1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с
важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури
сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция
между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно
ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой
процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,
облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из
самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического
процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,
либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары
; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая схема [4]:
АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,
(6) здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в
газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается
равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно, определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс- спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)
и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для
выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового
в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее
основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)
более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.
рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически
равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.
Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака
|Номе|Амин |(GBг) |
|р | | |
|1 |NH3 |0,0 |
|2 |CH3NH2 |9,1 |
|3 |C2H5NH2 |11,8 |
|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |
|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |
|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |
|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |
|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |
|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |
|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |
|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |
|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |
|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |
|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |
|15 |NH2-NH2 |3,8 |
|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |
|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |
|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |
|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |
|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |
|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |
|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |
|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |
|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |
|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |
|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |
|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |
|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |
|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |
|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |
|31 | |6,8 |
|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |
|33 |HCONH2 |-7,1з) |
|34 |(CH3)2NH |15,5 |
|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |
|36 |(C2H5)2NH |20,2 |
|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |
|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |
|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |
|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |
|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |
|42 | |11,2 |
|43 | |18,0 |
|44 | |20,1 |
|45 | |21,2 |
|46 | |19,2д) |
|47 | |14,4д) |
|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |
|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |
|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |
|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |
|52 | |12,9 |
|53 | |15,3ж) |
|54 | |4,0ж) |
|55 |NHMe(C=O |1,7 |
| |H | |
|56 |(CH3)3N |20,0 |
|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |
|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |
|59 |(C2H5)3N |26,7 |
|60 |(C3H7)3N |28,7 |
|61 | |17,1и) |
|62 | |8,1и) |
|63 | |24,3 |
|64 | |25,7 |
|65 | |27,1 |
|66 | |26,1к) |
|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |
|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |
|69 | |23,5 |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |
|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |
|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |
|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |
|74 | |19,5 |
|75 | |21,0ж) |
|76 | |23,7ж) |
|77 | |19,3 |
|78 | |21,8 |
|79 | |26,0 |
|80 | |16,0 |
|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |
|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |
|83 |NF3 |-56л) |
Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.
Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением
(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.
Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).
В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.
Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.
Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;
С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на
2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно
[155].
При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N- метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (- углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными
(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,
158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,
7].
Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((* заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40
(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**
(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).
(3)
Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид
(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,
(s = 4,73; r =0,914). (4)
Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/
Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра- метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до
0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№
83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.
Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;
—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.
Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy
(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н протонирования аминов в воде и газовой фазе.
Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.
Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.
Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.
Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N- диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние
(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).
При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.
1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =
~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и резонанса
каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.
Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N- диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.
Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.
Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№
32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.
Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).
Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота
(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны
137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).
Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,
52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N- алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.
В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими уравнениями
(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),
(5а)
(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)
(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),
(5в)
(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),
(5 г)
(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),
(5д)
(s-0,731, R = 0,990).
При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию
(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и других заместителей.
Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные
В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n
(6)
Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер
|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =
4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)
Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.
Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.
Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (- положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с электронными константами (i и (r + (10)
РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +
(8) где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (
-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность ионов BН+.
Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке
[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].
Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований), проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.
Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.
В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих оснований:
РА = - IЕ(Х1s) + const
(9)
где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности
- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s- электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов
(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), причем последний в случав органических оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных органических молекул, направление протонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.
Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна
[б].
Однако довольно часто при изучении протонирования органических оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.
В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово- химические методы исследования.
3. Закономерности, выявленные для основности
Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основных фактора: электронные факторы, природа растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов, таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.
Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) - GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |
| |-101,7 | |-75,0 |
| |-103,0 | |-46,9 |
| |-84,2 | |-64,9 |
| |-84,6 | |-28,1 |
| |-75,4 | |-47,3 |
| | | |-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения
(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).
Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение основности может иногда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4- динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям, существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О), выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -
Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|Соединение |рКа |
| |R=Et |R=Me |
|R3N |10,85 |9,80 |
|R2NH |11,09 |10,73 |
|RNH2 |10,80 |10,66 |
|NH3 |9,25 |
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по- разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению
(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.
Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
R3N + BMe3 R3N ( BМe3
(4)
Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).
Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.
|Амин |Энергия |Амин |Энергия |
| |пространственного | |пространственного |
| |напряжения | |напряжения |
|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |
| |12,1 | |33,5 |
| | |Трет-BuNH2 | |
| |18,1 |Et3N |71,2 |
| |29,3 | |
Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с водородом.
(5)
(6)
Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*
дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не
изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов
ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как
и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода
фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.
-----------------------
N
N
N
N
N(C2H5)2
N(CH3)C2H5
N(CH3)2
N
N
N
N
N-CH3
N-CH3
NH
N-CH3
NH
NHC2H5
NHCH3
O
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH2
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве
случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не
влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)
Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в
единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
(GB,мал/моль
Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы, по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии
свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
(IV)
?
?
?
?
?
?
+
(CH2)n
F
N
H
NMe
NH
NH
NMe
NH
NH
NH
NH
NH2
? -
NH2
= -
NH2
- -
N
NH
NH
H···X
:
N
H···X
:
N