Утилизация отходов металлургического комплекса

Основную массу отходов этого комплекса представляют вскрышные и вмещающие породы добычи руд, отходы их обогащения, металлургические шлаки.

Отходы добычи железной руды. В нашей стране наиболее распространенным способом добычи железной руды является открытый — путем создания карьеров глубиной до 300 м и более. Наряду с разработкой железной руды извлекают и складируют в отвалы огромные массы вскрышных и вмещающих пород, объемы которых составляют 30—70% от разрабатываемой рудной массы. Наибольшее количество попутно добываемых пород — это кристаллические сланцы, кварциты, роговики и другие близкие к ним скальные породы. Среди вскрышных пород имеются и кристаллические, в основном осадочные — глины, пески, суглинки, известняки и др.

Скальные породы, предварительно разрыхленные взрывным способом, разрабатывают экскаваторами и удаляют в отвалы автомобильным или железнодорожным способом. По гранулометрическому составу отвальные скальные породы представляют собой неоднородный материал от пылевидных и песчаных фракций до глыб размером 1 м. Преимущественный гранулометрический состав 10—200 мм. Истинная плотность этих пород находится в пределах 2600—4100 кг/м3, средняя - 3000 кг/м3.

Основным направлением утилизации вскрыши скальных и нескальных пород является использование их для устройства дамб обвалования, плотин, насыпей, оснований дорог, для планировочных работ, а также для производства строительных материалов. Скальные породы широко используются для производства щебня, который применяют в качестве крупного заполнителя в тяжелых и особо тяжелых бетонах. На многих горно-обогатительных комбинатах Украины построены щебеночные комплексы. Объемы образования этих отходов превышают масштабы возможной переработки, и основным направлением их использования является обратная засыпка и рекультивация карьеров.

Отходы обогащения железной руды — хвосты образуются при получении железного концентрата методами электромагнитной или магнитной сепарации. Для раскрытия и дальнейшего извлечения рудных минералов руду подвергают измельчению. Тонкость измельчения зависит от технологии обогащения, характера и степени оруденения сырья. Объемы отходов составляют 40—60% от объема обогащаемого материала.

Хвостовое хозяйство — один из самых дорогостоящих объектов обогатительного комплекса. Частицы хвостов имеют угловатую неокатанную и неправильную форму. Кроме пустой породы, в хвостах присутствуют частицы железосодержащих минералов в количестве 15—20%. Хвосты представляют собой несвязанный материал, средневзвешенный диаметр частиц колеблется в пределах 0,05—0,2 мм, преобладают частицы размером 0,07—0,005 мм. Истинная плотность колеблется в пределах 2600—4000 кг/м3, средняя — 3000 кг/м3. Удаляют хвосты в хвостохранилища гидравлическим способом в виде пульпы с Т : Ж, равным от 1 : 10 до 1 : 30.

При сбросе пульпы в хвостохранилище на надводных пляжах происходит фракционирование хвостов по плотности и крупности. В зонах, близких к выпуску, откладываются наиболее крупные и тяжелые частицы, содержание железа в этих зонах может превышать 30%. По сути хвостохранилища представляют собой техногенные месторождения полезных ископаемых, относительно которых будет производиться с помощью более прогрессивных технологий обогащения. Технология сброса пульпы должна формировать зоны с повышенным содержанием железа.

Хвостохранилища занимают огромные площади, подтапливают прилегающие территории, загрязняют подземные воды. Подсыхающие надводные пляжи создают интенсивное пыление.

Основным направлением утилизации хвостов обогащения является использование их в качестве вторичного сырья для производства строительных материалов. Пески из отходов обогащения могут использоваться в кладочных и штукатурных растворах, для приготовления бетонов, получения силикатной кирпича, устройства искусственных оснований под дороги, здания, сооружения, для обратных засыпок, а также в качестве сырья для получения бесклинкерного шлакоцемента (совместный помол песка с доменными шлаками).

Металлургические шлаки образуются при выплавке металлов и представляют собой продукты высокотемпературного взаимодействия руды, пустої породы, флюсов, топлива. Их состав зависит от этих компонентов, вида выплавляемого металла и особенностей металлургического процесса.

