Минибаев А.В., Гумеров Р.Х., Сим В.Э.

Активность алюмосиликатных катализаторов наряду с содержанием цеолита NaY определяется содержанием оксида алюминия в аморфной матрице [1, 2]. При совместном осаждении гидроксида алюминия и кремниевой кислоты происходит образование алюмокремнегеля с содержанием оксида алюминия в матрице 10-12 %. Аморфная матрица обеспечивает максимальную активность и термическую стабильность цеолита при содержании в ней 30-40 % оксида алюминия. Увеличение содержания оксида алюминия в матрице от 12 до 30 % достигается добавлением природной глины - каолина. Однако введение каолина существенно понижает прочность катализатора [3]. Поэтому определенный интерес представляет испытание в качестве активатора глины, обладающей связующими свойствами и минимальным содержанием оксида железа, который вызывает образование газообразных продуктов крекинга. К глинам такого типа относится каолинитовая глина Трошковского месторождения, которая использовалась как связующий материал при грануляции цеолита NaY и NaX на Ишимбайском специализированном химическом заводе катализаторов. Средний состав глины в сухом состоянии приведен в табл. 1.

Таблица 1.

Наименование	Состав, % масс
Глина каолиновая Трошковского месторождения Сорт ТР-1 ТУ 14-74-73	SiO2 - 50,5-51,2 Al2O3 - 33,4-40,8 Fe2O3 - 0,3-0,6 CaO - 1,33-2,70 MgO - 1,25-2,80 ППП - 10,0

 ППП - потери при прокаливании

Катализаторы готовили на основе промышленного шарикового алюмокремнегеля с катализаторного производства ОАО Салаватнефтеоргсинтез.

Методика исследований

Трошковскую глину сушили при 1200 С в течение 6 часов, измельчали в фарфоровой ступке и отбирали ситовым способом фракцию менее 0,25 мм. В глину предварительно вводили 12 % цеолита NaY в редкоземельной форме в виде водной суспензии. Шарики сырого алюмокремнегеля отделяли от раствора на сите 2-3 мм  и подсушивали на фильтровальной бумаге в течение 5 часов при комнатной температуре. Подсушенные шарики гидрогеля измельчали в фарфоровой ступке. Измельченную массу переносили в фарфоровую чашку с глиной и тщательно перемешивали. Полученную массу формовали в виде цилиндриков диаметром 9 мм и высотой 8-9 мм с помощью специального шприца. Цилиндрики сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток, в сушильном шкафу при 1200 С в течение 6 часов, прокаливали в стандартных условиях (4500 С - 6 часов, 6500 С - 4 часа [4]), прочность катализатора определяли по стандартной методике на приборе ПК-1. Также по стандартной методике определяли кажущуюся и насыпную плотности и удельный объем пор катализатора. Активность синтезированных катализаторов определяли на стандартной установке проточного типа [4] по выходу бензина, с пределами кипения НК - 2000 С. Выход бензина определяется перегонкой из колбы с дефлегматором на стандартной установке [4]. Условия крекинга сырья и перегонки жидких продуктов крекинга стандартизованы.

Активность катализатора рассчитывали по формуле:

, % масс,

где: m - масса бензина с пределами кипения НК - 2000 С, г;  - плотность сырья при комнатной температуре, г/см3; V - объем пропущенного сырья, см3.

Результаты и их обсуждение

Результаты исследования влияния добавок трошковской глины на активность, пористость и физико-механические свойства катализатора приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Содержание глины, % масс	Активность по диз-ой фракции, %	Прочность, кг/мм2	Кажущаяся плотность, г/см3	Насыпная плотность, г/см3	Удельный объем пор, см3/г
0	26,8	0,43	0,80	0,56	0,73
1	27,0	0,51	0,82	0,57	0,71
2	29,0	0,74	0,83	0,58	0,70
4	32,0	0,80	0,84	0,58	0,69
6	34,4	0,86	0,85	0,58	0,67
8	37,0	0,90	0,87	0,58	0,61
10	34,4	0,98	0,92	0,58	0,60
14	32,0	1,14	0,95	0,59	0,57
20	29,1	1,20	0,99	0,60	0,53
60	29,0	3,35	1,13	0,65	0,41
80	27,8	4,64	1,27	0,74	0,31
98	26,3	6,36	1,51	0,92	0,20

На рис. 1 показано влияние содержания глины на активность катализатора.

