Реферат: Жидкостное химическое травление

Калужский Филиал

Московского Государственного

Технического Университета им. Н. Э. Баумана

Отчет по технологической практике на тему:

“ Жидкостное химическое травление “

студент: Тимофеев А. Ю. руководитель: Парамонов В. В.

1996 г. г. Калуга.

Содержание. стр.
1. Введение. 3

1.1. Термодинамика травления. 5

1.2. Общие принципы кинетики травления. 8

1.3. Феноменологический механизм травления. 9
2. Жидкостное травление. 11

2.1. Травление SiO2. 11

2.2. Травление кремния. 14

2.3. Травление многослойных структур. 19

2.4. Травление алюминия. 20

2.5. Травители для алюминия. 21

2.6. Электрохимическое травление. 23
3. Практические аспекты жидкостного химического 23 травления.

3.1. Другие характеристики травления. 24
4. Заключение. 25
5. Список литературы. 26
Введение.

Травление используется для селективной (химической) прорисовки диффузионных масок, формирования изолирующих или проводящих областей, в процессе которого вещество в области, подвергаемой травлению, химически преобразуется в растворимое или летучее соединение. В литографии травление применяется в основном для формирования диффузионных масок в слое термически окисленного кремния или для удаления материала через окна в диэлектрике при изготовлении металлических контактов. Металлическая разводка формируется путем селективного удаления промежутков (обращения изображения); фотошаблоны также изготавливаются травлением металлических пленок. Задача инженера-технолога состоит в том, чтобы обеспечить перенос изображения с резистной маски в подложку с минимальным отклонением размера
(Е) и допуском ((Т) (см. рис. 1). Из рисунка видно, что суммарное изменение размера при литографии Е обусловлено искажением изображения в резистной маске ((0.1 мкм), уходом размера в резисте ((0.5 мкм) и уходом окончательного размера в процессе травления (1.0 мкм с допуском в (1.0 мкм.

[pic]

Рис. 1. Изменение размеров при переносе изображения из резиста в подложку с помощью изотропного травления.
В зависимости от кристалличности пленки и целостности резиста (отсутствие отслоений при жидкостном и эрозии при плазменном травлении) уход размера может достигать толщины пленки D и даже превышать ее. Изотропное жидкостное травление, для которого характерно большое боковое подтравливание (L), пришлось заменить газофазным анизотропным травлением, для которого D/L((1
(рис. 2).
Изотропное травление происходит неупорядоченно, с одинаковой скоростью по всем пространственным направлениям - L и D. Анизотропное травление проявляется при некоторых отклонениях от изотропного процесса. Желательно, чтобы глубина травления (D) была много больше величины бокового подтравливания (L). Поскольку травление в вертикальном направлении при достижении глубины D прекращается, перетравливание определяется только скоростью удаления материала в боковом направлении. Степень анизотропии можно определить как отношение L/D, и ее величина зависит от многих физических параметров. Жидкостное травление определяется в основном статическими характеристиками типа адгезии и степени задубленности резиста, состава травителя и т.п. При сухом травлении степень анизотропии во многом зависит от таких динамических параметров, как мощность разряда, давление и скорость эрозии резиста. Величина бокового подтравливания в случае жидкостного травления зависит от предшествующих стадий обработки - подготовки поверхности и термозадубливания.

[pic]

Рис. 2. Анизотропное (слева) и изотропное (справа) травление. R-резист, S-полложка.
Используя жидкостное травление или недавно разработанный и боле предпочтительный метод плазменного сухого травления, можно формировать различные профили в пленках. Жидкие травители дают изотропные или скошенные профили . Скошенный профиль края лучше подходит для последующего нанесения полости металла поперек такой ступеньки.

[pic]

Ширина линии в скомпенсированной маске М, мкм

Рис. 3. Связь компенсации (уменьшение размеров окон в маске), необходимый при изотропном и анизотропном (D/L>2) травлении.

Для компенсации подтрава при изотропном жидкостном травлении размеры элемента на фотошаблоне следует уменьшать. На рис. 3 показана компенсация размера окон в шаблоне для разных степеней анизотропии травления. Для обычного изотропного травления D/L равно 1 (без разрушения резиста и при хорошей адгезии). Для того чтобы ширина полосы была равна (е, размер перенесенного в резист изображения (r должен быть меньше на удвоенную величину бокового подтрава (L):

(r=(е-2L. (1)

[pic]

Рис. 4. Сравнение жидкостного (W) и плазменного (Р) травления.В обоих случаях травление производится через маску Si3N4 толщиной 0.25 мкм.

