Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

государственный технический университет

технологический институт

Кафедра химической технологии

Курсовая работа по ХТПКМ

на тему:

«Производство и переработка масличного сырья»

Выполнил:

Проверил:

2008

Введение

Отрасль переработки пластмасс находится в стадии структурной перестройки. Будучи самым тесным образом связанной со всеми отраслями хозяйства страны, проникая во все сферы хозяйственной жизни, она успешно преодолевает как последствия общего падения производства в России, так и конкуренцию со стороны импортной готовой продукции (таблица 1).

Таблица 1.

Динамика производства важнейших видов продукции по переработки пластмасс в России (тыс. т)

Наименование важнейших видов продукции	2000 г.	2002 г.	2004 г.	2005 г.
Пленки полимерные	275,5	97,6	94,7	97,1
Трубы и детали трубопроводов из термопластов	107,7	28,2	31,0	32,4
Листы и рулонные материалы	60,6	16,1	9,7	2,6
Изделия из пластмасс	699,2	180,3	136,1	136,9

Узость отечественного ассортимента выпускаемого сырья с одной стороны сдерживала развитие отрасли переработки пластмасс, а с другой стимулировала импорт сырья. В настоящее время в связи с повышением цен на импортное сырье и материалы открылась возможность для отечественных производителей увеличивать выпуск продукции. По предварительным оценкам выпуск смол и пластмасс в России в 2005г. увеличился на 2-3% по сравнению с 2004г.

Спрос на продукцию из пластмасс на рынке внутри России не снижается, и собственное производство продукции переработки пластмасс продолжает развиваться особенно в условиях роста цен па импортную продукцию.

Можно выделить несколько основных направлений, по которым идет создание современных новых мощностей в России:

1. Создание новых мощностей по переработке пластмасс на современном зарубежном оборудовании частными фирмами и акционерными обществами для обеспечения пищевых отраслей упаковочными, обвязочными и т.п. материалами.

2. Развивается производство тары (бутылок) для индивидуальной упаковки воды, масла, соков и прочих пищевых жидкостей. В РФ фактически возникла целая специализированная отрасль по выпуску преформ и выдувных изделий.

В связи с продолжающимся строительным бумом возник целый ряд новых направлений в производстве строительных материалов и комплектующих изделий.

Современный научно-технический прогресс в различных отраслях промышленности базируется на широком использовании различных типов полимерных материалов. К приоритетным представителям масштабных полимерных материалов относятся полиолефины. Им определяется особое место в спектре продукции и технологическом реформировании химической отрасли [1,2.]. Это связано с уникальными свойствами основных представителей полиолефинов - полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), у которых малая плотность и высокая химическая инертность сочетаются с повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. Поэтому продолжение исследований в этой области является актуальным.

1. Наполнение, как метод модификации полимеров

В качестве наполнителей термо - и реактопластов чаще всего применяют твердые вещества: дисперсные (порошкообразные) или волокнистые в виде волокон, нитей, жгутов, холстов, нетканых материалов, тканей, бумаги, пленок, сеток, шпона. И композиционные материалы называют дисперсно-наполненными и волокноармированными.

В связи с эффектами, достигаемыми при введении наполнителей в полимерную матрицу, существует условное разделение наполнителей на активные, то есть усиливающие (в основном, улучшающие физико-механические свойства) и неактивные, и при введении которых происходит изменение цвета материала, снижается его стоимость, но не наблюдается заметного улучшения свойств материала.

По химической природе дисперсные наполнители подразделяют на:

минеральные (неорганические)- мел, каолин, тальк, слюда,

силикаты (асбест, вермикулит, пемза), порошки металлов или их сплавов и другие

органические - древесная мука, мука из скорлупы орехов, сажа (технический углерод), кокс, графит и другие.

К неорганическим волокнистым наполнителям относят: стеклянные, борные, асбестовые волокна; волокна из кварца базальта, керамики, молибдена и вольфрама.

К природным органическим волокнам относят: хлопок, лен, джут, рами.

Химическими волокнами являются: полиамидное, полиэфирное, полиакрилонитрильное, вискозное, полиолефиновое (из полиэтилена и полипропилена), полиимидное, углеродное, стеклянное.

В зависимости от текстильной структуры волокнистых армирующих систем композиционные материалы на их основе подразделяют на волокиты (холсты, маты), текстолиты (ткани), гетинаксы (бумага).

В зависимости от химической природы наполнителей композиционные материалы подразделяют на: стеклопластики, асбопластики (асбест), древесно-слоистые пластики (древесный шпон), органопласты (химические, кроме стеклянного или природные волокна), углепластики (углеродные волокна), боропласты (борные волокна).

По величине свободной поверхностной энергии наполнители бывают: с высокой энергией поверхности (металлы, оксиды металлов и другие неорганические наполнители); низкой (полимерные волокна и дисперсные органические наполнители).

Величина поверхностной энергии является важной характеристикой, поскольку характер межфазного взаимодействия зависит от соотношения величин поверхности энергии матрицы и наполнителя.[3]

Разнообразие наполнителей, рекомендуемых многочисленными продуцентами для производства современных композиционных материалов, нередко затрудняет их выбор.

Отсутствие единой системы показателей качества наполнителей, а также использование различных стандартов, методик и инструментальной базы измерений, усложняет потребителю принятие объективного решения при выборе подходящей марки наполнителя. Главная причина недоразумений в разночтении, приводимых в технической или рекламной информациях, терминов, характеристик, показателей и методик их определения.

Используемые в настоящее время приборы для измерения размера частиц и плотности их распределения нередко дают значительные расхождения при измерении одних и тех же образцов. Это связано как с различными методами изме­рения (седиментационными, дифракционными, оптичес­кими и др.), так и особенностями приборов различных фирм, хотя и относящихся к одному типу (принципу измерения).

Предварительная специальная поверхностная обработка наполнителей не только облегчает процесс диспергирования, но создает благоприятные условия для физико-химического взаимодействия модифицированной поверхности наполнителя с полимером, обеспечивая в ряде случаев, существенное улучшение физико-механических свойств. Таким образом, повышение качества и конкурентоспособности современных композитов, наряду с использованием активных наполнителей, может быть существенно продвинуто за счёт использования наполнителей с органомодифицированной поверхностью, обеспечивающих оптимизацию свойств пластиков при производстве и переработке в изделия.[4]

Имеет смысл оценить особенности трех типов наполнителей:

инертных. Это - наполнители (природный мел, мрамор, доломит, барит и др.), использование которых обусловлено стремлением удешевления конечного продукта, когда до­пустимо некоторое ухудшение свойств пластика особенно в сравнении с ненаполненной композицией или при использовании других типов наполнителей;

активных. Это - наполнители, улучшенные технологические свойства которых определяются "природнообусловленными" факторами - формой частиц, уровнем их ани­зотропности и технологией производства, учитывающей эту специфику, а также химией поверхности частиц в отношении конкретных типов полимеров. В основном это материалы на основе природных силикатов - тальк, волластонит, каолин, слюда. Все они представляют собой агрегаты пластинчатого или игольчатого (столбчатого) строения. Особенности кристаллической решетки таких минералов опре­деляют не только геометрическую анизотропность частиц, но и достаточно высокую химическую инертность и ряд спе­цифических свойств, особенно востребованных в современных пластиках. Среди них - свойства, влияющие на физико-механические, технологические, реологические характеристики перерабатываемых композитов, а также на потребительские особенности и внешний вид готовых изделий; [2]

- функционализированных. Это поверхностно-модифицированные наполнители. Для повышения качества и конкурентоспособности композиционных материалов особое значение приобретает функциональное модифицирование поверхности наполнителей органическими аппретами и/или неорганическими соединениями. Это позволяет искусственно придать наполнителю такие дополнительные характеристики, которые смогут улучшить или оптимизировать многие важные параметры пластмасс. Таким образом, наполнитель становится носителем специальных свойств, является функционализированным наполнителем и призван дополнять, заменять или экономить соответствующие технологические целевые добавки. В качестве базы для таких наполнителей могут быть как исходно инертные, так и активные наполнители. По уровню предпочтительности для конечного применения именно эта группа наполнителей является особенно перспективной, в частности для конструкционных пластмасс. Вводимые, как правило, на начальных стадиях переработки пластиков дисперсные минеральные компоненты (наполнители и пигменты) должны быть хорошо распределены в массе полимера, обеспечивая нужное взаимодействие поверхности твёрдой фазы и полимерной матрицы. Это может быть обеспечено только при использовании высокоэффективных смесителей и экструдеров, с одновременным применением специальных добавок.