Рис. 1.

Как видно из рисунка, с повышением содержания глины от 1 до 8 % активность катализатора в реакции крекинга существенно увеличивается, от 27 до 37 % достигает максимума и при дальнейшем увеличении содержания глины до 20 % снижается до 29%. При содержании глины от 20 до 80 % активность катализатора практически не зависит от ее содержания.

Рис. 2.

На рис. 2 показано влияние глины на пористость катализатора. Как видно из кривой 1, в изученном интервале концентраций глины удельный объем пор катализатора почти линейно уменьшается от 0,73 до 0,53 см3/г.

Обработка экспериментальных результатов методом наименьших квадратов показала, что изменение пористости катализатора удовлетворительно описывается уравнением прямой y=(a  a)x+(b  b), где х меняется от 0 до 20 %, коэффициент корреляции R=0,9773.

Наличие максимума на кривой активности объясняется следующим фактором. Реакция крекинга углеводородов протекает по кислотному механизму с участием кислот Бренстеда. Глубина реакции зависит от наличия кислотных центров в катализаторе и их доступности для углеводородов. Трошковская глина обладает кислотностью Бренстеда, но не имеет развитой пористой структуры. Алюмокремнегель обладает высокой пористостью. При смешивании небольших количеств глины с гидрогелем кислотные центры глины равномерно распределены в пористом гидрогеле и становятся доступными для углеводородов. С увеличением содержания глины до определенных пределов растет кислотность катализатора, что приводит к увеличению его активности. Однако увеличение содержания глины одновременно уменьшает пористость катализатора. И при определенном содержании глины из-за снижения пористости затрудняется доступ углеводородов к кислотным центрам катализатора, что проявляется в уменьшении его активности. Поэтому существует оптимальная концентрация глины, равная 10 %, при которой активность катализатора максимальна. Одна из кривых рис. 2 отражает изменение прочности катализатора при добавке глины. Во всем интервале изменения концентрации глины 1-20 % прочность катализатора увеличивается. Особенно резкое увеличение прочности наблюдается при добавке небольших количеств глины. Так, при добавке всего 4 % глины прочность катализатора увеличивается от 0,43 до 0,80 кг/мм2, т.е. почти в 2 раза. Это уменьшает износ катализатора и его потери с отходящими газами регенерации и с продуктами крекинга.

На рис. 3 приведены данные по влиянию добавок глины на насыпную и кажущуюся плотность катализатора. В интервале концентраций глины от 1 до 20 % насыпная плотность катализатора увеличивается незначительно, от 0,5 до 0,6 г/см3. Кажущаяся плотность, которая косвенно характеризует пористость катализатора, в том же интервале концентраций глины увеличивается от 0,8 до 1,0 г/см3.

Рис. 3.

Резюме

Введение в количестве до 8 % от катализатора трошковской глины приводит к увеличению активности катализатора крекинга по сравнению с промышленным на 10%. Прочность катализатора с содержанием 20% глины в 3 раза выше, чем промышленного.

Список литературы

Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В., Зозуля В.И. и др. Физико-химические свойства перспективного микросферического катализатора “микроцеокар” // Труды ГрозНИИ. Вып. 33. 1978. С. 66-71.

Калико М.А., Федотова Т.В. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: СО АН СССР, 1964. С. 379-390.

Минибаев А.В., Загидуллин Р.Р., Еникеев Т.Р. Активация алюмосиликатного катализатора каолином // Вестник Башкирского университета. 1996. № 3 (I). С. 28-31.

ОСТ 38.01161-78.