Металлургические шлаки подразделяют на шлаки черной и цветной металлургии. В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черно] металлургии делят на доменные, сталеплавильные (мартеновские, конверторные, электроплавильные), ферросплавов, ваграночные. Выход доменных шлаков на 1 т чугуна составляет 0,6—0,7 т; при выплавке 1 т стали выход шлаков составляет 0,1—0,3 т. В цветной металлургии выход шлаков зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте и может достигать 100—200 т на 1 т металле

Химический состав доменных шлаков: СаО 29—30%, MgO 0—18%, А12С 5—23% и SiO2 30—40%. В небольшом количестве в них содержатся оксиды железа 0,2—0,6% и марганца 0,3—1%, а также сера 0,5—3,1%.

Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким содержанием оксидов железа (до 20%) и марганца (до 10%). Так же, как и топливные шлаки, металлургические делят на кислые и основные в зависимости от модуля основности. Оксиды, входящие в шлаки, образуют разнообразные минералы, такие как силикаты, алюмосиликаты, ферриты и др.

Шлаки имеют высокую истинную плотность — среднее значение 2900-3000 кг/м3; плотность куска — 2200—2800 кг/м3, большую пористость, высокую морозостойкость, низкую истираемость.

Наиболее распространенным способом переработки шлаков является грануляция — резкое охлаждение водой, паром или воздухом. Грануляции подвергают в основном доменные шлаки. Утилизация доменных шлаков составляет около 60%, сталеплавильных — около 30%.

Основным потребителем доменных гранулированных шлаков являете цементная промышленность. В цементной промышленности также возможно использование медленно охлажденных сталеплавильных шлаков, шлаков, ферросплавов и шлаков цветной металлургии. Шлаковые вяжущие подразделяются на бесклинкерные (сульфатно-шлаковые и известково-шлаковые шлакощелочные и шлакопортландцемент. Сульфатно-шлаковые вяжущие получают совместным помолом доменных гранулированных шлаков (75—85%), гипса (10—15%) и небольшой добавки извести (2%) или портландцементного клинкера. Такие цементы отличаются химической стойкостью, их используют в агрессивных средах. Известково-шлаковые цементы получают совместным помолом доменного гранулированного шлака и извести (10—30%). Для регулирования сроков схватывания вводят до 5% гипса. Эти цементы по прочности уступают сульфатно-шлаковым цементам, имеют низкую морозостойкость, но отличаются высокой стойкостью в агрессивных водах.

Гранулированные доменные шлаки используют как добавки к сырью (до 20%) при производстве портландцемента взамен глины или как активные добавки к портландцементному клинкеру.

Широкое распространение получил шлакопортландцемент — гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким помолом доменного гранулированного шлака (21—80%), портландцементного клинкера и небольшою количества гипса. Себестоимость такого цемента снижается на 25—30%, но сравнению с портландцементом. Шлакопортландцемент в зависимости от содержания шлака используют как обычный цемент или как стойкий к действию агрессивных вод.

Шлакощелочные цементы — это гидравлические вяжущие, получаемые совместным помолом доменных гранулированных шлаков и щелочных компонентов — кальцинированной или каустической соды, жидкого стекла. Оптимальное содержание щелочных соединений в вяжущем в пересчете на Na2O составляет 2—5% от массы шлака. Взамен щелочных компонентов используют отходы их производства. Шлакощелочные вяжущие обладают высокой прочностью, водостойкостью, водонепроницаемостью, коррозионной стойкостью, биостойкостью и термостойкостью. Бетоны из таких цементов обладают перечисленными преимуществами, кроме того, они устойчивы к действию бензина и других нефтепродуктов и слабых pастворов органических кислот. Они способны твердеть при отрицательных температурах.

Шлакощелочные цементы используют в строительстве, а также для обезвреживания радиоактивных и токсичных отходов, содержащих тяжелые металлы (шламы гальванического производства, шламы водоочистки, золошлаковые отходы термического обезвреживания).

Из металлургических шлаков получают шлаковый щебень путем дробления отвальных металлургических шлаков или по специальной технологии изготавливают литой щебень. При производстве этого материала огненно-жидкий шлаковый расплав из шлаковозных ковшей сливается слоями толщиной 250—500 мм на специальные литейные площадки или траншеи. Через 2—3 часа он кристаллизуется на открытом воздухе, затем его охлаждают водой, что приводит к развитию трещин. Шлаковые массивы разрабатывают экскаваторами с последующим дроблением и грохочением.

