МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТИХООКЕАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЛИАЛ В Г. АРСЕНЬВЕ

КОНЦЕПЦИИ СОВРЕМЕННОГО ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ

химическая составляющая

Учебное пособие

(основные теоретические положения курса)

Арсеньев

2007

Содержание

1. Роль химии в развитии естественнонаучных знаний

1.1. Система химии, логика ее развития и построения

1.2. Практическое значение представлений о концептуальных системах химии

1.3. Теоретическое значение представлений о Системе химии

1.4.Выводы

2. Проблемы и решения на уровне учения о составе

2.1. Проблема вовлечения новых химических элементов в производство материалов

2.2. Проблема частичной замены металлов новыми видами керамики

2.3. Элементоорганические соединения, их использование в создании современных материалов.

2.4.Выводы

3. Проблемы и решения на уровне структурной химии

3.1. Эволюция понятия «структура» в химии

3.2. «Триумфальное шествие органического синтеза»

3.3. Пределы структурной органической химии

3.4. Новые проблемы структурной химии

3.5. Выводы

4. Проблемы и решения на уровне учения о химических процессах

4.1. Проблема катализа

4.2. Проблемы энергетики будущего

4.3. Химия экстремальных состояний

4.4.Выводы

5. Эволюционная химия - высшая ступень развития химических знаний. Ближайшие перспективы химии

5.1. «Лаборатория живого организма» - идеал химиков

5.2. Ферменты в биохимии и биоорганической химии

5.3. Пути освоения каталитического опыта живой природы

5.4. Предпосылки возникновения эволюционной химии

5.5. Понятия «организация» и «самоорганизация» и их познавательные функции в химии.

5.6. Общая теория химической эволюции и биогенеза А.П. Руденко

5.7. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем

5.8.Выводы

6. Кинетика химических реакций

6.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

6.2 Влияние температуры на скорость реакции

6.3 Катализ

6.4 Поверхность соприкосновения реагирующих веществ

7 Правила выживания в химической лаборатории

1. Роль химии в развитии естественнонаучных знаний

1.1 Система химии, логика ее развития и построения

Что такое химия? Химия является высокоупорядоченной - постоянно развивающейся системой знаний о веществах, имеющей определенное социальное назначение и свое место в ряду других наук.

Система представляет собой совокупность элементов или частей, выступающих как единое целое, в которой существует их взаимное влияние и взаимное качественное преобразование. Под системой химии подразумевается объединение всех химических знаний в концептуальные системы, которые находятся между собой в отношениях иерархии, т.к. каждая концептуальная система - это определенный уровень знаний

Рассмотрим системообразующие основы химии. Системообразующим началом в химии может являться только какое-то ее наиболее общее основание, не изменяющееся при любых изменениях ее теории и методов.

Зачем была нужна химия человечеству? Чтобы получить из природных веществ необходимые человеку металлы и керамику, известь и цемент, стекло и бетон, красители и лекарства, взрывчатые вещества и горючесмазочные материалы, каучуки и пластмассы, химические волокна и материалы с заданными электрофизическими свойствами (полупроводники, изоляторы, сверхпроводники).

Поэтому все химические знания, приобретаемые за многие столетия, объединяет одна главная задача химии - задача получения веществ с необходимыми свойствами. Для ее реализации надо уметь из одних веществ производить другие и знать от чего зависят свойства, т.е. осуществлять качественное превращение веществ.

Эта проблема возникла в древности и не теряет своего значения в наши дни. Таким образом, вся история химии, все ее развитие является закономерным процессом смены способов решения ее основной проблемы.

Свойства веществ зависят от четырех факторов: от его элементного и молекулярного состава; от структуры его молекул; от термодинамических и кинетических условий, в которых вещества находятся в процессе химических реакций; от высоты химической организации вещества.

Поэтому основная проблема химии имеет только четыре общих способа решения:

на первом уровне с учетом одного фактора - изменения состава - учение о составе;

на втором уровне с учетом двух факторов - изменение состава и структуры – структурная химия;

на третьем уровне - с учетом многих факторов (состава, структуры, кинетических, термодинамических факторов) - учение о химических процессах;

на четвертом уровне - с учетом самоорганизации реакторной системы - эволюционная химия.

Строго последовательное закономерное появление четырех способов решения основной проблемы химии послужило причиной строгой упорядоченности построения системы химии, которую следует считать логикой этой науки.

1.2 Практическое значение представлений о концептуальных системах химии

Представления о концептуальных системах химии позволяют оценить, какими возможностями располагает эта наука для производства новых материалов, каковы ее ближайшие перспективы, на какие теории и методы можно рассчитывать при решении задач синтеза новых веществ. В качестве примера рассмотрим получение синтетического каучука (СК).

Получение СК стало актуальным в начале XX века в связи с высокой стоимостью ввозимого в страну натурального каучука и недостаточным количеством для нужд резинотехнической промышленности. Без резины невозможно развитие авто- и авиатранспорта, изготовление плащей и непромокаемой обуви. Первые успехи в ее синтезе были получены в нашей стране.

Синтез каучука в промышленном масштабе был грандиозным успехом, однако, полученный каучук (дивинил) был дорог: он требовал огромных затрат труда и материальных ресурсов. Его получали из этилового спирта с низким выходом (28%), две трети используемого спирта уходило в отходы. Спирт в свою очередь получали из зерна или картофеля - дорогого пищевого сырья. На тот момент времени это был единственный способ. Требовалось найти более дешевый способ, используя химические знания.

В 1950-х годах химия в целом стала подниматься на уровень учения о химических процессах. Изучение кинетических и термодинамических факторов, определяющих скорость и направление химических реакций, позволило найти условия (температуру, давление и т.д.), при которых из множества направлений термического разложения нефтяного сырья, можно было выбрать то, которое позволит получить дивинил с высоким выходом.

Следующим этапом модернизации синтеза каучука стало использование продуктов переработки нефти: каучук стали получать из дивинила, образующегося при пиролизе нефти. Отпала необходимость в пищевом сырье, снизились затраты. Резко изменилась технология в сторону упрощения производства, сократилась численность работников (с 200-250 тыс. до 3-5 тыс.). В настоящее время на этом уровне и осуществляется производство СК.

В последние годы наметилось дальнейшее усовершенствование технологии получения СК. Появились первые сведения о решении задачи получения дивинила и других мономеров СК на четвертом эволюционном пути развития химии. В этом случае реакцию пиролиза нефтяного сырья осуществляют в условиях плазмы - особого рода газа, состоящего из свободных электронов и ионов, при температуре 4000-50000С. Реакция протекает мгновенно - за десятитысячные доли секунды, строго необратимо с высоким выходом образования дивинила.

СnH2n+2 → H2C=CH—CH=CH2

Высокая скорость и необратимость данной плазмохимической реакции позволяют достигнуть высокой производительности реактора, которая сопоставима с производительностью целого завода. Один небольшой реактор - плазмотрон, диаметром 20 см и длиной 60 см, обслуживаемый одним человеком, способен заменить пиролизный завод с 3-5 тысячами рабочих.

1.3 Теоретическое значение представлений о Системе химии

Важность представлений о Системе химии лучше всего охарактеризовал Д.И. Менделеев. «Как там ни рассуждайте и не критикуйте историю, - писал он, - а людскому уму мало одних частностей: необходимы систематические обобщения, т.е. классификация, разделение общего; потом нужны законы, гипотезы и теории. Если еще нет этих обобщений, знание еще не наука, не сила, а рабство перед изучаемым. Науки нет в частностях: она в общем, в целом, в слиянии частностей в систему.»

Систематический труд Д.И. Менделеева привел к открытию Периодического закона и созданию Периодической системы химических элементов. Это принципиально новый «план здания химии», который в 1860-70-х годах, состоял только из первого этапа - учения о составе веществ. Этот новый этап позволил коренным образом перестроить всю систему химического образования и создать лучший в мире учебный курс «Основ химии».

На сегодняшний день экспериментальные химические данные выросли в тысячи раз. Теперь есть сведения о 8 миллионах индивидуальных химических соединений постоянного состава и миллиардах соединений переменного состава.

Система современной химии с ее четырьмя концептуальными уровнями стала единственной надежной опорой классификации химических знаний. И вместе с тем она служит главной опорой для определения тенденций и ближайших перспектив развития химического производства.