Предварительная специальная поверхностная обработка наполнителей не только облегчает процесс диспергирования, но создает благоприятные условия для физико-химического взаимодействия модифицированной поверхности наполнителя с полимером, обеспечивая в ряде случаев, су­щественное улучшение физико-механических свойств. Таким образом, повышение качества и конкурентоспособности современных композитов, наряду с использованием активных наполнителей, может быть существенно продвинуто за счёт использования наполнителей с органо-модифицированной поверхностью, обеспечивающих оптимизацию свойств пластиков при производстве и переработке в изделия.[5]

1.2.1. Требования к наполнителям

Общими требованиями к наполнителям являются [3]: способность совмещаться с полимером или диспергировать в нем с образованием однородных композиций: хорошая смачиваемость расплавами или растворами полимеров или олигомеров; стабильность свойств, при хранении, при переработке и эксплуатации.

Наполнители для реактопластов могут быть более грубодисперсными и менее однородными по размеру частиц, чем наполнители для термопластов; не должны ускорять или замедлять процессы отверждения. Желательно, чтобы наполнители содержали функциональные группы, способные участвовать в образовании химических связей со связующим.

Частицы наполнителей для термопластов должны иметь шероховатую поверхность, для обеспечения сцепления с поверхностью полимера, быть более дисперсными и менее полидисперсными.

Для пластифицированных матриц наполнители выбирают с меньшей пористостью, чтобы предотвратить поглощение пластификатора наполнителем.

1.2.2.Характеристики свойств дисперсных наполнителей

Для оценки свойств дисперсных наполнителей известны свыше 40 различных показателей, включающих физико-механические, электрические, теплофизические, оптические характеристик.

Основными свойствами являются: форма частиц, гранулометрический состав (дисперсность и полидисперсность), удельная поверхность, пористость, насыпная и истинная плотность (рнас и pист), максимальная объемная доля (γmax), рН поверхности.[3]

Коэффициент формы (Ке) влияет на вязкость материала и распределение напряжений в наполненных материалах. Значение Ке определяется реологическим методом и меняется от 2,5 для шарообразных до 5,9 для эллипсоидных частиц с отношением длин полуосей, равным 10. Большинство наполнителей имеют неправильную форму частиц. Ряд наполнителей характеризуется регулярной формой: шарообразной (Ке=2,5) - стеклосферы, кварцевый песок; кубический (Ке=3) - кальций, полевой пшат; чешуйчатый (Ке=5) - каолин, тальк, слюда, графит. С увеличением Ке возрастают вязкость и концентрация напряжений в наполненных полимерах.

Гранулометрический состав - это размеры частиц (дисперсность) и распределение по размерам (полидисперсность).

Оптимальным считается наполнитель с размерами частиц от 7 10-3 до40-10-3мм.

Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на: крупнодисперсные (диаметр >0,04 мм), среднедисперсные (0,04<1<0,01), высокодисперсные (0,001Јd<0,01) и ультрадисперсные (d<0,01).

Выбор формы и оптимальных размеров частиц определяется: размерами и формой изделий, так в случае изделий малой толщины и сложной конфигурации предпочтительнее применять высокодисперсные наполнители, поскольку они легче распределяются в связующем, сохраняя исходное распределение в процессе формования изделия; уровнем свойств материала; скоростью седиментации и склонностью к агломерации; способом формования. Скорость оседания (расслаивание композиции) наполнителя возрастает с уменьшением вязкости полимера, увеличением плотности и размера частиц наполнителя. Агломерация (слипание) частиц наполнителя наблюдается в низковязких композициях при размерах частиц < 10 мкм. Реальные наполнители являются полифракционными (полидисперсными) с широким или узким распределением частиц по размеру и характеризуются кривой распределения.

По кривой распределения частиц по размерам определяют средний размер. От формы и размеров частиц зависят: плотность упаковки наполнителя, равномерность распределения частиц, площадь контакта со связующим, реологические, физико-механические и другие свойства.[3]

1.2.3.Влияние дисперсных наполнителей на структуру и свойства полимеров

Кристаллизующиеся полимеры имеют сложную надмолекулярную структуру, которая в значительной степени определяет физико-механические свойства этих полимеров при их эксплуатации в различных условиях.

Аморфно-кристаллический полимер можно рассматривать как дисперсно-наполненный композиционный материал, в котором роль наполнителя играют кристаллиты, а матрица образована аморфными областями, находящимися при температуре выше температуры стеклования полимера в высокоэластическом состоянии. Основными структурными параметрами, ответственными за эксплуатационные, прежде всего деформационно-прочностные и диффузионные характеристики дисперсно-наполненных кристаллизующихся полимеров, являются их плотность, дефектность и степень кристалличности. Однако коэффициент диффузии (D) низкомолекулярных соединений возрастает с увеличением степени кристалличности полимера. У ряда ненаполненных термопластов (полипропилена, полиэтилентерефталата и др.) коэффициенты массопереноса изменяются в зависимости от степени кристалличности по кривой с минимумом.

При увеличении количества введённого в полимер наполнителя (φн) среднее расстояние между частицами наполнителя сокращается из-за уменьшения объема аморфной фазы.

Наполнители различной природы по-разному распределяются в объеме полимера и влияют на его структуру. Чем больше поверхность частиц дисперсных наполнителей, тем в большей степени ограничивается подвижность макромолекулярных цепей в процессе формирования поверхностного слоя и тем ниже плотность упаковки макромолекул в нём. Эквивалентное действие частиц дисперсного наполнителя на деформационно-прочностные свойства кристаллизующегося полимера, обусловленное их накоплением только в аморфной области, достигается при значительно меньшем содержании гидрофильных наполнителей (кальцит, каолин и др.), чем гидрофобного наполнителя-графита.

Небольшие добавки структурно-активных дисперсных наполнителей, действующих как структурообразаватели, способствуют измельчению сферолитной структуры. Изменению плотности упаковки структурных элементов сферолитов и упорядочению структуры кристаллизующегося полимера. По-видимому, эти факторы могут повышать прочностные показатели кристаллизующегося полимера при малом содержании дисперсного наполнителя в нём.

С увеличением φн в полимерной матрице накапливается значительное количество частиц наполнителя, уже не являющегося структурообразователем, и аморфные области становятся более жесткими. Это обуславливает резкое снижение деформационно-прочностных характеристик полимеров с высоким содержанием дисперсных наполнителей и его хрупкое разрушение.

Полимеры, содержащие более 35% дисперсного минерального наполнителя (например, туфа или кальцита), в отличии от гомогенного (чистого) полимера разрушаются в условиях одноосного деформирования без образования «шейке» и их прочность при разрыве равна пределу текучести при растяжению. Однако при содержании того же наполнителя менее 35% характер деформирования дисперсно-наполненного полимера изменяется: наблюдается послойное разрушение образца с перемещением слоев друг относительно драга вдоль оси растяжения.

С увеличением φн возрастает доля межфазного слоя в полимерной матрице композиции и отличие фактических значений её физико-механических показателей от аддитивной величины. Кроме того, с повышением φн уменьшается толщина полимерной прослойки между частицами наполнителя, возрастает доля аморфизованного межфазного слоя и одновременно снижаются степень кристалличности и подвижность макромолекул полимера.

1.2.4.Минеральные дисперсные наполнители

К минеральным дисперсным наполнителям относят: карбонатам кальция, каолин, тальк, полевой шпат и нефелин, диоксид кремния, а также оксиды металлов, сульфаты, сульфиды, карбид кремния, силикаты, титанат бария и другие.

Карбонат кальция (КК) СаСО3. К карбонатам кальция, встречающимся в природе, относятся: мел, известняк, мрамор.

Очищенный КК представляет собой мягкий порошок белого цвета, плотностью 2700 кг/м3. К достоинствам этого наполнителя относятся: относительно низкая стоимость; большие запасы природного сырья; отсутствие запаха; близкий к большинству полимеров и их пластификаторов показатель преломления, что позволяет получать материалы практически любого цвета; низкая твердость, следовательно, невысокая абразивность КМ; простота регулирования полидисперсности, что позволяет получать оптимальную упаковку частиц в различных полимерных системах; безвредность при высокой степени чистоты, что позволяет получать на его основе КМ, разрешенные к употреблению в контакте с пищевыми продуктами; стойкость при температурах до 550°С (при температуре 800-900°С разлагается с образованием СаО и СО2); легкость распределения в большинстве полимеров; способность уменьшать усадку.

К недостаткам относятся: полярность и высокая реакционная способность, обусловливающие выделение СО2 и образование растворимых солей при воздействии на КМ кислот (вместе с тем, КМ на основе полиэфирных и эпоксидных связующих достаточно кислотостойки, если хорошо сформованных материалы); увеличение хрупкости наполненных КК термопластов, в основном полиэтилена (ПЭ) и полистирола (ПС); слабый усиливающий эффект по сравнению с другими наполнителями; более низкие жесткость, модуль упругости при изгибе и теплостойкость полимеров, по сравнению с полимерами, наполненными тальком или асбестом, но большая устойчивость к удару, так как выше адгезионная прочность на границе наполнитель - связующее; необходимость предварительной сушки, так как содержание влаги даже в очищенном КК составляет 0,06-0,2%.