Необходимым условием получения щебня из металлургических шлаком является устойчивость их к распаду. Шлаки, пролежавшие 3—5 месяцев и отвалах, как правило, имеют стабильный состав.

Литой шлаковый щебень характеризуется высокими морозостойкостью и жаростойкостью, сопротивлением к истиранию.

В строительстве применяются разные типы бетонов с вяжущими и заполнителями на основе металлургических шлаков. Для особо тяжелых и тяжелых бетонов (плотностью 2600—1800 кг/м3) в качестве крупных заполнителей используют литой или отвальный щебень, в качестве мелкого заполнителя — гранулированный доменный шлак. При производстве легких шлаковых бетонов (плотностью менее 1800 кг/м3) в качестве заполнителей используют щебень на основе шлаковой пемзы. Шлаковую пемзу получают вспучиванием шлакового расплава при быстром охлаждении водой, воздухом, а также при воздействии минеральных газообразователей. Затем путем дробления и грохочения получают фракционный щебень Шлаковый щебень применяют также в дорожном строительстве для устройства оснований и асфальтобетонных покрытий.

Металлургические шлаки используют для производства шлаковой ваты Шлаковую вату применяют как изоляционный материал, а с помощью раз личных органических и неорганических вяжущих из нее изготавливают разнообразные теплоизоляционные изделия.

Из расплавленных металлургических шлаков отливают камни для мощения дорог и полов промышленных зданий, бордюрный камень, противокоррозионные плитки, трубы и другие изделия. По износостойкости, жаростойкости и ряду других свойств шлаковое литье превосходит железобетон и сталь. Металлургические шлаки используют для производства шлакоситалловых изделий. Производство их заключается в варке шлаковых стекол, формовании и последующей их кристаллизации. Шихта для получения стекол состоит из шлака, песка, щелочесодержащих и других добавок. Шлакоситаллы характеризуются высокими физико-механическими свойствами. Прочность их близка к прочности чугуна и стали, но шлакоситаллы в три раза легче. Они легко обрабатываются, шлифуются, режутся, сверлятся. Шлакоситаллы широко применяются в строительстве. Плитами из листового шлакоситала облицовывают цоколи и фасады зданий, отделывают внутренние стены перегородки, выполняют из них ограждения балконов, кровли, лестничные марши, подоконники, полы промышленных зданий, изготавливают трубы, высоковольтные изоляторы и другие изделия.

При производстве ферросплавов образуются шлаки, содержащие до 15 20% металлических включений. Ферросплавные шлаки перерабатывают и щебень, песок, муку используют при выплавке стали, ферросплавов, в цементной промышленности, в производстве шлакового литья, шлакоситаллы и других строительных материалов.

Шлаки цветной металлургии отличаются большим разнообразием. Выход шлаков цветной металлургии на единицу выплавленного металла значительно больше, чем шлаков черной металлургии. Так, на 1 т никеля образует до 150 т шлака, на 1 т меди — 10—30 т. В шлаках содержится до 60% оксид железа, оксиды кремния, алюминии, кальция, магния, а также значительно количество таких пенных компоненти, как медь, кобальт, цинк, свинец, кадмий, редкие металлы. Перспективным направлением их использования является комплексная переработка, включающая предварительное извлечение цветных и редких металлов, железа с последующим использованием силикатного остатка для производства строительных материалов аналогично шлакам черной металлургии.

В черной и цветной металлургии образуется огромное количество пылей и шламов, значительное количество их накопилось также в шламонакопителях и отвалах. Эти отходы содержат в своем составе соединения железа, магния, марганца, кальция, цинка, свинца, серы и других элементов.