Ваша точка зрения?

1. В чем заключается основная проблема химии? Почему она является двуединой и каковы варианты ее решения?

2. Чем обусловлена последовательность появления разных способов решения основной проблемы химии?

3. Что означает «Система химии, логика ее развития и построения»?

4. Дайте толкование понятий «уровень химических знаний», «концептуальная система химии».

5. Каковы практическое и теоретическое значения представлений о концептуальных системах химии?

1.4 Выводы

1. Главная задача химии - задача получения веществ с необходимыми свойствами.

2. Системообразующим началом химии выступает двуединая проблема: получение веществ с заданными свойствами и выявление способов управления свойствами веществ.

3. Свойства веществ зависят от четырех факторов: от элементного и молекулярного состава; от структуры его молекул; от термодинамических и кинетических условий, в которых вещества находятся в процессе химических реакций; от высоты химической организации вещества.

4. Представления о концептуальных системах химии позволяют оценить, какими возможностями располагает эта наука в смысле производства новых материалов, на какие теории и методы можно рассчитывать при решении задач синтеза новых веществ.

5. Система современной химии с ее четырьмя концептуальными системами служит главной опорой для определения ближайших перспектив развития химического производства.

2. Проблемы и решения на уровне учения о составе

Способ решения основной проблемы химии - проблемы происхождения свойств веществ - стал выражаться посредством схемы: СОСТАВ → СВОЙСТВА

Этот способ положил начало учению о составе веществ, которое явилось первым уровнем научных химических знаний.

Три главные проблемы решались на уровне учения о составе: проблема химического элемента; проблема химического соединения; проблема вовлечения все большего числа химических элементов в производство новых материалов.

Особое внимание будет обращено на решение третьей проблемы, т.к. ее исследование открывает новый мир - вторую природу, нам не ведомую.

2.1 Проблема вовлечения новых химических элементов в производство материалов

Рассмотрим возможности, которые предлагаются самой природой, ее материальными ресурсами.

Первая из них – приведение в соответствие практики использования химических элементов в производстве с их ресурсами в природе.

Если сравнить распространенность элементов в природе с наиболее часто применяемыми человеком материалами, нетрудно заметить между ними обратно пропорциональную зависимость: человек часто использует те элементы, запасы сырья которых ограничены, и меньше использует те элементы и их соединения, сырьевые ресурсы которых почти безграничны.

Восемь химических элементов составляют 98,6% массы физически доступного слоя Земли. Картина их распределения следующая: О – 47%; Si – 27,5%; Al – 8,8%; Fe – 4,6%; Ca – 3,6%; Na – 2,6%; K – 2,5%; Mg – 2,1%.

Заметим, что железа почти в два раза меньше, чем алюминия. Однако 95% всех металлических изделий производится из железосодержащего сырья. На основании данных о распространенности восьми названных элементов, можно подумать о перспективах увеличения использования алюминия и магния в создании металлических материалов ближайшего будущего.

Кремний в виде соединений чрезвычайно широко распространен в земной коре, однако пока недостаточно используется. Силикаты составляют 97% всей массы земной коры. Соединения кремния могут стать в ближайшем будущем основным сырьем для производства практически всех строительных материалов и полуфабрикатов для изготовления керамики, способной конкурировать с металлами.

2.2 Проблема частичной замены металлов новыми видами керамики

Вторая проблема состоит в последовательной замене металлов различными видами керамики. Металлы и керамика – это два вида материалов, которые на 90% составляют материальную основу условий жизни человечества.

В мире ежегодно производится около 600 миллионов тонн металла – свыше 150 кг на каждого жителя планеты. Керамики вместе с кирпичом производится столько же. Однако изготовление металла обходится в сотни и тысячи раз дороже, чем изготовление керамики.

Керамика в некоторых случаях оказывается более подходящим конструкционным материалом по сравнению с металлом. К преимуществам керамики следует отнести ее жаропрочность и более низкую плотность (в среднем на 40% по сравнению с металлом).

Вовлечение в производство керамики новых элементов (титан, бор, германий, хром, молибден, вольфрам) дает возможность получить огнеупорную, высокотвердую керамику, прозрачную, а также керамику с набором заданных электрофизических свойств.

В нашей стране впервые в мире в 1980-х получен сверхтвердый материал – гексанит-р как один из кристаллических разновидностей нитрида бора. На основе бора и азота получено химическое соединение простейшего состава N3B3 температурой плавления свыше 3200 оС и твердостью, близкой к твердости алмаза. Синтетический гексанит-р обладает рекордно высокой вязкостью разрушения, т.е. он не так хрупок, как все другие керамические материалы.

До сих пор всей конструкционной керамике был присущ общий недостаток – хрупкость, теперь сделан шаг к его преодолению. Большим преимуществом технической керамики нового состава является то, что детали машин из нее производятся прессованием порошков с получением готовых изделий заданных форм и размеров. Это исключает токарную обработку заготовок, сверление, фрезерование.

Сегодня можно назвать еще одно уникальное свойство керамики: сверхпроводимость некоторых ее образцов при температуре выше температуры кипения азота(-196 оС). Открытие этого свойства керамики произошло благодаря вовлечению в ее производство таких новых для нее химических элементов, как барий, лантан и медь. Взятые в едином комплексе они вызвали сенсацию в мире науки и техники.

Реализация высокотемпературной сверхпроводимости открывает невиданные возможности для создания сверхмощных двигателей и электрогенераторов, транспорта на магнитной подушке, для разработки сверхмощных электромагнитных ускорителей для вывода полезных грузов в космос.

2.3 Элементоорганические соединения, их использование в создании современных материалов

Третья проблема заключается в расширении производства элементоорганических соединений на базе органического синтеза.

В первой половине двадцатого века химия знала лишь несколько типов элементоорганических соединений: магнийорганические соединения общей формулы R-Mg-I; цинкорганические соединения R2Zn и органические производные металлов R-Na; R-Li.

Начиная с середины XX века в синтез элементоорганических соединений стали вовлекаться все новые химические элементы – алюминий, титан, хром, марганец, ванадий, железо, свинец, олово, кремний, фосфор, сера, мышьяк, фтор.

Например, химия кремнийорганических соединений позволила создать многотоннажное производство разнообразных полимеров, обладающих огнезащитными, водоотталкивающими, электроизоляционными и другими ценными свойствами.

Подлинным «революционером» в химической промышленности стала химия фторорганических соединений. Химия фторорганических соединений противопоставляет углеводородам фторуглероды: тетрафторметан CF4; гексафторэтан – CF3-CF3; тетрафторэтилен - CF2=CF2 и их производные, в составе которых имеется суперпрочная связь C-F

Фторуглероды и полимеры на их основе (тефлон) обладают исключительной устойчивостью к действию агрессивных сред (сильные кислоты и щелочи), низкой адгезией (малой способностью к прилипанию), повышенной способностью растворять кислород и абсолютной безвредностью для человеческого организма. В связи с этим, тефлон применяется в качестве материала для нужд восстановительной хирургии (протезы, сердечные клапаны), для изготовления долговечных подшипников скольжения, не требующих смазки и антипригарных покрытий. Перфторуглероды в виде эмульсий входят в состав кровезаменителей, косметических средств, твердых смазок и т.д.

Cинтез фторорганических соединений - это шаг к новым веществам, обладающим специфическими потребительскими свойствами, что поднимает всю химическую науку на новую ступень.

В результате, учение о составе веществ существует и сегодня, только оно теперь уже представляет собой часть химии, входящую в иерархическую Систему современной химии.

Ваша точка зрения?

1. Как природа распределила свои материальные ресурсы?

2. Как соотносятся между собой химические элементы железо и алюминий по запасам их сырья в физически доступном слое Земли и по использованию их в производстве конструкционных материалов?

3. Каковы возможные перспективы использования разных химических элементов – металлов в качестве конструкционных материалов?

4. Каковы общие недостатки и преимущества керамики по сравнению с металлами?

5. Каковы основные области применения элементоорганических соединений?

2.4 Выводы

1. На уровне учения о составе решались три основные проблемы: проблема химического элемента; проблема химического соединения; проблема вовлечения все большего числа химических элементов в производство новых материалов.