для получения 1-мкм линии при умеренно анизотропном травлении (D/L=3) изображение в резисте следует делать на 0.2 мкм меньше 1 мкм, а ширина элемента на шаблоне (М) должна быть увеличена примерно на 0.05-0.1 мкм для компенсации ухода размера при формировании резистной маски. Если же D/L=10, то полоса шириной 1 мкм может быть подтравлена через резистное окно шириной
0.7 мкм. разница в характеристиках компенсации размера изображения в резисте для сухого и жидкостного травления Si3N4 ясно видна на рис. 4.

Термодинамика травления.
С точки зрения химии процесс травления можно представить схемой твердая фаза+травитель(продукты; при этом к твердой фазе относят кремний, его оксиды и нитриды и многие металлы. Для межсоединений внутри кристалла обычно применяют Al и его сплавы с Si и Cu, причем основным материалом для первого уровня металлизации является Al (табл. 1). Слои оксидов кремния можно выращивать термически, наносить химическим способом или распылением, можно также легировать их фосфором или бором. Металлы используются в виде чистых или пассивированных пленок, сплавов, многослойных структур и интерметаллидов.
Поскольку кремний существует в виде монокристаллических или поликристаллических пленок, его структура, как и структура других кристаллических материалов, имеет и ближний и дальний порядок. Поскольку травление переводит упорядоченные структуры в неупорядоченные, термодинамические соображения о поведении свободной энергии (F системы должны учитывать изменения как энтропии +(S, так и энтальпии (Н (теплоты растворения или испарения)

(F=(Н-Т(S. (2)
Например, реакция травления аморфного оксида кремния является эндотермической, (Н=+11 ккал/моль:

SiO2(тв.)+6HF(ж.)(Н2SiF6+2H2O. (3)

Преодоление короткодействующих сил в амфорном твердом теле сопровождается ростом энтропии. Небольшие дефекты, такие, как напряжение, деформация, примесные уровни, также оказывают влияние на скорость травления. В кристаллическом кремнии скорость травления плоскостей с малыми индексами
Миллера определяется числом свободных связей и кристаллографической ориентацией (табл. 2).

Таблица 2. Влияние ориентации на травление кремния.
|Кристаллографическая |Относительное число |Относительная скорость|
|плоскость |свободных связей |травления |
| | | |
|(111) |0.58 |0.62 |
|(110) |0.71 |0.89 |
|(100) |1.00 |1.00 |

Переход металла или кремния в растворимое состояние включает в себя ионизацию металла (определяемую потенциалом ионизации) и перенос электрона к соответствующему восстановителю с высоким сродством к электрону

М(тв.) (Мn+(ж.)+ne. (4)
Реакция эта трехстадийная:

М(тв.) (М(газ) сублимация, (5)

М(газ) ( Мn+(газ)+ne ионизация, (6)

Мn+(газ)+Н2О ( Мn+(ж.) гидратация. (7)
Изменение энтальпии при сублимации и ионизации положительно
(эндотермические реакции), но гидратация экзотермична (отрицательное (Н).
При газофазном травлении для распыления металла путем его сублимации кинетическая энергия частиц травителя (энергия травления) должна передаваться металлу из газовой фазы. При погружении металлического образца в раствор, содержащий его собственные ионы (уравнение 4), ионы металла переходят в раствор (рис. 5), и образец приобретает отрицательный заряд.
Метал образует, таким образом, свой собственный анод. и ионы Мn+ притягиваются к нему, формируя двойной электрический слой (слой
Гельмгольца). разность потенциалов в нем называется
[pic]
Рис. 5. Двойной слой Гельмгольца на границе металла в равновесии с ионами металла в жидкой фазе (М+) и анионами (Х-).

абсолютным электродным потенциалом. Стандартные окислительные и восстано- вительные потенциалы можно найти в литературе по электрохимии. На катоде происходит уравновешиваю-щее окисление, и катодную реакцию в растворе можно записать следующим образом: ne+ Xn- (Xn. (8) итоговое приращение свобод-ной энергии, (F, составляет

(F=-nФ(Е, (9) где (Е есть разность анодного и катодного потенциалов, а
Ф-число Фарадея. Величина изменения свободной энергии зависит от:

1) чистоты металла, его кристаллической структуры, наличия напряжений, метода осаждения и состава примесей;

2) активности ионов металла в растворе;

3) ионной силы электролита;

4) температуры;

5) состава растворителя.
При травлении диэлектриков переноса электронов не происходит, и реакции в этом случае имеют кислотно-основный характер:

SiO2+6HF (H2SiF6+2H2O, (10)

SiO2+CF4(газ) (SiF4+CO2. (11)
Si(O-связь заменяется связью Si(F. Поскольку энергии связей Si(O и Si(F близки, знак изменения энтропии определяет, пройдет реакция или нет.
Общие принципы кинетики травления.