Пыли и шламы металлургических производств можно разделить на две группы: к первой группе относятся продукты очистки дымовых газов. Железосодержащие пыли и шламы образуются при очистке газов доменного, агломерационного и сталеплавильного производств. Концентрация железа в них — в пределах 35—55%, в некоторых случаях она превышает 68%, т.е. превышает удержание железа в железорудном концентрате. На старых заводах железосодержащие пыли и шламы сбрасывают в отвалы и шламонакопители из-за отсутствия или недостатка оборудования по их подготовке к использованию, на новых заводах эти пыли и шламы используют в технологических процесах путем добавки к агломерационной шихте. При использовании шламы предварительно обезвоживают до влажности 8—9%, из них удаляют вредные примеси, такие как сера, цинк, свинец, щелочные металлы, а затем механическим или термическим способом при добавлении вяжущих формуют куски определенных размеров.

Другим способом утилизации железосодержащей пыли является включение их в состав шихты при производстве цементов, красок, красителей.

Графитовая пыль образуется при выпуске чугуна из доменной печи, заливке его в миксер, транспортировке, разливке в формы или изложницы. Удержание графита в пыли металлургических цехов различных предприятий колеблется в пределах 30—80%. Графитовая пыль представляет собой чешуйки графита и их сростки, выделяющиеся из расплава чугуна в основном при его переливах. Графит является важным промышленным сырьем. используется в черной металлургии при изготовлении электродов электросталеплавильных и ферросплавных печей, тиглей для плавки стали и цветных металлов, в литейном производстве при изготовлении присыпок внутренних поверхностей форм для предохранения отливок от пригара при поучении графито-коллоидных красок для подмазки литейных форм, для получения графито-керамических масс, из которых готовят литейные формы, в электротехнике для гальванических элементов и щелочных аккумуляторах, в атомной энергетике для изготовления стержней-замедлителей нейтронов, в реактивной технике в качестве особо термостойкого материала, и машиностроении в качестве порошкообразного смазочного материала. кроме того, графит применяют при изготовлении искусственных алмазов, металлокерамики, различных пластмасс, карандашей и присадок для снятия статического электричества. Потребность в графите постоянно растет. Ископаемые графитсодержащие руды характеризуются сравнительно низким содержанием графита. Для получения 1 т графита из таких руд перерабатывают до 20 т руды. В промышленности используют также дорогостоящий искусственный графит, который изготавливают на основе кокса и антрацита. Поэтому графитовая пыль предприятий черной металлургии является ценным вторичным сырьем. Ресурсы графитовых отходов оцениваются миллионами тонн. Значительная часть и поступает в отвалы и разносится ветром на большие расстояния.

В настоящее время разработаны два направления утилизации графитовой пыли. Для предприятий, где содержание в пыли графита особо высокое (60—90%), предполагается получать товарный графит на самих производствах. Процесс этот включает такие операции, как измельчение, флотационное обогащение по стандартным схемам. В дальнейшем концентрат подвергается химической доводке. Полученный продукт предполагается использовать на самом предприятии. Другое направление утилизации состоит в обогащении графитовой пыли на металлургических предприятиях и последующей переработки полученного концентрата на специализированных графитовых завода: совместно с ископаемой графитовой рудой. Графит, изготовленный при совместной переработке, не уступает по качеству графиту, изготовленному из одной руды, а иногда превосходит последний. Графитовая пыль, содержащая в своем составе менее 60% графита, можебыть использована для приготовления теплоизоляционных смесей в литейном производстве.

Серосодержащие шламы образуются при очистке газов агломерационных производств от оксидов серы с помощью известняковых суспензий. Такие же шламы образуются при очистке газов от оксидов серы на ТЭЦ и других производствах. В результате очистки образуются плохо растворимый в воде сульфит кальция, хорошо растворимый сульфат кальция, а также в небольшом количестве хорошо растворимые бисульфит кальция и гипс. Основная часть этих шламов поступает в шламохранилища и не используется.

В настоящее время разработаны рекомендации по утилизации шлама сероочистки. Для использования в цементной промышленности рекомендуется их сначала подвергнуть обжигу при температуре 1100—1150° С, что позве лит перевести часть серы из шлама в диоксид серы, а затем использовать для производства серной кислоты. Далее сухой шлам можно использовать как добавку к шихте при производстве цемента. Другим направлением утилизации серосодержащих шламов является применение их в сельском хозяйстве качестве мелиоранта для кислых, оподзоленных и солонцеватых почв. Шлам является дополнительным источником серы, кальция, позволяет нейтрализовать повышенную кислотность почв.