2. Химический элемент – это совокупность всех атомов, которые обладают одинаковым зарядом ядра.

3. Химическое соединение – это качественно определенное вещество, состоящее из одного или нескольких химических элементов, атомы которых за счет химической связи объединены в частицы – молекулы, комплексы, монокристаллы или другие агрегаты.

4. Чаще всего человек использует те элементы, запасы сырья которых ограничены. В перспективе следует расширить возможности использования алюминия, магния и, может быть, кальция в создании материалов ближайшего будущего.

5. Необходима последовательная замена металлов различными видами керамики.

6. К уникальным свойствам некоторых современных образцов керамики относятся высокая вязкость разрушения, сверхпроводимость при низких температурах (t = -1960С).

7. На базе органического синтеза происходит расширение производства элементоорганических соединений: кремнийорганических и фторорганических.

8. Химия кремнийорганических соединений позволила создать производство разнообразных полимеров, обладающих огнезащитными, водоотталкивающими, электроизоляционными и др. ценными свойствами.

9. Фторуглероды обладают исключительной химической инертностью, особой поверхностной активностью, повышенной способностью растворять кислород и перекиси.

3. Проблемы и решения на уровне структурной химии

В данном разделе речь идет об особом уровне развития химических знаний, на котором главенствующую роль играет структура молекулы реагента.

Свойства веществ, и их качественное разнообразие, обусловлены не только их составом, но и структурой их молекул.

Химия превращается из аналитической науки, занимающейся изучением состава готовых веществ, в науку преимущественно синтетическую, способную создавать новые вещества и новые материалы.

3.1 Эволюция понятия «структура» в химии

Содержание понятия «структура» ни по Берцелиусу, ни по Жерару не давало конкретных указаний для практических работ в области синтеза новых веществ. Такие конкретные указания появились на следующей ступени эволюции понятия «структура» в химии. Кекуле сформулировал основные положения теории валентности и обосновал наличие у углерода четырех единиц сродства (валентности), у азота- 3-х, у кислорода – 2-х и у водорода одной единицы. Объединение атомов в молекулу, согласно Кекуле, происходит путем замыкания свободных единиц сродства (валентности).

Комбинируя атомы разных химических элементов с их единицами сродства, можно создавать структурные формулы любого химического соединения. Это означает, что химик может запланировать синтез любого химического соединения, как уже известного, так еще никому не известного. Формульный схематизм Кекуле – прямой путь к практическим действиям по получению веществ с заданными свойствами. Однако, это далеко не полная гарантия успеха: намеченная химическая реакция может просто не пойти. Формульный схематизм Кекуле не указывает на реакционную активность реагентов. Знания о химической активности реагента имеют первостепенное значение для практики получения целевых продуктов. Эти знания дает теория химического строения А.М. Бутлерова. Теория Бутлерова потому и названа теорией химического строения, что она указывала на причины активности одних веществ и пассивности других. Именно поэтому она стала для химиков действительным руководством в практике синтеза органических веществ.

Идеи об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов в структуре молекулы, являются главным содержанием понятия «структура» в теории Бутлерова.

Теория химического строения Бутлерова нашла физические обоснования в квантовой механике.

Сегодня под структурой молекулы мы понимаем и пространственную, и энергетическую упорядоченность квантово-механической системы, состоящей из атомных ядер, электронов и обладающих единой молекулярной орбиталью.

Таким образом, эволюция понятия химической структуры осуществлялась в направлении, с одной стороны, анализа ее составных частей или элементов, с другой – установления характера физико-химического взаимодействия между ними. С точки зрения системного подхода, под структурой подразумевают упорядоченную связь и взаимодействие между элементами системы, благодаря которой и возникают новые целостные свойства. В такой химической системе, как молекула, именно специфический характер взаимодействия составляющих ее атомов определяет свойства молекулы.

3.2 «Триумфальное шествие органического синтеза»

Возникновение структурной теории позволило химикам впервые обрести мощный инструмент для целенаправленного качественного преобразования веществ. Именно в 1860-1880-е годы появился термин «органический синтез», означавший целую область науки. В 1860-е годы на основе простейших углеводородов из каменноугольной смолы и аммиака были синтезированы анилиновые красители – фуксин, «анилиновый черный», ализарин. В дальнейшем были получены индиго, флавоны, ксантоны, взрывчатые вещества – тринитротолуол (тротил), тринитрофенол (пикриновая кислота), лекарственные препараты – уротропин, аспирин, фенацетин, антифебрин, салол, антипирин. Химики с гордостью заявляют о своих «ничем не сдерживаемых» возможностях.

За вторую половину XIX века число органических соединений возросло с полумиллиона, примерно, до двух миллионов. Успехами синтетической химии можно восторгаться, но их не следует абсолютизировать.

3.3 Пределы структурной органической химии

Пределы эти обусловлены собственно тем не высоким уровнем химических знаний, на котором находится вся концептуальная система структурной химии.

Она ограничена рамками сведений только о молекулах вещества, находящегося в дореакционном состоянии. Этих сведений недостаточно для того, чтобы управлять процессами превращения веществ.

Структурная химия оказалась не в состоянии указать пути осуществления процессов производства этилена, ацетилена, бензола, и диеновых углеводородов из парафиновых углеводородов нефти, хотя все эти процессы составляют основу нефтехимического производства, и их оказалось легко осуществить посредством химической кинетики и термодинамики.

Многие реакции препаративного органического синтеза, основанные лишь на принципах структурной химии, имеют низкие выходы конечного продукта и отходы в виде побочных продуктов, что затрудняет их использование в промышленной технологии.

Классический органический синтез трудно управляем в технологическом отношении, как правило, он является многостадийным. Это было показано на примере синтеза каучука.

3.4 Новые проблемы структурной химии

Новый класс металлорганических соединений, имеющий двухслойную структуру, называется «сэндвичевые соединения». Наиболее изученным из них является ферроцен, у которого катион железа Fe2+ координируется между двумя пятичленными ароматическими кольцами. Вслед за ним были получены другие сэндвичевые соединения с центральными атомами кобальта Со, никеля Ni, титана Ti, ванадия V, и других переходных металлов. Данные соединения сыграли свою роль в коренном пересмотре представлений о валентности и химической связи, и нашли практическое применение в синтезе полимеров и лекарственных средств.

Еще более поразительной и необычной является структура молекул, существующих в непрерывном перестроении. Такова, в частности, молекула бульвалена С10Н10. Его можно представить в виде шара, по поверхности которого с огромной скоростью перемещаются 10 атомов углерода и 10 атомов водорода, имитируя таким способом симметрию молекулы или компенсируя отсутствие симметрии, что необходимо для устойчивого состояния данной структуры. Эта молекула представляет собой своеобразную постоянно протекающую химическую реакцию.

Проблемы структурной неорганической химии - это по существу проблемы химии твердого тела. В широком плане их только две: поиск путей синтеза кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке, чтобы получать материалы с высокой механической прочностью, термической стойкостью и долговечностью в эксплуатации; создание методов получения кристаллов, содержащих заранее запроектированные дефекты решетки, чтобы получить материалы с заданными электрофизическими и оптическими свойствами.

Современные структурные теории твердого тела сегодня дают соответствующие рекомендации для решения обеих названных проблем. Суть этих рекомендаций во многом сводится к воздействию на процессы выращивания кристаллов различных добавок, подобных тем, которые издавна применяются для легирования сталей.

Ваша точка зрения?

1. Что означает известный среди химиков афоризм - «триумфальный марш органического синтеза»?

2. Каковы возможности и пределы структурной химии?

3. Каковы особенности структуры ферроцена и бульвалена?

4. Каковы важнейшие проблемы структурных теорий твердого тела?

3.5 Выводы

1. Свойства веществ и их качественное разнообразие, обуславливаются не только их составом, но еще и структурой их молекул.

2. Главным содержанием понятия «структура» в теории Бутлерова является идея об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов в структуре молекулы.

3. Структура - это устойчивая упорядоченность качественно неизменной системы, каковой является молекула.

4. На основе простейших углеводородов из каменноугольной смолы и аммиака были синтезированы: анилиновые красители, взрывчатые вещества, лекарственные препараты.

