, их электропроводность, механическая прочность, теплопроводность и модуль упругости также выше, чем у образцов из нефтяных коксов.

В то же время химическая стойкость в среде углекислого газа у образцов на основе пековых коксов с действительной плотностью 2,00 и 2,02 г/см3 значительно ниже, чем у образцов на основе пермского и ангарского коксов. Однако при плотности 1,98 г/см3 для смеси коксов ИркАЗа и 1,99 г/см3 для кокса ЮАР показатели стойкости приближаются к значениям нефтяных коксов.

Повышенную химическую активность образцов на основе смеси пековых коксов ИркАЗа можно объяснить относительно высоким содержанием отдельных элементов в зольных примесях, характером поровой структуры, высоким коэффициентом термического линейного расширения (КТЛР) самих коксов, который повышался с ростом действительной плотности коксов. Ранее было установлено [4], что чем выше КТЛР, тем интенсивнее протекает процесс образования микротрещин на границе «кокс-наполнитель— кокс из связующего», что повышает реакционную способность материала.

Отрицательное влияние зольных примесей наиболее ярко проявилось на примере нефтяного кокса СПЗ «Сланцы». При высокой зольности и сравнительно большом содержании натрия, образцы имели самую высокую реакционную способность в токе СО2.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что температура прокалки для пековых коксов не должна быть высокой и обеспечивать действительную плотность не выше 1,98 г/см3. В этом случае обожженные аноды могут иметь не только хорошие электромеханические свойства, но и удовлетворительные показатели химической стойкости.

Специалистами R&D Carbon было определено значительное влияние на величину показателя химической стойкости поверхностных свойств пылевой фракции, а также ее количества в так называемой «связующей матрице» [5]. В связи с этим на пятом этапе была исследована возможность повышения химической стойкости образцов за счет оптимизации свойств и состава «связующей матрицы».

Таблица 2

Физико-химические свойства обожженных образцов на основе пековых и нефтяных коксов

Наименование </дейст кокса кокса, г/см3	«каж? «деист г/см3 обр., Г/СМ3	УЭС, мкОм'м	Мех. прочность, кг/см2	Порис тость, %	ТКЛР, ю-6 к-	, Теплопро- '* ВОДНОСТЬ, Вт/(м • К)	Модуль упругости, ГПа	Стойкость в среде СОг
общая раз-рушаемость, мг/(см2 • ч)	остаток, %	осыпаемость, %
Нефтяной	2,02	1,51 2,04	92,0	362	26,6	2ЛЗ	1,32	5,5	2Д2	88.0	L2
кокс Перм-	2,05	1,53 2,06	86,1	308	25,4	3.86	1,68	6,1	31.9	87.5	2Л
ского НПЗ
	2,07	1,53 2,08	85,2	327	25,3	3.63	1,70	6,2	25.7	89.5	L2
Нефтяной	2,02	1,53 2,05	84,8	299	24,7	3J5.	2,13	5,9	31.8	8L5	Цг
кокс Ан-	2,05	1,53 2,06	81,1	279	24,9	3J4	1,60	LQ	2L4	89.0	L5
гарского
НПЗ	2,07	1,53 2,08	76,6	287	26,4	3.81	2,03	2Д	27.4	89.0	1Л
Нефтяной	2,03	1,53 2,06	80,2	302	25,8	3.25	2,27	6,0	125,8	49,0	18,8
кокс СПЗ «Сланцы»	2,07	1,55 2,07	77,0	299	25,6	3.98	1,96	6,6	119,8	51,0	17,3
Смесь	1,98	1.55 2,02	73,7	328	23Д	5,04	2Л5_	8Л	47,7	81,5	4,3
пековых	2,00	1.56 2,03	65,5	300	23.0	5,06	2.38	2Л	95,6	60,0	13,9
коксов
ИркАЗа	2,02	1.55 2,01	68,5	386	21Z	5,08	2,62	L2	68,1	75,5	9,0
Пековый	1,99	1.56 2,00	51.7	444	20.9	6,82	3.16	L5	48,0	82,0	5,8
кокс про-
изводства
ЮАР

Примечание: жирным шрифтом выделены значения, определяющие ухудшение эксплуатационных свойств анодов, подчеркнутым — улучшение эксплуатационных свойств, курсивом выделены средние значения

Для определения влияния состава «связующей матрицы» на свойства обожженных образцов использовался пековый кокс производства ЮАР, из которого готовили две пылевые фракции с удельной поверхностью 3500 и 4500 м2/г. Соответственно на их основе готовили анодную массу с гранулометрическим составом шихты, аналогичным составу предыдущего этапа. Содержание пылевых фракций (меньше 0,16 мм) изменяли от 25 до 45% (через каждые 5%) при постоянной дозировке связующего 15%. Далее образцы подготавливали для лабораторных испытаний по схеме, описанной в предыдущем этапе.