Гетерогенные твердофазные реакции затрагивают различные разделы химии, механики и физики. Типичный процесс включает в себя следующую последовательность реакций:

1) перенос реагента;

2) адсорбция реагента (Нads;

3) реакция на поверхности (F;

4) десорбция продуктов (Нvap;

5) перенос продуктов.
Самый медленный этап определяет скорость реакции. В реакциях низшего порядка

Скорость=k нулевой порядок, (12)

Скорость=kE первый порядок. (13) скорость зависит от концентрации травителя (Е) только в случае реакции первого порядка. При выборе той или иной реакции травления стараются остановиться на процессе с наименьшим количеством параметров и преимущественно линейными скоростями травления. Желательно также иметь возможность изменения анизотропии регулированием физических параметров и высокую селективность процесса (т. е. отсутствие воздействия травителя на резист или слой, находящийся под стравливаемой пленкой). В реакциях нулевого порядка слабое обеднение травителя несущественно. Однако в реакциях первого порядка мы не имеем достаточного избытка травителя, и он может сильно истощиться при загрузке десяти или более пластин. В реакциях простого порядка зависимость толщины стравленной пленки (или логарифма толщины) от времени линейная. Поэтому окончание реакции может контролироваться и точно определяться экстраполяцией.
Рассмотрим механизм переноса для двух основных типов реакций - диффузионно- контролируемых и ограниченных скоростью реакции. Вообще говоря, в процессе травления могут быть вовлечены все три агрегатных состояния вещества:

1) твердая фаза ( скрытая химическая энергия и физическая структура пленки;

2) жидкая фаза ( перенос ионов в жидком диэлектрике, обладающем высокой вязкостью;

3) газообразная фаза ( хемосорбция, рекомбинация, ионизация и средний свободный пробег газовых частиц при пониженном давлении.
Феноменологический механизм травления.
Переход от твердой фазы к жидкой или газообразной твердая пленка+ травитель (k( продукты (14) зависит от диффузии взаимодействующих веществ

SiO2(тв.)+6HF(жидк.) ( H2SiF6+2H2O, (15)

SiO2+CF4 ( SiF4+CO2. (16)
Пусть r есть соотношение молярных объемов r=(m/d)/(M/D), (17) где m и М - молекулярные веса продукта и травителя, а d и D - соответствующие плотности. Тогда, если r>1 (как при травлении стекла), продукт не покрывает полностью твердую поверхность (рис.6). Поскольку продукт не препятствует проникновению травителя, скорость травления определяется скоростью реакции травителя с твердой поверхностью [k в уравнении 14]. Энергии активации при этом порядка 7 - 20 ккал/моль. В случае r1, уравнение 17];

2) химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция и диффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у поверхности, r>1. Наблюдаемая скорость является скоростью переноса
(диффузии) к поверхности;

3) скорость диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако концентрация реагента на поверхности не снижается на столько , чтобы сдерживать реакцию. Простейший пример уравнения для скорости - процесс типа (1) dM/dt= k1SC, (24) где S - площадь поверхности, С - концентрация травителя. Здесь предполагается, что скорость имеет первый порядок по отношению к концентрации травителя, и не учитывается промежуточное поглощение и влияние неровностей поверхности.
В реакциях типа (2) необходимо учитывать эффективную толщину (() слоя градиента концентрации (рис. 8) и применять закон Фика [уравнения 18 и 19]: dM/dt=DSC/(=k2SC. (25)
В процессах типа (3) предполагается, что концентрация травителя на поверхности равна Сs (s-(surface(): dM/dt=k1SCs=k2S(C-Cs). (26)
Если разность эффективных площадей учитывается в k1, то dM/dt=k1k2SC/(k1+k2)=k3SC (27)
Уравнения (24), (25), (26) формально представляют одно и то же уравнение, и поэтому необходимо располагать экспериментальным критерием для различения трех описанных типов травления. Некоторые отличия приводятся ниже.
Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:

1) Энергия активации зависит от вязкости и равна 1-6 ккал/моль
[уравнение 23].

2) Скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента.
Исключение составляет эффект автокатолиза NO при травлении кремния в HNO3.
Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции.

3) Все материалы независимо от ориентации кристаллических плоскостей травятся с одинаковой скоростью.

4) Энергия активации при перемешивании растет. Исключением является травление кремния в HNO3 ((H=100 ккал/моль), в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.
Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции [уравнение 24], являются:

1) зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

2) отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

3) энергия активации составляет 8-20 ккал/моль.

Жидкостное травление.
При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно- основные).

Травление SiO2.
Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом
(0.14 нм), чем Si(O (16 нм). Энергия связи Si(F в 1.5 раза превышает энергию связи Si(O. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок
SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:

1) хорошая диэлектрическая изоляция;

2) барьер для ионной диффузии и имплантации;

3) низкие внутренние напряжения;

4) высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;

5) использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия ступенек;

6) высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.
Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из паровой фазы, распыления, окисления в парах воды.
Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления
(табл. 3).