5. Проблемы структурной неорганической химии сводятся:

�� к поиску путей синтеза кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке, чтобы получить материалы с высокой механической прочностью и долговечностью в эксплуатации;

�� к созданию методов получения кристаллов, содержащих заранее запроектированные дефекты решетки, для получения материалов с заданными свойств

4. Проблемы и решения на уровне учения о химических процессах

Учение о химических процессах - это область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. На этом уровне развития химических знаний химия становится наукой не только о веществах, как законченных предметах, а наукой о процессах и механизмах превращений веществ.

Благодаря этому химия обеспечила: много тоннажное производство синтетических материалов, заменяющих дерево и металл в строительных работах; пищевое сырье в производстве олифы, лаков, моющих средств и смазочных материалов; производство искусственных волокон, каучуков, этилового спирта и многих растворителей на базе нефтяного сырья; производство азотных удобрений на основе азота воздуха; появление технологии нефтехимических производств с ее поточными системами, обеспечивающими непрерывные высокопроизводительные процессы.

Среди большого количества проблем, решаемых на уровне учения о химических процессах, мы рассмотрим те проблемы, которые связаны с созданием методов управления процессами. Подавляющее большинство химических реакций – это чрезвычайно «строптивые кони», они находятся во власти стихии. Они неподатливы: в одних случаях их просто не удается осуществить, в других случаях их трудно остановить, например, реакции горения и взрыва, в третьих случаях их невероятно трудно ввести в одно желательное русло, т.к. они самопроизвольно создают десятки непредвиденных ответвлений с образованием нескольких побочных продуктов.

В основе учения о химических процессах находится химическая термодинамика (термодинамические методы которой позволили управлять химическими процессами только в аспекте их направления в прямую или обратную стороны) и кинетика (выполняющая функцию управления скоростью химических процессов).

4.1 Проблема катализа

Катализ как могучее посредничество «третьих тел» в осуществлении химических процессов был открыт в 1812 году К. С. Кирхгофом (1764-1833гг), впервые получившим с помощью катализатора - серной кислоты H2SO4 - из крахмала сахар.

С тех пор и до настоящего времени катализ в химии делает чудеса.

В 1964 году в связи с открытием новых катализаторов (KMgCl, TiCl4) была реализована возможность синтеза аммиака не при высоких температуре (4000 C) и давлении (808 мПа), что затрудняло технологическое исполнение процесса, а при обычных условиях: атмосферном давлении и комнатной температуре.

Но эта реакция может стать триумфом и третьего тысячелетия, т.к. открываются конкретные пути перенести ее из стен лабораторий в природу, на поля, где произрастают злаковые культуры - пшеница и рожь. Горох, фасоль и другие бобовые растения в своих клубеньках содержат «микрореактор» - азотобактер, извлекающий азот прямо из воздуха и перерабатывающий его в амины, являющиеся азотным питанием растений.

Теперь выяснено, что азотобактер действует по принципу связывания свободного азота посредством металлоорганических катализаторов типа RМе-Х, где R - органический радикал, Ме - металл, Х – остаток минеральной кислоты. Открытая в 1964 году реакция синтеза аммиака на металлорганических катализаторах создает предпосылки успешного моделирования азотобактера - включение искусственного азотофиксирующего аппарата посредством генной инженерии в соответствующие ткани злаковых растений. Растения смогут сами извлекать азот из воздуха, и сегодня это серьезно изучаемая научная проблема.

Победой катализа является появление целой отрасли химии, базирующейся на основе такого простейшего сырья, как оксид углерода СО и водород Н2. На одних катализаторах со 100%-ным выходом из СО и Н2 образуются парафины нормального строения, на других - только парафины разветвленного строения, на третьих - чистый метанол, на четвертых - уксусная кислота, на пятых - этилен и т.д. Роль катализаторов как своеобразных архитекторов проявилась в построении молекул полимеров.

В 1950-1960-х годах открыты металлоорганические катализаторы стереоспецифической полимеризации дивинила и изопрена. Это позволило по существу воспроизвести натуральный каучук.

Благодаря катализаторам стало возможным ввести в качестве сырья много тоннажного органического синтеза углеводороды нефти - парафины и циклопарафины, которые считались «химическими мертвецами». Благодаря катализу они превратились в практически неисчерпаемое сырье для получения СК и пластмасс, олифы и лаков, моющих веществ и растворителей, лекарственных и парфюмерных веществ, возможных горюче смазочных материалов. Катализ находится в основании производства маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений.

Практически вся промышленность «основной химии» (производство неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого органического синтеза», включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на гетерогенном катализе, который осуществляется с помощью металлов, их сплавов и оксидов. Широкое применение за последние 40-30 лет приобрели цеолитовые (алюмосиликатные) катализаторы, обладающие широко развитой поверхностью и широкими пределами применения.

Теоретические представления о сущности катализа служат сегодня основным пунктом дальнейшего развития всей каталитической химии, и, прежде всего таких наиболее перспективных областей ее, как металлокомплексный катализ, межфазный катализ, мицеллярный (посредством коллоидных систем), мембранный катализ (с участием веществ, действующих как молекулярное сито) и катализ посредством ферментоподобных веществ.

4.2 Проблемы энергетики будущего

Современная энергетика в основном базируется на горючих ископаемых, каковыми являются каменный и бурый угли, сланцы, торф, нефть и газ. В настоящее время в мире добывается около 7 млрд. тонн условного топлива в год. Подсчитано, что этих запасов будет достаточно по одним данным на 80, а по другим - на 120-140 лет. Поэтому встает вопрос о новых источниках энергии.

Перспективой является превращение атомных электростанций ближайшего будущего в химико-энергетические комбинаты, ядерные реакторы которых одновременно с их основным назначением могли бы служить генераторами различных видов нейтронного излучения для радиохимического синтеза элементов, для облучения твердых тел с целью их упрочнения и, что особенно важно, для термического разложения воды на водород и кислород. Современные атомные электростанции нельзя считать верхом достижений атомной энергетики и энергетики вообще. Их основной недостаток - экологическая опасность, к тому же, основным ядерным топливом является изотоп U-235, доля которого в природном уране составляет 0,7%. Поэтому развитие атомной энергетики на основе современного поколения АЭС определяется ресурсами урана, которые по энергетическим запасам сравнимы с запасами нефти.

Совершенно новые возможности открываются перед человечеством с осуществлением управляемой термоядерной реакции.

Неуправляемая термоядерная реакция - это водородная бомба, взрыв которой происходит в результате ядерного взаимодействия. Реакция протекает при температуре значительно выше 100.000.0000С. Поэтому удержать столь высоко разогретую массу, состоящую из ядер, протонов и нейтронов (плазма) невозможно. Это обстоятельство оказалось главным препятствием на пути осуществления управляемой термоядерной реакции. Существуют и другие препятствия, главным из которых является возможный перегрев поверхности Земли в результате выделения тепла термоядерными реакторами.

Речь идет о разумных экологических ограничениях производства термоядерной энергии в пределах не более чем 5% от солнечной энергии, поглощаемой Землей. Однако даже и в этих пределах производство термоядерной энергии поднимает разогрев земной поверхности на 3,70С.

Считают, что разогрев выше этой предельной температуры может привести к существенному изменению климата всей нашей планеты, даже всемирному потопу, за счет таяния льдов Антарктики и Гренландии.

Нужны меры по поиску экологически безупречных и практически неисчерпаемых источников энергии. Одной из таких мер является использование солнечной энергии. Около половины солнечной энергии рассеивается и поглощается атмосферой и около 10% задерживается в капельножидких и пылевых облаках. Остающаяся доля дошедшей до поверхности Земли солнечной энергии оказывается в десятки раз превышающей предельно допустимое производство термоядерной энергии.

Возникает задача химического преобразования солнечной энергии, т.е. задача аккумулирования солнечной энергии, ориентируясь на тот опыт, которым пользуется природа, а именно фотосинтез.

Есть смысл поставить задачу искусственного крупномасштабного получения на основе преобразования солнечной энергии такого химического топлива, каким является водород из воды:

Принципиально эта реакция осуществима. Практически для ее реализации требуется подача больших количеств энергии, т.к. энергия связи Н – О в молекуле воды значительна (467 кДж/моль), поэтому термическое разложение воды начинается лишь при температуре выше 12000С и завершается при 2500-26000С.