Образующийся при очистке сточных вод трубопрокатного производства шлам содержит окалину и масла. В процессе очистки в первичных отстойниках отделяется крупная окалина, которая периодически извлекается из отстойника и утилизируется в качестве добавки к агломерационной шихте. Во вторичных отстойниках улавливается мелкая окалина и маслопродукты, эти продукты ухудшают прочность гранул шихты, снижают ее проницаемость. Полому шихту предварительно обрабатывают известняком или шлаками других металлургических производств, а также используют в агломерационном или сталеплавильном производствах. Другим способом подготовки замасленной окалины к утилизации является обработка ее жидким сталеплавильным шлаком. Обогащенный окалиной застывший шлак является ценным металлургическим сырьем.

Утилизация отходов химического производства

Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений являются наиболее многотоннажными отходами химического промышленного комплекса. Наибольший удельный вес в фосфорной промышленности приходится на производство фосфорных удобрений — суперфосфата.

Сырьем для получения этих продуктов являются руды, содержащие в своем составе фосфориты Са3(РО4)2 и апатиты — фтор-апатит Са3(РО4)2 • CaF2 и хлор-апатиг Са,(РО4)2 • СаС12. Кроме основных минералов, эти руды содержат в своем составе минералы-примеси, в следовых количествах уран, торий, ванадий. Фосфорные руды представляют собой осадочные породы, сцементированные фосфатами кальция.

При добыче фосфорных руд огромные массы вскрышных пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей (аглопоритов) и как банки к сырью при производстве керамических изделий.

Хвосты флотации в сравнении с породами обогащения, угледобычи более однородны по составу, содержат до 20% органического вещества, микроэлементы. Это дает возможность их использовать в качестве удобрений в сельском хозяйстве. Несмотря на многолетние исследования, длительные эксперименты и экономические расчеты, подтверждающие целесообразность утилизации от ходов углеобогащения, в нашей стране они используются незначительно.

Золошлаковые отходы образуются при сжигании твердого топлива в топках тепловых электростанций при температуре в топочной камере 1200-1700° С. Выход золошлаковых отходов зависит от вида топлива и составляет бурых углях 10—15%, в каменных 3—40%, в горючих сланцах 50—80%, мазуте 0,15—0,20%. Топливо сжигают в виде мелких кусков или в пылевидном состоянии, отходы образуются соответственно в виде шлака или золы. Зол улавливают с помощью воды в специальных бункерах и удаляют в виде пульпы гидротранспортом в золоотвалы. Шлаки гранулируют путем быстрого охлаждения водой и удаляют в отвалы сухим или гидравлическим способом зола представляет собой тонкодисперсный материал и состоит из частиц крупностью 0,1—0,005 мм. Крупность частиц шлака 20—30 мм.

Химический состав золошлаковых отходов зависит от минеральной ее ставляющей топлива и колеблется в зависимости от месторождений угля. Примерное содержание основных оксидов в золошлаковых отходах: SiO2 37—632 А12О3 9-37%, Fe2O3 4-17%, СаО 1-32%, MgO 0,1-5%, SO3 0,05-2,5%. юле присутствует несгоревшее топливо до 6—7% и более, в шлаках, как правило, оно отсутствует. В золошлаковых отходах также концентрируются радионуклиды. При использовании их для производства строительных материалов необходимо осуществлять контроль за их содержанием.

При оценке золошлаковых отходов как сырья для строительных материалов важной характеристикой их химического состава является соотношением основных и кислотных оксидов — модуль основности:

М„ = (СаО + МцО) : (SiO2 + А12О3),

при Мо> 1 шлаки относятся к основным, при Мо<1 — к кислым Большинство золошлаков – кислые. Истинная плотность золошлаков в зависимости от химико-минералогического состава колеблется в пределах 1800—2400 кг/м1, насыпная 600-1100 кг/м3.