Каолин, или белая глина - минерал, представляющий собой гидратированный силикат алюминия. Кроме природного, используется еще прокаленный при температуре 550°С каолин. Каолин, содержащий гидратированную воду, является неабразивным, химически стойким, легко диспергирующимся, особенно в присутствии ПАВ, наполнителем. Частицы имеют высокую площадь поверхности, что способствует резкому нарастанию вязкости композиции при наполнении.[3]

Каолин широко применяется в бумажной промышленности, в производстве резин и других КМ, в частности полиэфирных препрегов или премиксов. При этом, вследствие пластинчатой формы частиц, он выполняет роль тиксотропного загустителя [8], предотвращающего отжим связующего и уменьшающего, одновременно, шероховатость поверхности КМ.

Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула ЗМgО*4SiO2*Н2О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiO2 и 4,8% Н2О.

Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСОз и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета.

Полевой шпат представляет собой безводный алюмосиликат, содержащий оксиды кремния, алюминия, кальция, или натрия и калия. Характеризуется высокой химической стойкостью. Выпускается с частицами большого и среднего размеров и имеет низкую удельную поверхность.

Применяется в тех же целях, что и КК.

Достоинствами полевого шпата как наполнителя являются: прозрачность или полупрозрачность наполненных или полимерных материалов; хорошая смачиваемость и диспергируемость в большинстве полимеров; легкость удаления воздуха, попадающего в композицию в процессе ее приготовления; низкая вязкость композиции, даже при высоком содержании наполнителя; легкость окрашивания и малый расход красителя для достижения желаемой окраски; повышенные износостойкость и прочность, в сравнении с КМ, содержащим КК, вследствие более высокой адгезии, а также химическая и атмосферостойкость; пригодность для производства материалов, соприкасающихся с пищевыми продуктами, безвредность.

К недостаткам полевого шпата следует отнести крупнозернистость; повышенную абразивность, что требует их введения на заключительных стадиях совместно со связующим, возможность седиментации в низковязких полимерах.

Эффективно применение полевого шпата для наполнения полярных полимеров - сополимеров этилена, винилацетата, полиамида, полиуретана и др. При этом получаются КМ с повышенными жесткостью, прочностью при изгибе теплостойкостью.[3]

Диоксид кремния. В настоящее время известны 22 модификации диоксида кремния, имеющие один и тот же химический состав [8]. Многие из них применяются в качестве наполнителей полимерных материалов.

К таким наполнителям относятся; пирогенный аморфный SiO2, силикагель, природный микрокристаллический SiO2, микрокристаллический кварц, диатомит, стеклообразный SiO2 (плавленый кварц).

Пирогенный аморфный SiO2 представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц коллоидных размеров, с высокой удельной поверхностью (примерно 380 м2/г). Он проявляет тиксотропный и усиливающий эффекты в КМ. Недостатком является значительное увеличение вязкости наполненных композиций. Применяется для наполнения резин, термо- и реактопластов.

Используются для наполнения силоксановые каучуки, вулканизуемые при повышенных температурах, в качестве усиливающего наполнителя для натурального и синтетического каучуков. При этом повышаются прочность при растяжении, износостойкость, сопротивление разрыву, а также обеспечивается прозрачность или полупрозрачность РТИ.

При введении пирогенного SiO2 в жидкие эпоксидные смолы происходит их загустевание, в результате образования водородных связей между силональными группами соседних частиц SiO2 и между силональными группами SiO2 и амино- или иминогруппами отвердителей эпоксидных олигомеров. При этом образуется трехмерная сетчатая структура.

Используется пирогенный SiO2 для регулирования и модификации реологических свойств ПВХ.

Осажденный аморфный SiO2 представляет собой порошок, состоящий из частиц коллоидных размеров, получаемый в результате химических реакций, протекающих в водной среде. Наименьшие размеры частиц примерно 0,002 мкм.

Силикагель представляет собой порошкообразный SiO2, состоящий из пористых частиц размером 2-25 мкм, образующихся в результате реакций силиката с минеральными кислотами.[3]

Осажденный SiO2 вводится в качестве антиадгезионной добавки, в состав листов материалов на основе ПВХ, получаемых каландрованием, при этом повышаются твердость и жесткость композиций без заметного ухудшения физико-механических свойств. Он также вводится в состав пластизолей, используемых для нанесения покрытий на тканую основу, с целью повышения их устойчивости к загрязнению. Применяется в производстве прозрачных КМ на основе термопластов; для наполнения феноло-формальдегидных смол при изготовлении тормозных прокладок, повышая стойкость к тепловому старению и сопротивление истиранию.

Введение в термопласты силикагеля препятствует слипанию листовых и пленочных материалов, облегчает диспергирование пигментов, регулирует вязкость, улучшает технологические свойства композиций.

Карбид кремния - SiС (карборунд). Плотность 3217 кг/м3, удельное объемное электрическое сопротивление (рv)= 10 Ом-см. Вводят его в полимерные композиции для повышения сопротивления износу.[3]

Металлические порошки. Металлические дисперсные наполнители придают полимерным КМ повышенные тепло- и электропроводность, магнитные свойства, экранирующую способность по отношению к радиационным излучениям. Порошкообразные металлы стали доступны для широкого применения благодаря развитию порошковой металлургии. Наиболее широко используются порошкообразные: железо, медь, алюминий, титан, никель, цинк, свинец.

Сферические наполнители. Различают сплошные и полые микросферы. Сплошные стеклосферы имеют гладкую поверхность и оказывают минимальное влияние на вязкость и течение полимерной матрицы, обеспечивают идеальную упаковку частиц наполнителя, следствием чего является отсутствие неравномерного распределения напряжений вокруг частиц и в результате улучшение физико-механических свойств наполненных полимеров.[5]

1.2.5. Органические дисперсные наполнители

К органическим дисперсным наполнителям относятся:

Технический углерод (сажа). По методу получения сажа может быть печной, канальной, термической, ламповой и ацетиленовой.

Канальные (диффузионные) сажи получают при неполном сгорании природного газа или его смеси с маслом (например, антраценовым) в так называемых горелочных камерах, снабженных щелевыми горелками.

Печные сажи получают при неполном сжигании масла, природного газа или их смеси в факеле, создаваемом специальным устройством в реакторах (печах). Сажа в виде аэрозоля выносится из реактора продуктами сгорания и охлаждается водой.

Термические сажи получают в специальных генераторах при термическом разложении природного газа или ацетилена без доступа воздуха.

Сажа нетоксична, в значительной степени химически нейтральна, сохраняет свойства во времени, недорогая. Кроме углерода, сажа содержит водород (0,5-0,9 масс %), серу (0,1-0,8%), кислород (0,1-4,3 масс.%).

Сажу вводят в ПЭ, ПП, ПС, АБС пластика, гомо- и сополимеры винилового ряда, в полиэфирных стеклопластиках используют для регулирования продолжительности гелеобразования и окрашивания.[9]

Древесная мука. Представляет собой тонкоизмельченную и высушенную древесину, содержащую целлюлозу и лигнин.[3]

Она имеет волокнистую структуру. Изготавливается преимущественно из мягкой древесины (сосны, канадской пихты), но получают также из лиственных деревьев. Получают размолом опилок, щепы, стружки на жерновой мельнице. Используются частицы размером 150-350 мкм. Этот в дешевый наполнитель широко применяется для получения фенольных и мочевиноформальдегидных пресс-порошков общего назначения. Недостатки древесной муки (особенно из древесины лиственных пород) низкие тепло-, влаго-, хемостойкость.

При введении в связующие древесной муки уменьшаются усадка и стоимость, повышается модуль упругости и жесткость. Из наполненных полиолефинов и ПВХ изготавливают плитки, паркетные полы, оконные рамы.

За рубежом применяют муку из скорлупы орехов, введение которой повышает прочностные и электроизоляционные свойства.

Древесную муку можно сочетать с минеральными наполнителями.

Реологические свойства расплавов наполненных полимеров имеют большое значение при выборе условий их переработки в изделия [10]. Вязкость расплавов, температура текучести зависят от объемной доли наполнителя и формы его частиц.

Если содержание наполнителя превышает 30 объем.%, такие материалы перерабатываются в основном прямым и литьевым прессованием.