Аналогичное количество электроэнергии требуется также и для электролитического разложения воды. Как же, однако, справляется с вовлечением в фотосинтез воды зеленый лист? Оказывается, что его фотокатализаторы действуют по принципу электролитического разложения воды. Разрабатываемые ныне искусственные молекулярные фото каталитические системы все более приближаются к природным фотосинтезирующим объектам не только по принципу их действия, но и по самой организации систем. Широкомасштабное преобразование солнечной энергии в энергию химических топлив поставлено на очередь дня. При этом надо иметь в виду, что водород является самым высококалорийным и экологически чистым топливом. Он удобен и для стационарной, и для транспортной энергетики. Бесспорно, - это универсальное топливо энергетики будущего.

4.3 Химия экстремальных состояний

В отличие от каталитической химии, особенностью которой является химическая активизация молекул реагента, т.е. расслабление исходных химических связей при взаимодействии с их катализатором, химия экстремальных состояний характеризуется энергетической активацией реагента, т.е. подачей энергии извне для полного разрыва исходных связей.

К химии экстремальных состояний относятся плазмохимия и радиационная химия (химия высоких энергий).

В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей между реагирующими молекулами достигает оптимума, заданного природой: длительность элементарных актов химических превращений приближается в нем к 10-13 сек. при почти полном отсутствии обратимости реакции, тогда как во всех современных заводских реакторах такая скорость из-за обратимости снижается в тысячи и миллионы раз. Поэтому плазмохимические процессы исключительно высокопроизводительны.

Метановый плазмотрон с производительностью 75 тонн ацетилена в сутки имеет длину всего 65 см и диаметр 15 см., по сути, заменяет целый завод. При этом метан в нем при температуре 3000-3500 градусов за одну десятитысячную доли секунды превращается на 80% в ацетилен.

В настоящее время разработаны способы связывания атмосферного азота посредством плазмохимического синтеза оксидов азота, что может быть экономнее аммиачного метода по энергетическим затратам.

Создается плазмохимическая технология производства мелкодисперсных порошков - основного сырья для порошковой металлургии.

Плазмохимия позволяет получить такие материалы, которые до сих пор вообще не были известны человеку, например, металлобетон, где в качестве связующего используются сталь, чугун, алюминий. Плазменная технология позволяет путем оплавления частиц горной породы создать прочное сцепление этой породы с металлом, благодаря чему получаемый металлобетон прочнее обычного на сжатие в 10 и на растяжение в 100 раз.

В России разработаны плазмохимические процессы превращения угля в жидкое топливо, устраняющие применение высоких давлений и выбросы серы и золы.

Радиационная химия. Начало ее было положено облучением полиэтилена с целью придания ему большой прочности. Наиболее важными процессами радиационно-химической технологии являются полимеризация, вулканизация, производство композиционных материалов, в том числе композиций на древесной основе, закрепление лаков и других кроющих материалов на поверхности дерева и металла, получение полимербетонов путем пропитки обычного бетона тем или иным мономером с последующим облучением.

Принципиально новой и важной областью химии экстремальных состояний является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) тугоплавких и керамических материалов.

Он основан на реакции горения одного металла в другом или металла в азоте, углероде, кремнии. Метод СВС - это результат развития тепловой теории процессов горения и взрыва в твердых телах. Он предусматривает своего рода горение, например, порошка титана в порошке бора с образованием боридов ТiВ и ТiВ2 или порошка циркония в порошке кремния с образование силицидов циркония ZrSi, ZrSi2. Методом СВС получены сотни тугоплавких соединений превосходного качества.

Характерной особенностью метода СВС является простота технологических установок, исключительно большая выгода в затратах энергии. По оценке американских специалистов, СВС - технология является высочайшим достижением русских ученых из Института химической физики Российской Академии наук.

Ваша точка зрения?

1. Охарактеризуйте роль катализа в различных отраслях химии.

2. Раскройте роль успехов физики, химии, биологии в решении проблем энергетики настоящего и будущего.

3. Что такое химия экстремальных состояний?

4.4 Выводы

1. На третьем уровне развития химических знаний - учение о химических процессах - химия становится наукой о процессах и механизмах изменения веществ.

2. Катализ - могучее посредничество «третьих тел» в осуществлении химических процессов, способное творить чудеса в химии.

3. Азотобактер (в клубеньках бобовых растений) действует по принципу каталитического связывания свободного азота посредством металлоорганических катализаторов.

4. Катализаторы позволили ввести дешевые углеводороды нефти в качестве сырья для органического синтеза и получать из них синтетические каучуки, пластмассы, олифу, лаки, моющие средства и т.д.

5. Цеолитовые катализаторы обладают широко развитой поверхностью и избирательностью действия.

6. К перспективным областям каталитической химии относятся: металлокомплексный, межфазный, мембранный катализ и катализ веществами, подобными ферментам.

7. Водород является самым высококалорийным и экологически чистым топливом.

8. В плазмохимических процессах скорость перераспределения химических связей между реагирующими молекулами достигает оптимума, заданного природой.

9. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких и керамических материалов основан на реакции горения одного металла в другом металле, металла в азоте, углероде или кремнии, что представляет собой принципиально новую область химии экстремальных состояний.

5. Эволюционная химия - высшая ступень развития химических знаний. Ближайшие перспективы химии

До недавнего времени об эволюционной химии ничего не было известно. В отличие от биологов, химиков не интересовал вопрос о «происхождении видов» вещества, потому что получение любого нового химического соединения всегда было делом рук и разума человека: новая молекула конструировалась им по законам структурной химии из атомов и атомных групп, как здание из кирпичей. Живые организмы из блоков собрать нельзя.

Теперь возникла необходимость решать эволюционные проблемы применительно к своим объектам и у химиков. При этом под эволюционными проблемами следует понимать проблемы самопроизвольного (без участия человека) синтеза новых химических соединений, являющихся к тому же более сложными и более высокоорганизованными продуктами по сравнению с исходными веществами. Поэтому эволюционную химию считают наукой о самоорганизации и о саморазвитии химических систем.

Истоки возникновения эволюционной химии уходят в далекое прошлое и связаны с давнишней мечтой химиков – «освоить опыт лаборатории живого организма» и понять, как из неорганической материи возникает органическая, а вместе с нею и жизнь.

5.1 «Лаборатория живого организма» - идеал химиков

Основатель органической химии - шведский ученый Йенс Якоб Берцелиус был первым ученым, осознавшим исключительно высокую упорядоченность и эффективность химических процессов в живых организмах. Именно он впервые установил, что основой основ лаборатории живого организма является катализ, а точнее биокатализ.

Идеалом совершенства каталитических превращений считали лабораторию живого организма немецкий ученый Ю. Либих, французский естествоиспытатель М. Бертло и многие другие химики Х1Х столетия. Но и в ХХ в. химизм живой природы оставался идеалом исследователей.

Академик А.Е.Арбузов писал: «Чем же химия будущего должна отличаться от химии настоящего? Подражание живой природе есть химия будущего! И в тот день, когда в лаборатории будет синтезирован первый фермент, т. е. биокатализатор, мы можем сказать, что наука получила в свои руки ключ, который она так долго и упорно ищет, - это ключ к химии живой природы».

Много внимания вопросам ориентации на каталитический опыт живой природы уделял лауреат Нобелевской премии Н. Н. Семенов. Он говорил о химических процессах, протекающих в тканях растений и животных, как о своеобразном «химическом производстве» живой природы. Природа при зарождении и эволюции новых организмов создала «молекулярные машины» исключительной точности, быстроты действия и необычайного совершенства. Например, вскрытый недавно химиками и биологами синтез больших белковых молекул со строгим чередованием аминокислот. В клетках имеются «субмикроскопические сборные заводики» – рибосомы, включающие в себя рибонуклеиновые кислоты как сборочные «машины». Каждый сорт коротких молекул транспортных рибонуклеиновых кислот захватывает один определенный вид аминокислот, несет их в рибосому и ставит каждую аминокислоту на свое место, согласно информации, содержащейся в молекулах рибонуклеиновых кислот. Тут же к аминокислотам подходят катализаторы – ферменты и осуществляют «сшивку» аминокислот в одну молекулу белка со строгим чередованием. Это настоящий квалифицированный завод, строящий молекулы по плану, выработанному природой в процессе эволюции.