При очистке образцов после обжига отмечено прикок-совывание засыпки при дозировках пыли 25—35%, что

Таблица 3

Физико-химические свойства лабораторных образцов на основе пекового кокса (15% связующего)

№ Удельная	Содержание в (1,^,	"деист»	Пористость,	Механи-	УЭС,	Стойкость в среде СОг
поверхность пылевой фракции*,	шихте пыле- г/см3 вой фракции < 0,16 мм, %	Г/СМ3	%	ческая прочность, МПа	мкОм'м	общая разру-шаемость, мг/(см2 • ч)	остаток, %	осыпаемость, %
М2/Г
1 3500	25	,49	1,98	24,7	44,8	47,6	50,1	79,0	9,2
2	30	,49	1,97	24,4	45,9	49,3	40,0	83,0	4,5
3	35	,50	1,97	23,9	45,8	48,7	44,6	81,0	6,5
4	40	,50	1,97	23,9	41,0	49,7	45,3	82,0	6,0
5	45	,51	1,97	23,4	41,1	50,0	44,8	82,0	5,8
6 4500	25	,52	1,97	22,8	34,0	50,0	41,8	82,5	5,3
7	30	,52	1,98	23,2	39,0	49,6	33,6	85,0	3,5
8	35	,54	1,98	22,2	36,3	50,0	33,9	85,0	3,1
9	40	,56	1,97	20,8	43,3	49,7	40,5	83,0	5,2
10	45	,57	1,98	20,7	32,2	49,9	34,8	85,0	2,2

Примечание: жирным шрифтом выделены значения, приближенные к результатам на основе Пермского и Ангарского

нефтяных коксов

* По мнению научного консультанта и редакции цифры завышены.

поверхность пыли оказали на величины кажущейся плотности, пористости, механической прочности и реакционной способности в СО2.

Исследования показывают преимущество пыли с удельной поверхностью 4500 м2Д по сравнению с пылью, удельная поверхность которой 3500 м2/г. Начиная с дозировки пылевой фракции 30%, обожженные образцы имеют более высокую кажущуюся плотность, меньшую пористость и меньшую разрушаемость в токе СО2, при том же удельном электросопротивлении (УЭС). Хотя механическая прочность образца из более дисперсной пыли и снижается, полученные значения характеристик отвечают требованиям действующих ТУ и зарубежных стандартов на обожженные аноды (не менее 320 кг/см2).

Главной задачей данного этапа исследования являлось изучение возможности снижения разрушаемости образцов на основе пекового кокса в токе СО2. И как видно из графиков лучшие характеристики были достигнуты при содержании в составе «связующей матрицы» пыли 30— 35% с удельной поверхностью 4500 м2/г, при этом по уровню свойств сформованные образцы приблизились к образцам на основе нефтяных коксов.

Данные исследования позволяют сделать вывод, что производство обожженных анодов на основе пекового кокса вполне возможно, при специальной подготовке кокса и определенном составе связующей матрицы.

Список литературы

1. Обзор рынка нефтяного кокса в России и странах СНГ и перспективы его развития до 2008 года. ООО «ИНФОМАЙН РЕСЕЧ», 2004, 86 с.

2. Шеррюбле В.Г., Селезнев АН. Пековый кокс в углеродной промышленности. Челябинск: Издатель Татьяна Лурье, 2003, 296 с.

3. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966, 264 с.

4. Лазарев В.Д., Янко Э.А., Анохин Ю.М. и др. Цвет, металлы, 1982, № 1, с. 49-50.

5. Meier M.W., Fischer W.K., Perruchoud R.C. Light Metals, 1994, p. 685-694.