Введение в расплавы полимеров малых добавок (0,5-1% объем.) наполнителей различной природы приводит к заметному (до 10-40%) от вязкости не наполненного полимера снижению вязкости и лишь при дальнейшем увеличении содержания наполнителя вязкость начинает возрастать [9,11]. Возникновение минимума объясняется образованием дополнительного свободного объема в граничном слое полимера на частице наполнителя, исходя из представлений о модели строения граничного слоя полимера [12]. Согласно этой модели, граничный слой состоит из двух подслоев, различающихся плотностью упаковки. Причем более плотный полимер (толщиной от нескольких сотен ангстремов до нескольких микрометров) находится в непосредственной близости от границы раздела, а далее следует более рыхлый, довольно протяженный (до десятков мкм) полимерный слой. Толщина слоев может изменяться в зависимости от природы полимера и наполнителя и других факторов. Под действием сдвиговых напряжений течение в системе происходит преимущественно по разрыхленным слоям, имеющим больший свободный объем, что и приводит к снижению вязкости. При некотором содержании наполнителя весь полимер может перейти в граничный слой, а разрыхленные слои соседних частиц придут в соприкосновение. В этот момент вязкость расплава окажется минимальной.

Реологические свойства наполненных систем в значительной мере определяются структурообразованием в полимерной среде частиц наполнителя и их связыванием друг с другом через адсорбированные на поверхности частиц макромолекулы [13]. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается, и тогда энергия активации течения наполненной системы становится такой же, как и ненаполненной.[3]

Регулирование реологических свойств наполненных композиций может быть осуществлено путем изменения поверхностных свойств наполнителя, определяющих взаимодействие частиц как друг с другом, так и с полимером. При модификации частиц наполнителя могут также улучшаться смачиваемость и равномерность их распределения в полимерной матрице, что особенно существенно при высоких степенях наполнения.

Наполненные полимеры характеризуются более низкой текучестью, поэтому перерабатываются при температуре на 20-30 0С выше ненаполненных и более высоких значениях давления. Для снижения вязкости можно использовать смазки и пластификаторы. В качестве твердых смазок используют наполнители пластинчатой структуры: графит, диоксид молибдена, нитрид бора и диселениды металлов в количестве не более 3 масс.%.

Твердые частицы наполнителя снижают технологическую усадку, колебание усадки и повышают размерную точности изделий.[3]

При воздействии внешних сил полимерные материалы деформируются, а при значительных и длительных воздействиях разрушаются. Поэтому полимеры характеризуют деформационными и прочностными свойствами, Деформация - изменение структуры, объема и линейных размеров тела под давлением внешних сил. Прочность - это устойчивость твердого тела к действию внешних сил без изменения формы и разрушения, характеризующаяся пределом прочности, то есть величиной напряжения, при которой еще не происходит разрушение материала в условиях нагружения.

Долговечность – это продолжительность от момента приложения нагрузки до момента разрушения материала. Зависит от структуры материала, внутренних напряжений, а также от величины приложенных нагрузок и температуры испытания. Существенно влияют на долговечность технология переработки и последующей обработки изделий и условия эксплуатации.

При введении наполнителей изменяются многие свойства композиционных материалов.

важным параметром, поэтому необходимо точно знать деформации, отклонения или перемещения, происходящие в конструкции, и ее отдельных элементах под действием внешних сил. При действии нагрузок между элементами конструкций должны сохраняться точное соответствие и необходимые зазоры.

Для расчета модуля упругости дисперсно-наполненных полимеров принимают обобщенное уравнение Нилсена-Кернера:

или

где

Екм, Ем, Ен - модули упругости (сжатия, растяжения, изгиба) композиционного материала, матрицы и наполнителя;

VM- коэффициент пуансона матрицы;

н и max - объемная и максимальная объемная доли наполнителя соответственно.[3]

Относительное удлинение при разрыве, наполненного материала определяется конкретным механизмом его разрушения . Теория этого явления довольно сложна, однако при хорошей адгезии можно с достаточной точностью рассчитать удлинение при разрыве в зависимости от содержания твердого наполнителя:

где и - деформация наполненной и ненаполненной матрицы.

Прочность дисперсно-наполненных полимеров изменяется сложным образом, в зависимости от природы, содержания и размера частиц наполнителя, прочности сцепления наполнителя с матрицей и характера разрушения матрицы.

Разрушение твердого тела включает три стадии – инициирование трещины, ее медленный стабильный рост до критических размеров и, наконец, ее быстрое нестабильное распространение.

Если частицы наполнителя по размерам превосходят структурные дефекты матрицы (со), особенно, если частицы имеют нерегулярную форму, то они могут стать наиболее опасными дефектами наполненных композиций.

С одной стороны, частица наполнителя воспринимает на себя внешние напряжения, с другой - она является концентратором напряжений материале. Дисперсные частицы практически не приводят к увеличению прочности стеклообразного полимера, несколько увеличивая ее для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии.[3]

Введение дисперсных наполнителей в термопласты с высокой энергией разрушения (103-104Дж/м2) практически всегда приводит к ее снижению. Дисперсные наполнители вводят в термопласты для снижения их стоимости, повышения жесткости, прочности при сжатии и улучшения технологичности при переработке. Введение наполнителей снижает также относительное удлинение при разрыве и ударную вязкость, практически не влияет на разрушение при растяжении.

2.Свойства оболочек сельскохозяйственного производства.

Сбор зерновых культур на территории РФ в период с 1996-2005 г. г. составил: просо – 7557 тыс.т При обмолоте данных крупяных продуктов существенную долю составляет лузга (отходы обмолота при производстве круп): 15,5% – для проса. Таким образом, ежегодно количество лузги проса составляет ~ 117 тыс. т. В этой связи предложено использование данных отходов в качестве наполнителей для полиэтилена. [14]

Использование таких наполнителей позволяет не только существенно снизить затраты на получение наполнителей, а, следовательно, и стоимость изделий, но и использовать экологически чистое сырье, что обеспечит возможность расширения областей применения изделий из ПКМ. Кроме того, такие наполнители, возможно, модифицировать, обеспечивая им комплекс заданных свойств, в том числе и пониженную горючесть.

В связи с отсутствием в литературе данных по свойствам отходов обмолота проса (ООП), а также для оценки их взаимодействия с другими компонентами композиций и влияния их на процессы пиролиза и горения ПКМ, исследовались свойства используемых наполнителей.

Химический состав наполнителей изучался с применением метода ИКС, устойчивость к воздействию температур и способность к коксобразованию – методом ТГА, гранулометрический состав – ситовым анализом, насыпная и истинная плотность - в соответствии с ГОСТом, форма частичек - методом световой микроскопии.

Так как на прочностные свойства наполненных композиций большое влияние оказывают физические свойства наполнителей: размер частиц наполнителя, их форма и распределение в материале, то проводили подготовку наполнителя, заключавшуюся в его температурной обработке и измельчении.

Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длина ~ 2-4 мм, толщина ~0,1мм (рис.1)

В связи с тем, что данный наполнитель имеет небольшую толщину при достаточно больших размерах, он обладает высокой удельной поверхностью, что должно обеспечить хорошую смачиваемость наполнителя связующим.

По химическому составу они представляют собой в основном крахмал и клетчатку, включают 14-25% воды и незначительное количество минеральных веществ, что частично подтверждается данными ИКС (рис. 4).

Для наполнения использовались частички как без разрушения структуры и формы, так и предварительно измельченные в ножевой дробилке.

Измельченные ООП имеют гранулометрический состав представленный на рис и неправильную форму частиц.

Средний размер частиц составляет 2,5 мм и такому размеру соответствует ~60 % наполнителя.

Определена насыпная плотность измельченного наполнителя, составляющая 17,4 кг/м3. Отходы данных производств не растворяется в воде, в щелочах обугливается, в минеральных кислотах – не растворяется, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной кислоте и концентрированной муравьиной кислоте.

В связи с тем, что основным методом получения изделий из термопластов является литье под давлением, в процессе которого на материал воздействуют высокие температуры, оценено влияние температур на наполнители. ООП подвергались воздействию температуры 190, 250, 400°С в течение различного времени от 10 до 180 мин. Температурная обработка уже при 250°С в течение 90 мин. изменяет объем и внешний вид наполнителя. Частицы оболочек как бы усаживаются, становятся более хрупкими и значительно легче поддаются измельчению.

Изменения в химическом составе ООП после термовоздействия исследовались методами термогравиметрического анализа (ТГА) и инфракрасной спектроскопии (ИКС) (рис. 4,5).

Дегидратация исходных ООП происходит в интервале температур 20-150°С с потерями массы 3,5-8%, что подтверждается эндотермичностью данного процесса.

Деструкция исходных ООП начинается при 160°С потери массы по завершению основной стадии деструкции составляют 57,5%. Воздействие температур 200 и 250°С при продолжительности термообработки (от 10 до 180 мин) существенно не влияют на термостойкость образцов.

Исследования химического состава как исходных, так и термообработанных ООП методом ИКС показали наличие в спектрах ИКС глубокой полосы поглощения в области 3200–3500 см-1, свидетельствующей о наличии в оболочках проса, связанных водородными связями, ОНЇ групп. Полосы поглощения при 2923 см-1 следует отнести к валентным колебаниям связей СН -СН3 группы, 2853 см-1 СН2 группы.