Химики сегодня пришли к выводу, что, используя те же принципы, на которых построена химия организмов, в будущем (не повторяя в точности природу) можно создать принципиально новую химию, новое управление химическими процессами, где начнут применять принципы синтеза себе подобных молекул. По принципу ферментов будут созданы катализаторы высокой степени специфичности, превосходящие существующие. Построят преобразователи, использующие с большим КПД солнечную энергию, превращая ее в химическую и электрическую, и обратно. Быть может, совмещение биохимической энергетики с полимерными материалами даст возможность создать макромолекулы, превращающие химическую энергию в механическую, подобно нашим машинам.

Это кажется фантазией. Но ведь есть в науке великие проблемы. Рассматриваемая нами проблема носит такой же характер.

5.2 Ферменты в биохимии и биоорганической химии

Исследования, направленные на выяснение как материального состава растительных и животных тканей, так и химических процессов, происходящих в организме, осуществлялись и «чистыми» химиками – органиками, и биохимиками, и медиками. У каждой из этих групп специалистов были свои цели.

Химиков-органиков увлекали перспективы синтеза все более сложных веществ путем конструирования их молекул с целью показать возможности искусственного получения аналогов органических соединений, образующихся в живых организмах. Биологи преследовали цели изучения субстратной и функциональной основ живого. Медики стремились выяснить границы между нормой и патологией в организмах. Объединяющим началом всех этих исследований является идея о ведущей роли ферментов и биорегуляторов в процессе жизнедеятельности.

Изучение химизма живой природы происходило в недрах динамической биохимии, предметом которой стали химические процессы, происходящие в живом организме.

Исторические корни динамической биохимии являются довольно глубокими. История изучения брожения – типичный пример исследования живой природы. В нем как в зеркале отразились все трудности и все перипетии проникновения в тайны живого. Надежды Берцелиуса на особые функции катализа в жизнедеятельности организмов, гениальные предвидения Пастера о различии между бесклеточным брожением и ферментативной деятельностью дрожжевых клеток, и, наконец, открытие белковой основы ферментов и их глубокой дифференциации.

Исследование явления брожения явилось программой развития энзимологии (ферментологии), как стержневой области знаний о процессах жизнедеятельности. Эти исследования выявили две противоположные точки зрения на биокатализ вообще. Их условно можно назвать химической и биологической.

Химическая концепция брожения, базирующаяся на успехах препаративного органического синтеза, в тенденции сводила весь биокатализ к обычному химическому катализу.

Несмотря на значительные упрощения в познании действительности, ее заслуги в развитии энзимологии велики. Именно она помогла установить многие положения, прочно вошедшие в современную энзимологию, а именно:

�� аналогию между биокатализом и катализом, между ферментами и катализаторами;

�� положение о наличии в ферментах двух неравноценных компонентов – своего рода активных центров и носителей;

�� заключение о важной роли ионов переходных металлов в активных центрах многих ферментов;

�� вывод о распространении на биокатализ законов химической кинетики;

�� сведение в отдельных случаях биокатализа к катализу неорганическими реагентами (гидролиз крахмала до глюкозы в присутствии серной кислоты).

Биологическая концепция на первых этапах развития энзимологии не имела таких веских экспериментальных доказательств, какие находились под химической концепцией. Самой фундаментальной опорой биологической концепции были труды Пастера, в частности, его прямые наблюдения за деятельностью молочно-кислых бактерий, открытие им маслянокислого брожения и существования анаэробиоза, т. е. способности микроорганизмов получать необходимую им энергию для жизнедеятельности путем брожения.

Открытая Пастером строгая стереоспецифичность живой природы, позволила ему сделать вывод об особом уровне материальной организации ферментов. О достоверности и перспективности идей Пастера свидетельствуют сегодня и химия, и биология. И именно неклассические формы – эволюционный катализ и молекулярная биология.

С одной стороны, получен вывод о том, что состав и структура биополимерных молекул представляют единый стандартизованный набор для всех живых существ, вполне доступный для исследования физическими и химическими методами, что указывает на единство физико–химических законов, управляющих как абиогенными процессами, так и процессами жизнедеятельности.

С другой стороны, была показана исключительная специфичность живого, которая проявляется не только в высоких уровнях организации клетки, но и в поведении фрагментов живых систем на молекулярном уровне, где находят отражение закономерности других уровней.

Специфичность молекулярного уровня живого проявляется в следующем: в существенном различии принципов действия катализаторов и ферментов, в различии механизмов образования полимеров и биополимеров, (их структура определяется генетическим кодом) и, наконец, в совсем не-обычном факте: некоторые реакции окисления-восстановления в клетке «могут происходить без непосредственного контакта между реагирующими молекулами». Это говорит о том, что в живых системах осуществляются такие типы химических превращений, которые не были обнаружены в неживом мире.

Утверждения Пастера оказались достоверными и ведут надежными путями к действительному освоению каталитического опыта живой природы.

5.3 Пути освоения каталитического опыта живой природы

Перспективными путями освоения опыта живой природы представляются те, которые ведут к определенным практическим результатам - к созданию промышленных аналогов химических процессов, происходящих в живой природе.

Первый из этих путей – это развитие исследований в области металлокомплексного катализа с постоянной ориентацией на соответствующие объекты живой природы. Ныне реализовано более 40 многотоннажных промышленных процессов с участием металлокомплексных катализаторов. Сегодня металлокомплексный катализ постепенно обогащается такими приемами, которыми пользуются живые организмы в ферментативных реакциях, а также приемами гетерогенного катализа.

Второй путь, ведущий к решению конкретных задач освоения каталитического опыта живой природы, заключается в определенных успехах моделирования биокатализаторов. В. ангенбеку, Л.А. иколаеву и другим исследователям путем искусственного отбора удалось построить модели многих ферментов, характеризующиеся высокой активностью и селективностью, иногда почти такой же, как и у оригиналов. Но ни одна до сих пор полученная модель не в состоянии заменить природные аналоги. Этот вывод не так уж пессимистичен. Речь идет о замене биокатализаторов в биосистеме искусственной моделью. Такая задача очень трудная, она сравнима с задачей создания искусственных органов.

Фермент можно выделить из живой системы, можно точно определить его структуру. Фермент можно ввести в реакцию и заставить осуществлять каталитические функции. Но при этом оказывается, что он работает всего лишь несколько минут. Во время работы он разрушается. Цельная клетка со всем ее ферментным аппаратом – более важный объект, чем одна, грубо удаленная деталь. Биокатализ нельзя отделить от проблемы биогенеза, происхождения жизни, и какими бы трудными не казались эти вопросы, у исследователя ничего другого не остается.

Третий путь к освоению «приемов», которыми пользуется живая природа в своих «лабораториях» in vivo, состоит в значительных достижениях химии иммобилизованных систем.

«Техническая биохимия» не могла пойти далее нескольких ограниченных областей промышленности, где применяются преимущественно гидролитические ферменты, выделяемые микроорганизмами. Эти области – производство вин, пива, чая, хлеба и некоторых пищевых продуктов, обработка кожи. Все попытки использовать богатейший набор ферментов, которым располагает природа, для осуществления лабораторных и промышленных процессов наталкивались на неразрешимые проблемы:

�� трудную доступность чистых ферментов и их высокую стоимость;

�� их нестабильность при хранении и транспортировке;

�� быстро наступающую потерю их активности в работе, даже если удалось их выделить и ввести в реакцию.

В настоящее время эти проблемы удалось частично решить. Открыты пути стабилизации ферментов, и именно это обстоятельство стало основанием химии иммобилизованных систем, или «биоорганического катализа». Сущность иммобилизации состоит в закреплении выделенных из живого организма ферментов на твердой поверхности или в геле, что обеспечивает его стабильность и непрерывное действие в условиях in vitro. Решены вопросы использования иммобилизованных ферментов в тонком органическом синтезе, в трансформации стероидов, в модификации малостабильных состояний, в разделении рацематов на оптически активные формы. Изучаются перспективы ферментативного обезвреживания сточных вод.