1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).

Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4
(рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора
NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление
(Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие фторидных групп на связи Si(O. В буферном растворе HF (7 частей 40- процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа частиц:

[pic]
Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1
NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4; б-фоторезистная маска. В случае
(в) травление в смеси 30:1 NH4F/HF проводилось через маску фоторезиста.

HF (k1( H+ + F-, k1=10-3, (28)
HF+F- (k2( HF-2, k2=10-1. (29)
Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно- контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения толщины SiO2 равна d(SiO2)/dt=A(HF)+B(HF-2)+C, (30) где А, В и С - постоянные, при 250С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.
[pic]
Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23оС.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скорость травления в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные отслоения от подложки.
Можно представить, что атака бифторидным ионом поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние

[pic]
Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные состоянии

[pic][pic][pic]
В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к атому кислорода на поверхности SiO2, а в координационную сферу SiF4 включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF62-.
Окончательно реакция травления может быть представлена как

6HF + SiO2 ( H2SiF6 + 2H2O (31)
Обнаружено, что при добавлении NH4F и H2F6 к буферному раствору HF скорость травления увеличивается благодаря образованию HF2-. При этом накапливание
H2SiF6 конкурирует с процессом образования осадка (NH4)2SiF6 :

H2SiF6 + NH4F ( (NH4)2SiF6 + HF (32)
Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH4Cl, -Br, -I) ведет к увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса через нуклеофильное смещение.

Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2.
|Буферный ион |Скорость травления (нм/сек) |
| | |
|F- |1.0 |
|Cl- |2.0 |
|Br- |2.3 |
|I- |3.3 |

Травление кремния.
Травление кремния включает стадию окисления

Si + [O] ( SiO2 + 14ккал/моль (33) и последующее травление SiO2 :

6HF + SiO2 ( H2SiF6 + H2O - 11ккал/моль (31)
В травителе HF/HNO3 происходит реакция
Si+2HNO3+6HF ( H2SiF6+2HNO3+ 2H2O+125ккал/моль (34)
Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном
1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO3 обнаруживает излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно- контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией
HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении, контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость ( скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется ледяная уксусная кислота (рис.12).
[pic]Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при травлении Si в HNO3/HF.
[pic]
Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления (((dM/dt) от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве загустителя.

При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся металлов Si3N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист используется редко, так как HF(HNO3 быстро проникает через пленку. Для травления кремния использовались также щелочные травители

Si + 2OH- + H2O ( SiO2 + 2H2 (35)
Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3+. Кроме того, водород может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности добавляют ПАВ.

[pic]

Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль кристаллографических направлений и .

Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100)
- ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости
(110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой поверхности. В направлении скорость травления в 100 раз выше, чем в направлении . На рис. 13 показан пример преимущественного травления
54о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85оС.
KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления
55:1 для направлений и .
При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер из комплексов кремния.

[pic]

Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное травление эпитаксиального кремния.

Другой травитель для моно- и поликристаллического кремния состоит из этилендиамина и пирокатехина и имеет энергию активации 8 ккал/моль:

2NH2(CH2)2NH2+Si+3((OH)2 (

( 2H2+Si((O2)3+2NH2(CH2)3NH3 (36)
При добавлении к реагентам 1000 ppm (1 ppm=1часть на миллион) ароматического пиразина достигалось увеличение энергии активации до 11 ккал/моль и селективности травления плоскостей (100) и (111) с 10 до 20.
Травление кремния применяется также с диагностическими целями для выявления точечных проколов SiO2. Кремний, легированный бором, травится медленнее нелегированного кремния.
[pic]
Рис. 15. Зависимость угла травления поликремния ( от содержания воды в травителе KOH/спирт/Н2О.
Эффективность сглаживания поверхности поликремния в смеси KOH и спирта зависит от содержания воды в травителе. В безводных спиртах получаются изотропные профили. Степень анизотропии определяется содержанием воды в травители (рис. 15). Изотропные травители для кремния перечислены в табл.
6. Краткие сведения об анизотропных травителях для кремния приведены в табл. 7.

Таблица 5. Изотропное и анизотропное травление кремния.
| | | |
|Травитель |Скорость травления, |Подтравливание |
| |мкм/мин |(мкм/сторону)1) |
| |PS |ES |BS |PS |ES |BS |
|Изотропный2) |3 |4 |4 |1.5d |1.5d |1.5d |
|Изотропный3) |0.8 |0.6 |0.5 |1.0d |1.0d |1.0d |
|Анизотропный4) |0.7 |0.9 |1.1 |(0.1-1.|

Реферат: Жидкостное химическое травление

Похожие работы: