Рефетека.ру / Промышленность и пр-во

Курсовая работа: Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Содержание

Введение

1. Виды диссоциации

2.Термодинамический анализ процессов диссоциации

3. Диаграммы состояния металлургических систем

Заключение

Библиографический список

Приложение 1 Расчёт равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси

Введение


В металлургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение при получении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практике имеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

где Термодинамическая диссоциация оксидов железа— оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т. д.

ВеществоТермодинамическая диссоциация оксидов железа может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество Термодинамическая диссоциация оксидов железа — чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз /1/.

1 Виды диссоциации


Существует два вида диссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразной диссоциации для продуктов реакции 1 выполняется соотношение Термодинамическая диссоциация оксидов железа (Термодинамическая диссоциация оксидов железа—давление паров и насыщенных паров компонента Термодинамическая диссоциация оксидов железа), поэтому

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Константа равновесия связана с парциальными давлениями продуктов реакции:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Если для реакции 1 Термодинамическая диссоциация оксидов железа, то вещество Термодинамическая диссоциация оксидов железа находится в конденсированном состоянии и происходит конденсатная диссоциация:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Как было отмечено выше, константа равновесия в случае чистых фаз Термодинамическая диссоциация оксидов железа и Термодинамическая диссоциация оксидов железа равна Термодинамическая диссоциация оксидов железа, или упругость диссоциации

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Сравнение равновесных Термодинамическая диссоциация оксидов железа, для нескольких оксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить их взаимную прочность, с другой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируют на воздухе (если Термодинамическая диссоциация оксидов железа).


Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Рис. 1

Сравнение химической прочности некоторых оксидов:

1 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 2 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 3 —Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 4 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 5 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа;

6 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 7 — Термодинамическая диссоциация оксидов железа; 8 —Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым, процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катион металла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.

Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретного вида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшей валентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют две схемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.

Для оксидов железа при Термодинамическая диссоциация оксидов железа схема превращения может быть представлена следующим образом:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

т. е, при диссоциации Термодинамическая диссоциация оксидов железа протекают последовательно реакции

Термодинамическая диссоциация оксидов железа;

Термодинамическая диссоциация оксидов железа;

Термодинамическая диссоциация оксидов железа;

Если Термодинамическая диссоциация оксидов железаТ, то схема превращения имеет вид Термодинамическая диссоциация оксидов железа и протекают реакции:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Термодинамическая диссоциация оксидов железа


2 Термодинамический анализ процессов диссоциации


Как правило, целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными Термодинамическая диссоциация оксидов железа, количество которых может уменьшаться (например для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции Термодинамическая диссоциация оксидов железа и Термодинамическая диссоциация оксидов железа). Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные превращения): Термодинамическая диссоциация оксидов железа, где Термодинамическая диссоциация оксидов железа — числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ Термодинамическая диссоциация оксидов железа и Термодинамическая диссоциация оксидов железа могут быть представлены выражением:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

где — Термодинамическая диссоциация оксидов железаТермодинамическая диссоциация оксидов железа давление насыщенных паров; k — постоянная Больцмана; Термодинамическая диссоциация оксидов железа— активности; Термодинамическая диссоциация оксидов железа— химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно; Термодинамическая диссоциация оксидов железа— химический потенциал вещества В.

Для мольных величин с учетом, что Термодинамическая диссоциация оксидов железа, Термодинамическая диссоциация оксидов железа— функции только температуры:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Равновесное давление газа Термодинамическая диссоциация оксидов железа, равное

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях Термодинамическая диссоциация оксидов железа эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединения является изменение энергии Гиббса Термодинамическая диссоциация оксидов железа, стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А к веществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).

Анализ прочности соединений с использованием упругости диссоциации Термодинамическая диссоциация оксидов железа возможен в случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, то величина Термодинамическая диссоциация оксидов железа, как мера прочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полный анализ состава газовой фазы /3/.

Температурная зависимость стандартной Термодинамическая диссоциация оксидов железа определяется, как это было показано выше, путем интегрирования

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

где Термодинамическая диссоциация оксидов железа — алгебраическая сумма теплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Зависимость Термодинамическая диссоциация оксидов железа часто представлена уравнениями

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

На рис 2, 3 представлена зависимость Термодинамическая диссоциация оксидов железа для реакций диссоциации оксидов и сульфидов.

Можно отметить, что зависимости имеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения с большей величиной Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Однако, с увеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение Термодинамическая диссоциация оксидов железа) может привести к изменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и при этом возможно пересечение линий Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Линейная зависимость Термодинамическая диссоциация оксидов железа может иметь изломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращений компонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости Термодинамическая диссоциация оксидов железа для реакций образования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являются симметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Рис. 2

Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов Термодинамическая диссоциация оксидов железа от температуры (на 1 моль кислорода)


Термодинамическая диссоциация оксидов железа


Рис. 3

Зависимость стандартной энергии Гиббса (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)


3 Диаграммы состояния металлургических систем


Анализ многообразия превращений в той или иной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости от цели исследования применяют чаще всего диаграммы Термодинамическая диссоциация оксидов железа и реже Термодинамическая диссоциация оксидов железа (где Термодинамическая диссоциация оксидов железа — температура, Термодинамическая диссоциация оксидов железа — давление, Термодинамическая диссоциация оксидов железа — состав).