Следующий, четвертый, путь в развитии исследований, ориентированных на применение принципов биокатализа в химии и химической технологии, характеризуется постановкой самой широкой задачи – изучением и освоением всего каталитического опыта живой природы, в том числе и опыта формирования самого фермента, клетки и даже организма. Это такая ступень, на которой возникают основы эволюционной химии, как пролога к принципиально новой химической технологии, способной стать аналогом живых систем.

5.4 Предпосылки возникновения эволюционной химии

Первым практическим поводом к осознанию необходимости изучения химической эволюции явились исследования в области моделирования биокатализаторов. Представляя собой, искусственный отбор каталитических структур, изыскания в этой области не могут не ориентироваться на естественный отбор, который осуществляла природа на путях эволюции от неорганической материи к живым системам.

Вторым и главным поводом к развитию исследований в области эволюционной химии являются реально ощутимые успехи «нестационарной кинетики», или динамики химических систем.

В 1960-х годах были открыты случаи самосовершенствования катализаторов в ходе реакции, тогда как обычно катализаторы в процессе их работы дезактивировались, ухудшались и выбрасывались.

5.5 Понятия «организация» и «самоорганизация» и их познавательные функции в химии

Понятия «организация» и «самоорганизация» имеют очень широкое распространение во многих отраслях знаний и обычно характеризуются как общенаучные понятия. Они обозначают упорядоченность существования качественно изменяющихся, или процессуальных систем. В отличие от понятия «организация», «самоорганизация» отражает законы такого существования динамических систем, которое сопровождается их восхождением на все более высокие уровни сложности и системной упорядоченности.

Существует два разных подхода к проблеме самоорганизации предбиологических систем. Это называемые «субстратный» и «функциональный» подходы.

К первому из них относят те теории происхождения жизни, отправным пунктом которых является строго определенный состав элементов – органогенов и не менее определенная структура входящих в живой организм химических соединений. Рациональными результатами субстратного подхода к проблеме биогенеза, является накопленная информация об отборе химических элементов и структур.

Отбор химических элементов – этого подвижного строительного материала эволюционирующих систем – выступает как красноречивый факт. Ныне известны более ста химических элементов. Однако основу живых систем составляют только 6 элементов, получивших наименование органогенов; это – углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера, общая весовая доля которых в организмах составляет 97,4%.

За ними следуют 12 элементов, которые принимают участие в построении многих физиологически важных компонентов биосистем: – натрий, калий, кальций, магний, железо, кремний, алюминий, хлор, медь, цинк, кобальт, марганец. Их весовая доля в организмах примерно 1,6%.

Картина химического мира отчетливо свидетельствует об отборе элементов. Теперь известно около десяти миллионов химических соединений.

Из них подавляющее большинство (около 96%) – это органические соединения, основной строительный материал которых – все те же 6-18 элементов. И как это ни парадоксально, из всех остальных 95-99 химических элементов природа (по крайней мере, на Земле) создала лишь около 300 тыс. неорганических соединений.

По распространенности на Земле углерод занимает 16 место. Углерод в литосфере земли распространен в 276 раз меньше, чем кремний и в 88 раз меньше, чем алюминий. Из органогенов наиболее распространены лишь кислород и водород. Распространенность же углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях Земли примерно одинакова и невелика – около 0,24%. Следовательно, геохимические условия не играют сколько-нибудь существенной роли в отборе химических элементов при формировании органических систем, а тем более биосистем. Определяющими факторами здесь выступают и требования соответствия между строительным материалом и теми сооружениями, о которых говорилось как о структурах высокоорганизованных.

С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору элементов, способных к образованию:

�� достаточно прочных и, следовательно, энергоемких химических связей;

�� связей лабильных, т.е. легко подвергающихся гомолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению.

Вот почему углерод выбран элементом номер один. Он, как никакой другой элемент, способен вмещать и удерживать внутри себя самые редкие химические противоположности, реализовывать их единство, выступать в качестве носителя внутреннего противоречия. Атомы углерода в одном и том же соединении способны выполнять роль и акцептора, и донора электронов. Они образуют почти все типы связей, какие знает химия: менее чем одноэлектронные и одноэлектронные (при хемосорбции углеводородов на графите); двухэлектронные (в этане); трехэлектронные (в бензоле); четырехэлектронные (в этилене); шестиэлектронные (в ацетилене).

Кислород и водород следует рассматривать в качестве носителей крайних и односторонних свойств – окислительных и восстановительных. Дж. Бернал рассматривал вопрос об отборе элементов и отметил, что лабильные атомы серы, фосфора и железа, имеют основное значение в биохимии, в то время как стабильные атомы, такие как кремний, алюминий или натрий, составляющие большую часть земной коры, играют второстепенную роль или отсутствуют вовсе.

О том, как происходил отбор структур, каков его механизм, сказать довольно трудно. Но этот процесс оставил нам своего рода музей. Подобно тому, как из всех химических элементов только 6 органогенов да 10-15 других элементов отобраны природой, чтобы составить основу биосистем, так же в результате эволюции шел тщательный отбор химических соединений. Из миллионов органических соединений в построении живого участвует лишь несколько сотен; из 100 известных аминокислот в состав белков входит только 20; лишь по четыре нуклеотида ДНК и РНК лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.

Как химики, так и биологи называют поразительным тот факт, что из такого узкого круга отобранных природой органических веществ составлен трудно обозримый мир животных и растений. Каким образом проводилась та «химическая подготовка», в результате которой из минимума химических элементов и минимума химических соединений образовался сложнейший высокоорганизованный комплекс – биосистема?

Занавес, отделявший нас от этих тайн, стал понемногу подниматься. В ходе эволюции отбирались те структуры, которые способствовали резкому повышению активности и селективности действия каталитических групп. Примером чего может служить система пиррольных циклов в гемине, обеспечивающая повышение активности атома железа в окислительно-восстановительных реакциях в миллиарды раз.

Первой и наиболее простой из этих структур можно назвать различные фазовые границы. Они служили основой физической и химической адсорбции, которая служила фактором появления каталитического эффекта. Вторым структурным фрагментом называют группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Третий структурный фрагмент, необходимый для эволюционных систем – это группировки, ответственные за энергетическое обеспечение. Сюда входят окси- (ОН) и оксогруппы (-С=О), фосфорсодержащие и другие фрагменты с макроэргическими связями. Следующим фрагментом эволюционирующих систем является уже развитая полимерная структура типа РНК и ДНК, выполняющая ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам, и главное – роль каталитической матрицы, на которой осуществляется воспроизведение себе подобных структур.

Обращает на себя внимание ряд выводов, полученных самыми разными путями и в самых разных областях науки (геологии, геохимии, космохимии, биохимии, термодинамике, химической кинетике):

�� на ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. Роль катализа возрастала по мере того, как физические условия (главным образом, температура) приближались к земным условиям;

�� роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, т.е. известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой;

�� отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.

Отличительной чертой второго – функционального – подхода к проблеме предбиологической эволюции является сосредоточение внимания на исследовании процессов самоорганизации материальных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие процессы.

5.6 Общая теория химической эволюции и биогенеза А.П. Руденко

Теория саморазвития каталитических систем, выдвинутая А.П. Руденко в 1964 году, решает в комплексе вопросы о законах химической эволюции, об отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, о высоте химической организации и иерархии химических систем.

Сущность этой теории состоит в том, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы.

В ходе реакции происходит естественный отбор тех каталитических центров, которые обладают наибольшей активностью. Те же центры, изменение которых связано с уменьшением активности, постоянно выключаются из кинетического процесса, «не выживают». При многократных последовательных необратимых изменениях катализатора переход его на все более высокие уровни сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализаторов, функционировавших в начале реакции, так и за счет дробления химического процесса на элементарные стадии и появление новых катализаторов этих стадий. Эти новые катализаторы появляются за счет их саморазвития.

А.П. Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью реализуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.

Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение каталитических систем происходит за счет постоянного потока трансформируемой энергии. А так как основным источником энергии является базисная реакция, то максимальные эволюционные преимущества получают каталитические системы, развивающиеся на базе реакций с самым большим сродством (экзотермические реакции).

Базисная реакция является, таким образом, не только источником энергии, необходимой для полезной работы в системе, которая направлена против равновесия, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений катализаторов.