Обнаружены также валентные колебания кольца при 1090 см-1, и мостика (–С–О–С– ) при 1060 и 898 см-1 .

Анализ спектров термообработанных при 250 и 400°С ООП показывает, что при воздействии температуры имеются различия в интенсивности и положении некоторых полос.

Так, у термообработанных, особенно при 400°С ООП уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, исчезают полосы, соответствующие поглощению – С–О–С– глюкозидной связи (1060 и 898 см-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1). Все эти изменения могут свидетельствовать о разрушении макромолекулы по глюкозидным связям.

ООП использовали в качестве наполнителей для полиэтилена.

Компоненты в композиции совмещались следующим образом: осуществлялась подготовка исходных компонентов; ПЭ смешивался ООП сухим методом, до равномерного распределения наполнителя в объеме ПЭ, полученная композиция обрабатывалась, используемой в качестве антиадгезива, полиэтиленсилоксановой жидкостью (ПЭС).

Исследовались композиции, содержащие до 10 масс. ч. ООП. Введение большего количества отходов затруднено вследствие достаточно больших размеров даже измельченных отходов и их низкой насыпной плотности.

Для выбора способа переработки, перерабатывающего оборудования и режимов переработки оценивалась текучесть композиций по показателю текучести расплава (ПТР). Определение проводилось в интервале температур 150-210°С и интервале нагрузок 2,6-10 Н. Показано, что с увеличением нагрузки при всех исследуемых температурах текучесть композиции увеличивается.

Аналогичное влияние на показатель текучести оказывает температура. С увеличением температуры при испытаниях со 150 до 210°С ПТР возрастает (рис. 17). На основании проведенных исследований для получения образцов методом экструзии выбраны оптимальные технологические параметры:

Т=170°C, Р=100МПа.

Согласно технологическим требованиям ПТР для литьевых марок составляет 2-20 г/10 мин., следовательно, исследуемые композиции можно перерабатывать литьем под давлением.

Введением наполнителей достигается существенное изменение физико-химических и механических свойств получаемых композиционных материалов.

ПЭ низкой плотности относится по своим прочностным свойствам к классу конструкционных материалов общетехнического назначения.

Образцы, содержащие отходы обмолота проса характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ. Отмечены уменьшение плотности, повышение устойчивости к изгибу и теплостойкости, повышение ползучеустойчивости.

Изменение физико-механических характеристик обусловлено изменением структуры наполненных полимеров. Меняется характер разрушения ПКМ на основе ПЭ. Ненаполненный ПЭ при приложении растягивающих нагрузок деформируется с образованием «шейки», то есть, способен к образованию и развитию вынужденно-эластической деформации.

Полиэтилен, наполненный как исходными, так и измельченными отходами, при растягивающих нагрузках теряет способность к возникновению и развитию вынужденно-эластической деформации, уменьшается относительное удлинение.

Образцы, содержащие лузгу меньших размеров обладают лучшей способностью к деформации, что связано с более равномерным распределением наполнителя.

Таким образом, в результате исследований была показана возможность применения отходов обмолота проса в качестве наполнителя ПЭ. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию методом экструзии при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости. Возможно также получение биодеградируемых композитов.

3. Терморасширенный графит, свойства, области применения

Однокомпонентные системы из углерода представлены многообразием структурных форм: алмаз; графит; угли, карбин, углеродные волокна, сажи; недавно открытые фуллерены и нанотрубки. Относительно новый материал - терморасширенный графит (ТРГ) также состоит из чистого углерода, но имеет пеноподобную структуру. Насыпная плотность образцов ТРГ колеблется в широких пределах (1ё10г/дм3) и определяется условиями его получения [15-17]. Пикнометрическая плотнось ТРГ по воде составляет 0,4-0,9г/см3 [18], удельная поверхность равна 15ё100 м2/г углерода. Как и графит, ТРГ химически инертен, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала, и могут варьироваться в широких пределах.

Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита веществ или соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газообразное состояние, либо продукты их распада являются газами [19,20]. Прямому термоудару может подвергаться интеркалированный графит (ИГ) с солями, например, C6FeCl3 [21]. При образовании токсичных продуктов или для получения ТРГ повышенной чистоты, ИГ предварительно до термообработки (ТО) гидролизуется. Так в ИГ с кислотами в результате гидролиза происходит полная замена интеркалата (внедренного слоя) на гидроксил-ионы и воду [22]:

C+24HSO-4 Ч 2H2SO + 3H2O ® C+24OH- Ч 2H2O + 3H2SO4 (1)

Механизм преобразования ИГ в пенографит еще недостаточно понятен. Авторы [23] предполагают, что после быстрого удаления некоторого количества внедрен­ных частиц из межслоевого пространства графитовой матрицы, углеродные сетки обрушиваются, разрушая соседние плоскости. Размер зерен исходного графита должен быть >75 мкм с размерами кристаллов не менее 75 нм. Подобные данные приводятся и в работе [24].

Процесс терморасширения графита представляется как фазовый переход, вызванный выходом интеркалирующего агента из ИГ. Степень вспенивания зависит от условий синтеза и состава полученного ИГ, а также от структуры и размеров частиц исходного углеродного сырья.

Согласно [25], первоначально при расширении происходит расщепление кристаллитов вдоль оси "С" на тонкие пачки-ленты из небольшого числа атомных плоскостей с одновременной их деформацией, в результате чего образуется объемная складчатая структура. Движущей силой данного процесса является стремление частиц к минимизации поверхности при данном объеме. Возникающие при этом червеобразные и цилиндрические формы частиц представляют собой закрытую поверхность, внутри которой, по-видимому, содержатся остаточные продукты разложения (рис.1). Авторы [25] морфологию пенографита образно представляют в виде произвольно скрученных тонких листов бумаги. Они также констатируют, что при термообработке происходит уменьшение размеров кристаллитов по оси "С" и снижение степени кристаллического порядка. В работе [26] отмечается, что размеры кристаллитов по оси "С" практически не изменяются.

Червеобразная форма частиц пенографита объясняется разворотом плоских углеродных сеток, расклиниваемых по торцевой поверхности кристаллита поверхностными группами. Влияние структуры исходного графита на процесс последующего терморасширения обсуждается в работах [24,27], в которых показано, что наличие дефектов и снижение степени упорядоченности вдоль оси "С" уменьшают степень вспенивания.

В настоящее время подавляющую долю (до 50 тыс.т/год) ТРГ перерабатывают в гибкую графитовую фольгу и прессованные изделия. Фольгу получают прокаткой на системе вальцов в одном цикле с ТО без введения связующего. Сцепление между частицами ТРГ и гибкость фольги обеспечивает разветвленная пенообразная структура. В результате получают рулонные материалы толщиной 0,15ё1,5мм, плотностью 0,7ё1,2г/см3, прочностью на растяжение 4ё7МПа и удельным электросопротивлением 0,3ё0,7Ч10-4ОмЧм [28]. Спектр применения фольги и прессованных изделий из ТРГ чрезвычайно широк. Благодаря высокой инертности к агрессивным средам, термостабильности в сочетании с упругостью и пластичностью углеродные материалы на основе ТРГ повсеместно вытесняют такие традиционные уплотнительные и прокладочные материалы как асбест, поронит, фторопласт, медь, свинец. Особенно эффективно их применение в химическом, нефтегазовом машиностроении [29], в топливно-энергетическом комплексе [30,31], коммунальном хозяйстве. Они обеспечивают снижение аварийности, затрат на ремонт оборудования, экологическую безопасность.

Особое применение, находят композиты, в состав которых входит интеркалированный графит. Процесс его терморасширения под воздействием открытого пламени или нагрева приводит к образованию негорючего термоизоляционного покрытия с одновременным выделением СО и СО2, что замедляет и подавляет процесс горения. Подобные композиты в виде рулонных материалов, паст, красок получили название активных огнезащитных материалов [32,33]. Выпускаемые в настоящее время отечественные материалы (НПО ІУНИХИМТЕКІ) используются для защиты электрических кабелей, создания противопожарных дверей и перегородок, огнезащиты строительных конструкций.