Зола и шлак являются крупнотоннажными отходами. Так, например, тепловая электростанция мощностью 1 млн. кВт за сутки сжигает около 10 000 т угля, при этом образуется около 1000 т золы и шлака. Золошлаковые отвалы занимают тысячи гектаров земель, пригодных для использования в сельском хозяйстве. Ими загрязняются почвы, поверхностные, подземные воды и особенно воздушный бассейн. Золошлаковые отходы являются ценным вторичным минеральным сырьем. Зола и шлак обладают гидравлической активностью и могут использоваться для производства бесклинкерных вяжущих, в качестве сырьевых компонентов для получения цементного клинкера и как добавки к цементам. Из бесклинкерных вяжущих наиболее известен известково-зольный цемент, получаемый совместным помолом золы и извести. Состав известково-зольных цементов зависит от содержания в золе активного оксида кальция, оптимальное количество извести в этом цементе составляет 10—40%. Золы и шлаки используют как добавки при производстве портландцемента. Присутствие в составе золы несгоревшего топлива приводит к снижению его расхода при производстве цемента. В портландцемент добавляют до 15% золошлака, в пуццолановый до 25—40%. Введение золы в цемент снижает его прочность в начальные сроки твердения, а при длительных сроках твердения прочность цементов с золой становится более высокой.

Одним из наиболее перспективных направлений утилизации золошлаковых отходов является производство из них пористых заполнителей для легких бетонов. Мелкий заполнитель может быть заменен золой. В качестве крупных заполнителей применяют щебень из топливных шлаков, аглопорит на основе золы, зольный обжиговый и безобжиговый гравий и глинозольный керамзит.

Шлаки, используемые для производства щебня, должны быть устойчивы против распада. При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить полиморфные превращения, что приводит к распаду и самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Для предотвращения распада топливные шлаки рекомендуется применять после длительного (3—6 месяцев) вылеживания в отвалах, в результате чего в них гасится свободный оксид кальция, частично выщелачиваются соли и окисляются топливные остатки.

Топливные шлаки и зола являются сырьем для производства искусственного пористого заполнителя — аглопорита. При обычной технологии его получают в виде щебня. Разработаны также технологии производства аглопоритового гравия из золы, глинозольного керамзита и зольного гравия. Глинозольный керамзит получают вспучиванием и спеканием в печах гранул, сформованных из смеси глины и золы. Разработаны технологии производства обжигового и безобжигового зольного гравия, позволяющие использовать практически любые золы, получаемые от сжигании различных видом углей. Установлена эффективность введения золы до 20—30% взамен цемента при изготовлении бетонов и растворов. Особенно целесообразно введение юлы в бетон гидротехнических сооружений. Например, зола использовалась при строительстве Днестровского гидроузла, Братской ГЭС.

Золошлаковые отходы используют для производства силикатного кирпича, взамен извести и песка, при этом расход извести снижается на 10—50%,песка на 20—30%. Такой кирпич имеет более низкую плотность, чем обычный. Топливные зола и шлак применяются в качестве отощающих и выгорающих добавок в производстве керамических изделий на основе глинистых материалов, а также в качестве основного сырья для изготовления зольной керамики. Так, на обычном оборудовании кирпичных заводов может быть изготовлен зольный кирпич из массы, состоящей из золы, шлака, натриевого жидкого стекла в количестве 3% по объему. Зольная керамика характеризуется высокой кислотостойкостью, низкой истираемостью, высокой химической и термической стойкостью. Из топливных золошлаков получают плавленые материалы: шлаковую пемзу и вату. Разработана технология производства высокотемпературной минеральной ваты методом плавки в электродуговой печи. Этот материал используется для изоляции поверхностей с температурой до 900—1000° С. Также возможно получение стекол, архитектурно-строительных изделий и облицовочных плиток. Одним из основных потребителей золошлаковых отходов является дорожное строительство, где их используют как засыпку при устройстве оснований, для приготовления асфальтобетонных покрытий. Золу используют также в качестве наполнителей для производства мастик рулонных кровельных материалов. Несмотря на очевидные выгоды и перспективы широкого применения золошлаковых отходов, объем их использования в нашей стране не превышает 10%. Утилизация зол и шлаков требует решения целого комплекса вопросов от разработки технических условий на их применение, технологических линий по их переработке, транспортных и погрузочно-разгрузочных средств до перестройки психологии хозяйственников в отношении вторичных минеральных ресурсов.

Литература

Чистик О.В. Экология. Мн.: Новое знание, 2000. – 248с.

Колесников С.И. Экология: экзаменационные ответы. Р н/Д: Феникс, 2003. – 384с.

Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология Р н/Д: Феникс, 2003. – 326с.