Теория саморазвития открытых каталитических систем имеет ряд важных следствий:

�� общая классификация этапов химической эволюции, а на ее основе - классификация катализаторов по уровню их организации;

�� принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакции;

�� конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого кинетического предела саморазвития каталитических систем.

5.7 Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем

Г.К. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности. Считается и ныне, что подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях.

Начиная с 1970-х годов, химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакционной среды на катализаторы, которые обусловили появление кинетики стационарных процессов, оказываются ответственными и за наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования которого выше скорости движения стационарности. В других случаях в ходе реакций было зафиксировано несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетельствующих об особом типе нестационарности.

Исследователи приходят к выводам, что стационарный режим, стабилизация которого казалась залогом высокой эффективности промышленного процесса, является лишь частным случаем нестационарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов (например, более эффективного распределения молекулярных весов в полимерах).

Одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики является теория саморазвития открытых каталитических систем. Первой прикладной областью, где теория развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. В этом случае одна реакция помогает другой; в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или «устойчивое не равновесие». Этот принцип использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы другими путями.

В результате развития учения о химических процессах химия теперь имеет реальные предпосылки для решения таких общих задач, как:

�� моделирование и интенсификация фотосинтеза;

�� фотолиз воды с получением водорода как самого эффективного топлива;

�� промышленный синтез широкого спектра органических продуктов и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе углекислого газа;

�� промышленный синтез многочисленных фтор материалов.

Это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь задач по созданию малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных процессов, рачительного использования каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.

Ваша точка зрения?

1. Почему лаборатория живого организма была всегда идеалом химиков?

2. Что называется ферментами и какова их роль в «лаборатории живого организма»?

3. Что можно сказать о естественном отборе химических элементов и их соединений в ходе химической эволюции?

4. Что означает саморазвитие каталитических систем?

5. Что означает нестационарная химическая кинетика?

5.8 Выводы

1. Основой процессов в живом организме является биокатализ под действием ферментов.

2. По принципу ферментов создаются катализаторы высокой степени специфичности, превосходящие существующие в данный момент промышленности.

3. Состав и структура биополимерных молекул представляют единый стандартизованный набор для всех живых организмов.

4. Показана исключительная специфичность живого, которая проявляется в поведении фрагментов живых систем на молекулярном уровне.

5. Специфичность молекулярного уровня живого проявляется в существенном различии принципов действия катализаторов и ферментов, в различии механизмов образования полимеров и биополимеров (структура последних определяется генетическим кодом).

6. Пути освоения каталитического опыта живой природы включают в себя:

�� исследования в области металлокомплексного катализа;

�� моделирование биокатализаторов;

�� стабилизация ферментов – создание иммобилизованных ферментов;.

�� исследования, ориентированные на применение биокатализа в промышленной химической технологии.

7. Основу живых систем составляют шесть элементов-органогенов: углерод С, водород Н, кислород О, азот N, фосфор Р и сера S (содержание в организме 97,4%).

8. Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют лишь несколько сотен.

9. Отбор активных соединений происходил в природе из продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей, и обладали широким каталитическим спектром.

10. Химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем, эволюционирующим веществом являются катализаторы.

11. В ходе эволюции происходит отбор наиболее активных каталитических центров.

6. Кинетика химических реакций

Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например, коррозия железа. Другие заканчиваются очень быстро, например осаждение нерастворимых солей, а некоторые реакции происходят мгновенно (например, взрывы). Таким образом, различные химические реакции происходят с самыми разными скоростями.

Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называют химической кинетикой.

I. Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице реакционного пространства.

Для гомогенных реакций (все участники реакции в одном агрегатном состоянии) реакционным пространством является весь объем, заполненный реагентами. А значит скорость гомогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема. А т.к. отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:

vгом = ± C2 - C1/ t2 – t1 , (моль/л . с)

где С2 – С1 – изменение концентрации одного из реагентов за промежуток времени от t1 до t2.

Обычно для реакций, протекающих между газами или в растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л • с).

Знак « + »относится к случаю, когда о скорости реакции судят по изменению концентраций продукта реакции (она с течением времени возрастает); знак « —» когда в уравнение подставляется изменение концентрации одного из исходных веществ (она с течением времени убывает).

Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (н-р, между твердым веществом и жидкостью), то это гетерогенная реакция. Она проходит только на поверхности соприкосновения веществ.

Поэтому скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:

v гет = ± n2 - n1/ (t2 – t1) . S, (моль/ с . м2),

где S – площадь поверхности соприкосновения веществ.

II. Скорость реакциизависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (а также — давление, если реакция протекает в газовой фазе).

6.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме:

а А + в В = с С + d D

Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс:

скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов:

v = k . [A]а . [B]в.

Выражение такого типа называют кинетическим уравнением реакции. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости..

Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо в кинетическом уравнении принять, что [А]= 1 моль/л и [В]= 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение) и тогда v=k. Отсюда ясно, что константа скорости k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.

6.2 Влияние температуры на скорость реакции

Из общих соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.

Для приближенной оценки изменения скорости при изменении температуры широко используется правило Вант-Гоффа: скорость химической реакции становится в 2 — 4 раза больше при повышении температуры на каждые 10 градусов.. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры следующим образом:

( Т2 – Т1) /10

v 2 = v1 * Y

где v1 и v 2 – скорость реакции при температурах Т1 и Т2.,

Y – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры на каждые 10оС.

6.3 Катализ

Наиболее сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие в реагирующей системе катализатора — вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает — тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторы подразделяют на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологические {биокатализаторы ила ферменты)

Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления SO2 в SO3 в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).

Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества.

Если реакция А + В = АВ без катализатора проходит медленно, а в присутствии катализатора К быстро, то его действие объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ образуя непрочное (как правило, очень реакционноспособное) промежуточное соединение АК (или ВК):

А(В) + К = АК (ВК)

Образовавшееся промежуточное соединение (например, АК) взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:

АК + В = АВ + К

Приведенная простейшая схема катализа показывает, почему частицы катализатора могут принимать участие в реакции «бесчисленное» множество раз. Правда, «бесчисленное» — только теоретически, потому что при практическом протекании реакции в системе могут оказаться вещества (даже в малых количествах), уменьшающие или полностью уничтожающие активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора — отравлением.

Механизм действия катализатора заключается в том, что он изменяет «путь» процесса «реагенты => продукты реакции», причем новый путь характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с энергией активации некатализируемой реакции.

*Энергия активации - избыточная энергия пары частиц, чтобы при их соударении образовалось переходное к новым веществам состояние, так называемый активированный комплекс. В состоянии активированного комплекса старые связи в молекулах еще до конца не разрушились, а новые связи наметились, но еще не образовались. Такие комплексы существуют недолго, их распад приводит к образованию продукта реакции.

6.4 Поверхность соприкосновения реагирующих веществ

Необходимо увеличивать для повышения скорости гетерогенной реакции. Для этого твердые вещества необходимо измельчать, а также эффективно применять перемешивание реакционной смеси.

Контрольные вопросы.

В чем состоит главная задача химии?

Основанием химии является основная двуединая проблема химии. В чем она заключается?

От каких факторов зависят свойства вещества?

Запишите четыре концептуальные системы химических знаний в отношении иерархии (субординации),

Что такое скорость химической реакции?

Чем отличается скорость гомогенной и гетерогенной реакции?

Как зависит скорость реакции от концентрации реагирующих веществ? Закон действующих масс.

Как зависит скорость реакции от температуры? Правило Вант-Гоффа.

Катализ. Механизм действия катализаторов.

7. Правила выживания в химической лаборатории

�� Если у вас в руках жидкое - не разлейте, порошкообразное не рассыпьте, газообразное - не выпустите наружу.

�� Если Вы пользуетесь чем-либо - содержите в чистоте и порядке.

�� Если включили – выключите; если открыли – закройте; если разобрали - соберите.

�� Если Вы одолжили что-нибудь - верните.

�� Если Вы привели что-либо в беспорядок - восстановите статус кво.

�� Если Вы хотите воспользоваться чем-либо, принадлежащим другому, попросите разрешения.

�� Если Вы не знаете, как это действует, не трогайте.

�� Если у Вас что-то взорвалось, проверьте, остались ли вы живы.

�� Если Вы не усвоили этих правил - не входите в лабораторию.