Весьма многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, уникальное сочетание свойств изделий, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки интеркалированного графита. Сейчас интеркалированный графит промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. Для этого в H2SO4 вводят дополнительно окислитель (K2Cr2O7, HNO3, KMnO7, H2O2 и др.), в азотной кислоте на процесс окисления графитовой матрицы тратится часть HNO3. В общем виде образование бисульфата (БГ) и нитрата графита (НГ) осуществляется по реакциям [22]:

24nC + Oxz + 3H2SO4 ® C+24n Ч HSO4- Ч 2H2SO4 + HOx(z-1) (2)

24nC + 5HNO3 ® C+24nNO3- Ч 3HNO3 + H2O + NO2 (3)

где n-ступень внедрения интеркалированного соединения; n=1; 2; 3; … и соответствует количеству углеродных слоев между слоями интеркалата. Для получения БГ и НГ I ступени (максимальное заполнение) потенциал окислительной среды (кислота + окислитель) должен быть не менее 1,6В относительно нормального водородного электрода (нвэ), что возможно реализовать лишь в высококонцентрированных кислотах. Как следует из реакций (2, 3) процесс интеркалирования заключается в заряжении графитовой матрицы (C+24n) за счет поглощения электронов с углеродных сеток окислителем и электростатическим втягиванием анионов кислоты в межслоевые пространства для нейтрализации положительного заряда. За счет водородных связей с анионом совнедряется 2-3 молекулы кислоты.

Химический способ достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении [34].

Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита.

Одним из наиболее интересных свойств соединений интеркалирования графита (СИГ) является их способность в десятки и сотни раз увеличивать свой объем при нагревании (вспучивается) с образованием терморасщепленного или вспученного графита (ТРГ)

Традиционно это свойство использовалось для получения ТРГ и изделий из него. Однако существующая другая обширная область практического использования СИГ – производство вспучивающихся огнезащитных покрытий, красок, уплотнений, огнетушащих составов, огнезащищенных полимерных композиций, изолирующих составов и смесей [16]. При этом от СИГ требуется в течение длительного времени сохранять способность к вспучиванию, в том числе в состав композиционных материалов, и вспучиваться при термическом воздействии. В отличии от СИГ для производства терморасщепленного графита, к которым представляется единственное требование – обеспечить низкую плотность графитовой пены, использование в противопожарной обороне требует наличия у СИГ набора специфических свойств. Наиболее значимыми для них являются: высокая стабильность, в том числе в составе композиций и материалов; низкая температура начала вспучивания; высокий коэффициент вспучивания при относительно низкой температуре (500°С).

Соединения интеркалирования графита с таким набором свойств, названные нами высококачественными вспучивающимися графитами (ВКВГ), обеспечивают высокую огнетушащую и огнезащитную эффективность средств противопожарной обороны, особенно при относительно низкой температуре.

Уникальное сочетание эксплуатационных свойств терморасширенного графита (ТРГ), таких как широкий диапазон рабочих температур, высокая химическая стойкость, прекрасная уплотняющая способность, способствуют устойчивому росту потребления уплотнений на его основе многими отраслями промышленности.

Как известно, терморасширенный графит для изготовления графитовых уплотнений получают из природного графита через стадию синтеза интеркалированного графита (ИГ).

В процессе получения ТРГ не только сохраняет все ценные свойства графита, но и приобретает новые: такие, как чрезвычайно низкая насыпная плотность, более развитая поверхность, способность к формованию (прокатке, прессованию) без добавления связующего [15-17]. Неармированные материалы и уплотнения из ТРГ устойчивы на воздухе до 500-550 °С [18,19], в среде водяного пара – до 650 °С, в инертной атмосфере – до 3000 °С; выдерживают термоудары, а также низкие температуры вплоть до -240 °С [20]. Эти материалы химически устойчивы, высокотеплопроводны, электропроводны [18].

Заключение

На основании информационного анализа, можно сделать вывод о том, что полимеры, в том числе и полиэтилен обладают уникальным комплексом свойств, не имеющих аналогов среди традиционных конструкционных материалов. В связи с этим, неуклонно растут темпы производства полимерных материалов и расширяются области их применения. Применение полимерных материалов имеет и негативную сторону, связанную с горючестью большинства полимеров. Поэтому во многих странах приняты стандарты, определяющие допустимый уровень горючести полимерных материалов, в таких отраслях как: транспортное машиностроение, электротехника, производство изделий бытового назначения, строительство. С помощью целенаправленного регулирования свойств полимеров, возможно получать материалы с заранее заданными свойствами, в том числе и пониженной горючестью. Работы по этому направлению ведутся давно, но в недостаточном количестве, т.к. это связано со сложностью поставленной задачи и необходимостью учитывать на только эффективность замедлителей горения, но и влияние используемых веществ на технологические, эксплуатационные свойства материалов, доступность замедлителей горения, экономические аспекты их производства и применения. Комплексное решение этих проблем в настоящее время на достигнуто, разработанные системы сложны и содержат добавки, оказывающие негативное влияние на физико-механические, теплофизические свойства и на окружающую среду.

Актуальность этой проблемы обусловлена наличием большого количества отходов химической и сельскохозяйственной промышленности, утилизация которых в настоящее время не проводится и использование которых в качестве наполнителей решает одновременно технологические и экологические проблемы.

Поэтому исследования в этой области являются актуальной задачей.

2. Исследовательская часть

2.1.1. Цель и задачи работы, объекты исследования

Целью работы является химическая модификация отходов сельскохозяйственного производства для создания на их основе материалов различного функционального назначения.

Объектами исследования являются:

Отходы обмолота проса (ООП).

ООП являются отходами, образующимися в процессе обмолота сельскохозяйственных культур (просяной крупы) и представляют собой разрушенную внешнюю оболочку, защищающую зерно.

Частички ООП имеют лепесткообразную форму со средними размерами: длина 3-4 мм, толщина 0,1 мм.

По химическому составу они представляют собой в основном крахмал, клетчатку и пентазан -70-80% [36,37], включают 13-14% воды и незначительное количество минеральных веществ.

Насыпная плотность измельченного ООП 174 кг/м3.

ООП не растворяются в воде, в кислотах обугливается, в минеральных кислотах – не растворяется, отмечено незначительное изменение массы в ледяной уксусной и концентрированной муравьиной кислотах.

2. Серная кислота (H2SO4) ГОСТ 127.1-93-127.5-93

3. Азотная кислота (HNO3) ГОСТ 701-89

2.2. Методы и методики исследования

Методики испытаний по ГОСТ

Физические, физико-химические и физико-механические свойства определяли в соответствии со стандартными методиками:

-насыпная плотность (r)	ГОСТ 15139-71
-водопоглощение -ситовай анализ	ГОСТ 4650-80 ГОСТ 5954.2-91

Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) [35-37]

Для изучения взаимодействия компонентов композиций применяли метод инфракрасной спектроскопии (ИКС), выполняемый на приборе “Spekord” с приставкой “MJR-4” с призмой KRS-5 c 18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа.

Метод термогравиметрического анализа [38]

Изменения массы, скорости изменения массы и величины тепловых эффектов при воздействии на полимеры повышенных температур изучали методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа “Q-1500D” системы Паулик - Паулик – Эрдей [5].

Образцы массой 0,2 г нагревали в среде воздуха до 1000°С с постоянной скоростью нагрева - 10°/мин. Чувствительность по каналам ДТГ - 1mv; ТГ - 500 mv; ДТА - 500 mv. Точность измерения - 0, 1%.

Метод оптической микроскопии [39,40]

Микроскопические испытания проведены на микроскопе “ МБС-5” в прямом свете, с увеличением от 50 до 500 крат.

Метод определение насыпной плотности [41]

Насыпная плотность выражается массой единицы объема (кг/м3) свободно насыпанного материала.

Согласно ГОСТ 11035—64 испытуемый порошкообразный материал засыпают из конической ворон­ки, укрепленной на штативе над измерительным цилиндром на расстоянии 20—30 мм. Объем измерительного цилиндра 100 см3, внутренний диаметр 45 мм. Цилиндр и воронку изготавливают из стекла или металла. Диаметр нижнего отверстия воронки 35 мм.

Ход определения. Закрыв нижнее отверстие воронки, засыпают в нее порцию испытуемого материала, после чего ука­занное отверстие вновь открывают и дают материалу высыпать­ся в предварительно взвешенный измерительный цилиндр. По­стукивание и встряхивание цилиндра не допускается. и напол­ненный сосуд взвешивают с точностью до 0,1 г.

Насыпную плотность в кг/м3 рассчитывают по формуле:

где m1 – масса измерительного цилиндра; m2 – суммарная масса пробы и измерительного цилиндра.

Материальные расчеты

Таблица 1.

Для стадии термообработки
приход	кг	расход	кг
1. ООП	700	1.ООП 2.испарившаяся влага, СО2, СО	320 380
Для стадии окисления
2. ООП 3. H2SO4	320 1090	3. наполнитель	1410
Для стадии промывки
1. наполнитель 2. вода	1410 13700	1. наполнитель 2. промывная вода(содержащая H2SO4) 3. потери наполнителя 4. потери промывной воды	337 14504 3 296
Для стадии сушки
1. наполнитель	337	1. наполнитель 2. влага	260 77

2.3.Результаты эксперимента

Отходы промышленного и сельскохозяйственного производства представляют одну из серьезных экологических проблем в РФ. Вопросы утилизации отходов обмолота зерновых культур таких как, например, гречиха, просо, подсолнечник зачастую не решаются вообще, либо отходы годами гниют на полях, либо их сжигают и возникает серьезная опасность пожаров.

Ежегодно на территории РФ в результате сельскохозяйственной переработки накапливается много отходов, причем только отходов обмолота проса примерно 117тыс.т.

В ходе работы определена полидисперсность образцов, последовательно обработанных при Т= 600°С и серной кислотой, как неизмельченных, так и подвергнутых измельчению рис.3.

Распределение частиц по размерам

измельченные

неизмельченные

После измельчения состава содержание более крупнодисперсных фракций меньше, и образуются частицы размером ~ 1*10-6-10-7м.

В литературе [44] описано получение активных углей после обработки растительных отходов термической обработкой и серной кислотой.

Из данных оптической микроскопии видно, что образцы подвергнутые обработке серной кислотой (рис. 5) и комплексно (рис. 6) ( Т=600 єС и серной кислотой ) имеют измененную морфологию поверхности по сравнению с исходными ( рис.1). А также, образцы после комплексной обработки имеют большой разброс по размерам.

Изменения в химическом составе ООП как после термовоздействия, так и после обработки серной кислоты исследовались методами термогравиметричекого анализа.

При термораспаде полисахаридов в результате разрыва кислород-углеродных связей происходят три основных процесса: дегидратация, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образование различных продуктов распада.[14]

В результате дегидратации (200-250єС) образуются сопряженные ненасыщенные структуры, формирующие при пиролизе карбонизованный остаток. Дегидратация это цепной радикальный процесс. При дегидратации протекают три типа реакций: внутримолекулярная с отщеплением воды и появлением двойной связи, внутримолекулярная с образованием внутрициклической эфирной связи и межмолекулярная с образованием межмолекулярной эфирной связи

Деструкция исходных ООП начинается 160˚С, потери массы по завершению основной стадии деструкции составляют 62%.

Воздействие температуры в 250˚С при продолжительности термообработки 90 мин. существенно не влияют на термостойкость образцов. У образцов обработанных как разбавленной, так и концентрированной серной кислотой, отмечены существенные отличия в термостойкости в сравнении с исходным ООП. О чем свидетельствует повышение начальной температуры разложения основной стадии деструкции. Снижаются потери массы в широком интервале температур. Предположительно этот процесс соответствует процессу окисления отходов и образованию графитовых структур.

Таблица 3.

Показатели пиролиза

Виды отходов	Тн-Тк, ˚С	mн-mк, %	Потери массы, % при температурах (Со)
			100	200	300	400	500	600
Отходы обмолота проса (исходные)	160-300	8-38	6	14	38	50,5	57,5	62
ООП термообраб. (Т=250˚С) 90 мин	165-360	5-44	4	7	34,5	47	56	61,5
ООП, обраб. конц. серной кислотой	250-660	28-78	5	20	34	44	67	78
ООП термообраб (Т=600˚С) обраб. конц. серной кислотой	300-700	10-67	6	8	10	18	39	55

ООП термообраб. (Т=600˚С) обраб. серной и азотной кислотой
ООП термообраб. (Т=600˚С) обраб. серной и азотной кислотой повторно термообраб. (Т=900˚С)

На первой стадии, при воздействии температур на образцы, удаляется сорбированная вода, содержание которой составляет ~ 8 %. Начальная температура разложения отходов обработанных концентрированной H2SO4 составляет 250°С, с большими потерями массы. Для термообработанных при более высоких температурах (600°С) и окисленных отходов наблюдается повышение начальной температуры деструкции до 300°С и снижение потери массы.

Изменения в структуре материала исследовали также методом ИКС. Показано наличие в спектрах ИКС, (рис.6) исходных ООП глубокой полосы поглощения в области 3200 – 3500 см-1, связанных водородными связями ОНЇ групп. Полосы поглощения при 2923 см-1 следует отнести к валентным колебаниям СН3 групп, а при 2853 см-1 -к валентным колебаниям СН2 групп. Обнаружены также валентные колебания кольца при 1090 см-1, и мостика ( –С–О–С– ) при 1060 см-1 и 898 см-1 .

При термической обработке ООП, основным составляющим которых является целлюлоза, в интервале 300-500°С происходит зарождение микроструктуры углерода. Происходит дегидратация, гомолитический разрыв наименее прочных С-О-С и С-С связей внутри кольца и рекомбинация короткоживущих свободных радикалов с образованием графитизированных слоев.

У термообработанных при 400єС ООП, кр.4, уменьшается интенсивность полосы поглощения ОН групп, практически исчезают полосы, соответствующие поглощению – С – О – С – глюкозидной связи (1060 и 898 см-1) и увеличивается интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1).

По данным ИКС при термической обработке отходов высокими температурами (400, 500, 600°С), в составе всех образцов сохраняется органическая составляющая, т.к. сохраняются валентные колебания СН-связей СН2-групп. Происходит уменьшение содержания групп – OH при (3411см-1), CH3 при (2923см-1), CH2 при (2853см-1), CH при (3056см-1), увеличивается интенсивность пика при 1060см-1, который соответствует колебанию С-О-С связи. С увеличением температуры все эти явления наблюдаются в большей степени. Тоже наблюдается при комплексном воздействии термообработки и окисления. Это происходит в результате внутримолекулярной реакции с образованием внутрициклических эфирных связей. При коротком времени воздействия повышенными температурами происходит дегидратация, за счет этого возрастают пики колебания С-О-С связей с последующим разрывом основной цепи. В результате повышается термостабильность.

Определена насыпная плотность ООП, подвергнутых комплексной обработке(табл.4) Таблица 4.

Виды отходов	плотность (r), кг/м3
ООП (исх.)	185,658
ООП (обраб. конц.H2SO4 )	235,493
ООП термообраб.(t=500°С)	250,155
ООП термообраб.( t=650°С)	187,318
ООП термообраб. (t=900°С)	210,543

Об изменениях в структуре материала можно судить также по водопоглощению.

Изучена сорбция воды

1. ООП термообработанных при Т= 600 єС и серной и азотной кислотами

2. Исходных ООП термообработанных при Т=900 єС

3. Исходных ООП обработанных серной кислотой

Из графиков видно, что наибольшей сорбционной способностью обладает образец, обработанный при Т=900°С, это объясняется более развитой активной поверхностью.

Восстановление сорбционной способности после многократного удаления влаги снижается незначительно.

2.4.Выводы и практические рекомендации

Показана возможность модифицирования отходов крупяных производств и их использования в качестве сорбционного материала. С использованием комплекса методов (ИКС, ТГА, водопоглощения, оптической микроскопии) изучены свойства целлюлозосодержащих отходов крупяных производств – отходов обмолота проса (ООП).

3.Раздел «Безопасность и экология проекта»

В процессе модификации отходов сельскохозяйственного производства используются вредное вещество - серная кислота, второго класса опасности.[42]

Серная кислота.

Физические и химические свойства. Маслянистая, в чистом виде прозрачная бесцветная жидкость. Тплавл.=10,35°С; Ткип.=330°С (с разл.); ρ=1,834 г/мл. С водой смешивается во. всех отношениях, выделяя большое количество тепла. Начиная с 200°С и выше выделяет пары SО3, которые с водяным паром воздуха образуют белый туман. Концентрированная H2SO4 - довольно сильный окислитель.

Токсическое действие.

Раздражает и прижигает слизистые верхних дыхательных путей, поражает легкие. При попадании на кожу вызывает тяже­лые ожоги, Аэрозоль H2SO4 обладает более выраженным токсическим действием, чем SO2.

Основными опасностями серной кислоты связаны с повышением отравлений и травматизма, поэтому требуют повседневного внимания к вопросам техники безопасности, производственной санитарии и пожарной безопасности. При нарушении режимов работы в этом производстве, а также при возникновении различных аварий и неполадок возможно попадание в рабочие помещения и зону обслуживания оборудования больших количеств пожаро - и взрывоопасных, токсичных веществ в виде газов, паров, что в ряде случаев приводит к возникновению взрывов, пожаров и отравлению рабочих. Особое внимание необходимо обращать на правильную организацию рабочего места, строгое выполнение требований обязательных инструкций, правил техники безопасности.

Основными опасностями являются:

химические ожоги серной кислотой при нарушении герметичности аппаратуры, трубопроводов, запорной арматуры;

термические ожоги жидкой серой, пароводяной смесью и при соприкосновении с горячими поверхностями аппаратуры, коммуникаций, паропроводов;

отравление сернистым и серным ангидридами при выбросе технологического газа в рабочую зону;

поражение электрическим током при нарушении изоляции электрооборудования;

механические травмы при неправильном обслуживании механизмов и агрегатов с движущимися и вращающимися частями;

взрывоопасность газовой смеси при неправильном процессе розжига газовых горелок и их неправильной эксплуатации.

Действие на кожу. Концентрированной H2SO4 вызывает сильное жжение. Если ее сразу же смыть водой, действие может ограничиться краснотой. В противном случае кислота быстро проникает вглубь тканей, образуется струп. При отпадении струпа обнажается глубокая язва. Заживление оканчивается образованием пло­ских рубцов или мясистых разрастаний, выступающих за края язвы. Тяжелые последствия может вызвать происходящее затем стяжение рубцов. Излечиваются ожоги в среднем в течение 6 недель. При очень большой поверхности пораже­ния - часто смертельный исход. Очень тяжелы поражения при попадании H2SO4 в глаза.

Индивидуальная защита.

Меры предупреждения. Фильтрующие промышлен­ные противогазы марок В (с фильтром), БКФ, М; шланговые противогазы ПШ-1, ПШ-2. Защитные очки или маски и щитки из оргстекла и др. Спецодежда (брюки и куртки или комбинезон, фартуки, перчатки или рукавицы) из кислото­стойких тканей: ШХВ-30, ШЛ,: нитрон, лавсан, кислотозащитное сукно ШЛ-40, СВХ-1, смешанные ткани из лавсана с хлоропреном и др. Резиновые сапоги. Механизация розлива, упаковки, перемещения в цехах. Нейтрализация пролитой кислоты (меланжа) порошком МЛ (кальцинированная сода 60%, жидкое стекло 30%, сульфонал 10%) [43]

С экологической точки зрения, в данном проекте присутствуют стоки серной кислоты в промывных водах, также при термообработке выделяются оксиды углерода и углеводороды.

Для обезвреживания данных загрязнителей, мы предлагаем использовать доломитовые фильтры для нейтрализации стоков, и адсорбер для обезвреживания вредных выбросов.

Список используемой литературы

1.Состояние и перспективы развития промышленности переработки пластмасс в России // Пластические массы .- 2005. - №5. - C.3-7.

2.Брагинский В.А. Обсуждение актуальных проблем производства изделий из пластмасс в России / Брагинский В.А.// Пластические массы. - 2000. - №8. - с.4-6.

3. Панова Л.Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Учеб. пособие. Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. – с. 72.

4.Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака – 3-е изд. перераб. и доп. – М.: Химия, 1985-560с.

5. Быков Е.А. Современные наполнители – важный фактор повышения конкурентоспособности композитов / Е.А. Быков, В.В. Дегтярев // Пластические массы – 2006 -№1 – с.32.

6.Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе – 2-е изд., М.-Л.,1964.

7.Артеменко С.Е. Связующие в производстве полимерных композиционных материалов / С.Е. Артеменко, Л.Г. Панова// Учебное пособие. - Саратов: Сар. гос. техн. ун-т, 1994. – 97с.

8.Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполненных полимеров. – М.: Химия, 1991 – 256с.

9.Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров противодействием тепла и света / Под ред. Б.М. Коварской. Пер. с англ. – Л.: Химия, 1972 – 544с.

10.Дудченко В.К. Сверхмолекулярный полиэтилен: Новая реальность отечественной промышленности полиолефинов / Дудченко В.К. // Пластические массы – 2003 - №8 - -с.3-5.

11.Коршак В.В. Термостойкие полимеры. – Наука, 1975 – 410с.

12.Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров / Под ред. Ю.М. Малинского. Пер. с англ. – М.: Издатинлинг, 1975 – 252с.

13.Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. – М.: Высшая школа, 1972 –563с.

14. Пономаренко А.А. Использование отходов сельского хозяйства при производстве изделий из полиэтилена / А.А. Пономаренко, И.А. Челышева, Л.Г. Панова // Экология и промышленность России.–2006.–№8.-С. 4-6.

15. Комарова Т.В., Пузырева Е.В., Пучков С.В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках.// Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986.- Т.141.- С.75-83.

16. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте.// Химия твердого топлива.- 1990.- N1.- C.123-127.

17. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой./ С.Г. Бондаренко, Л.А. Рыкова, Г.А. Статюха и др.// Химия твердого топлива.- 1988.- N4.- C.141-143.

18. Schwab G.M., Ulrich H. Verdichtete graphite// Kolloid Z. und Z. fuer Polimere.- 1963.- B.190.- N2.- S.108-115.

19. Чалых Е.Ф., Житов Б.Н., Королев Ю.Г. Технология углеграфитовых материалов. М.: Наука, 1981.- 44c.

20. Пузырева Е.В., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита// Хим. тв. топлива.- 1982.- №2.- С.119-121.

21. Ионов С.Г., Удод Э.Б., Куликов Л.А. Синтез и физико-химические исследования гетероинтеркалированных соединений в системе графит-FeCl3-ICl, графит-CuCl2-ICl.// Тез. докл. I Всес. конф. "Хим. и физ. соед. внедрения".- Ростов-на Дону: 1990.- С.13.

22. Никольская И.В. и др. // Журн. орган. химии. 1989. Т.59, №12. С. 2653.

23. Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой.// Химическая технология.- 1985.- N2.- C.3-6.

24. Anderson S.H., Chung D.D.L. Exfoliation of intercalated graphite// Carbon.- 1984.- V.22.- N3.- P.253-263.

25. Юрковский И.М., Смирнова Т.Ю., Малей Л.С. Структурные особенности расширенного графита.// Химия твердого топлива.- 1986.- N1.- C.127-131.

26. Фиалков А.С., Малей Л.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита.// Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники.- M.: 1985.- C.65-72.

27. Изучение формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих/ Антонов А.Н., Тимонин В.А., Федосеев С.Д., Макевнина Л.Ф. // Хим. тв. топлива.- 1984.- №1.- С.114-117.

28. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения./ В.В. Авдеев, И.В. Никольская, Л.А. Монякина, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельев, С.Г. Ионов// Пат. РФ №2038337, С 04 В 35/52 от 27.06.95.

29. Р. Киршнек. Уплотнительные системы на основе графита.// Химическая и нефтегазовое машиностроение. 2000. №8 с.31-33.

30. В.В. Авдеев, Г.А. Уланов. Высокоэффективные уплотнительные изделия нового поколения серии "Графлекс" // Матер. Семенара – совещ. "Проблемы надежности эксплуатации и обновления основных фондов технологических установок НПЗ и пути их решения", Москва 6-8 февраля 2001г., Изд-во ЦНИИТ Энефтехим. М.: 2001г. с. 88-91.

31. Д.Б. Бирюков, В.П. Воронин, Н.А. Зройчиков, Г.А. Уланов. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД.// Электрические станции. – 2000. №5. с.31-34.

32. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии.// ЖПХ.- 1995.- Т.68.- N8.- с.1302- 1306.

33. Годунов И.А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС"// Пожарная безопасность, 2001. №3 с.199-201.

34. Ярошенко А.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор).// ЖПХ- 1994.- т.67- N.2- C.204-211.

35. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. – Л.: Химия, 1986. – 248 с.

36. Кустанович, И. М. Спектральный анализ / И. М. Кустанович. – М.: Высшая школа, 1972. – 348 с.

37. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. / Я.Рабек. – в 2-х частях. Пер. с англ. – М: Мир, 1983. – 480 с.

36.Химический состав пищевых продуктов. Книга 1: Справочные табл. содержания основных пищевых в-в и энергетические ценности пищевых продуктов / Под ред. проф., д. т. н. И. М. Скурижина - 2-е изд. доп. и пер. - М.:ВО Агропромиздат, 1987. - С. 224.

37.Пономаренко, А.А. Исследование возможности применения отходов растениеводства в качестве наполнителей эпоксидных композиций / И.А. Челышева, А.А. Пономаренко, Л.Г. Панова // Композиты ХХI века: докл. междунар. симпозиума. Саратов, 20-22 сентября 2005. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 364-366.

38. Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. – М.: Наука, 1964. – 356 с.

39. Васичев, Б. Н. Электронная микроскопия / Б. Н. Васичев – М.: Знание, 1981. – 64 с.

40. Микроскоп МБС-5. Инструкция и техническое описание. – М.: Знание, 1981.

41. Гурова Т.А. Технический контроль производства пластмасс и изделий из них: Учебн. пособие для хим.-технол. Техникумов.-М.: Высш.шк., 1991.- 225с.

42.СниП 2.09-04-87 Административные и бытовые здания / Минземстрой России. – М.: ГУП ЦПП. – 1998. – 18с.

43.Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей.- 7-е изд., перераб. и доп.-Т.3 Неорганические и элементорганические соединения / под ред. Н.В. Лазарева– Л.: Химия.- 1976. –606 с.

44. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение. / Х. Кинле, Э.Бадер. – пер. с нем. – Л.: Химия, 1984. – 216с.