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Рис. 4

Диаграмма состояния системы Термодинамическая диссоциация оксидов железа Термодинамическая диссоциация оксидов железа, общий вид

Анализ диаграммы Термодинамическая диссоциация оксидов железа (см. рис. 4) показывает, что система Термодинамическая диссоциация оксидов железасодержит несколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные области конденсированных фаз IX, VI, IV являются ненасыщенными твердыми растворами кислорода в Термодинамическая диссоциация оксидов железа и Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколько уменьшается с температурой. Так в Термодинамическая диссоциация оксидов железа [О]= 0,005 %, а в Термодинамическая диссоциация оксидов железаоказывается несколько ниже. При 900°С предельное содержание кислорода в Термодинамическая диссоциация оксидов железа составляет 0,03 %. Температурная зависимость концентрации кислорода в Термодинамическая диссоциация оксидов железа может быть описана уравнением:

Термодинамическая диссоциация оксидов железаТермодинамическая диссоциация оксидов железа

На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: в чистом железе [О] меньше.

Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], а затем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этом участке (линия АВ) можно представить уравнением:

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Однофазная область I — область жидких оксидных расплавов, имеющих переменную концентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяется условиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальная концентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой, жидкий оксидный расплав (однофазная область VI), который имеет при Термодинамическая диссоциация оксидов железа постоянный состав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде Термодинамическая диссоциация оксидов железа приводит к диссоциации оксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.

В области XII существует типичное нестехиометрическое соединение вюстит Термодинамическая диссоциация оксидов железа, который неустойчив при 50 % (ат) Термодинамическая диссоциация оксидов железа и 50 % (ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в (Термодинамическая диссоциация оксидов железа), находящемся в равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с Термодинамическая диссоциация оксидов железа, концентрация кислорода равна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамически неустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура Термодинамическая диссоциация оксидов железа инвариантна в однофазной области, единственный способ достижения нестехиометрии — образование дефектов. Активность кислорода и, следовательно, его содержание можно оценить используя уравнение Термодинамическая диссоциация оксидов железа, т. е. Термодинамическая диссоциация оксидов железа в вюстите равноТермодинамическая диссоциация оксидов железа.

Экспериментально показано, что на фазовой границе равновесия (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) с железом при Т = 1473 К Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Это минимальное давление кислорода, необходимое для окисления железа. На другой межфазовой границе равновесия (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) с Термодинамическая диссоциация оксидов железа при Т = 1473 К Термодинамическая диссоциация оксидов железа.

Таким образом, варьируя давление Термодинамическая диссоциация оксидов железа, в пределах Термодинамическая диссоциация оксидов железа можно получить различные составы вюстита /4/.

Для реакций диссоциации оксидов железа эти зависимости представлены на рис. 5, из которого видно, что наименее прочным в этой системе является оксид железа Термодинамическая диссоциация оксидов железа, оксиды Термодинамическая диссоциация оксидов железа и (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) более прочные, причем изменение их прочности происходит в соответствии со схемой, отмеченной выше: при Термодинамическая диссоциация оксидов железа термодинамически устойчив (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) (наиболее прочный оксид), при Т < 843 К — Термодинамическая диссоциация оксидов железа- При Т = 843 К система нонвариантна, так как в равновесии находятся четыре фазы (Термодинамическая диссоциация оксидов железа, (Термодинамическая диссоциация оксидов железа),Термодинамическая диссоциация оксидов железа и газообразный кислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.


Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Рис.6

Зависимость стандартной энергии Гиббса Термодинамическая диссоциация оксидов железа от температуры для вюстита при фазовых превращениях железа и вюстита:

А — температура плавления Термодинамическая диссоциация оксидов железа;

В — температура плавления железа


Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Рис. 7. Зависимость упругости диссоциации от температуры для оксидов железа (обозначения те же, что и на рис. 5).

Диссоциация оксидов железа происходит с поглощением тепла (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) и характеризуется следующими величинами Термодинамическая диссоциация оксидов железа:

Реакция

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

119,240 - 67,24 298-1460

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

149,240 - 59,80 298-1642

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

126,620 -31,24 298-1642

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

111,240 -21,66 1808-2000

Термодинамическая диссоциация оксидов железа

132,275 -38,38 до 843

Фазовые превращения в системе, например, Термодинамическая диссоциация оксидов железа и Термодинамическая диссоциация оксидов железа существенно отражаются на зависимости Термодинамическая диссоциация оксидов железа (рис.6), Температурная зависимость Термодинамическая диссоциация оксидов железа (или Термодинамическая диссоциация оксидов железа рис. 7) может быть использована для непосредственного сравнения Термодинамическая диссоциация оксидов железа (упругости диссоциации) и Термодинамическая диссоциация оксидов железа, (давления в системе).

По приведенным температурным зависимостям можно установить области температур и давлений кислорода, для которых характерно существование тех или иных конденсированных фаз. Так, в области I парциальное давление кислорода Термодинамическая диссоциация оксидов железа выше упругости диссоциации высшего оксида железа, поэтому Термодинамическая диссоциация оксидов железа, (Термодинамическая диссоциация оксидов железа),Термодинамическая диссоциация оксидов железа, внесенные в эту среду, будут окисляться до Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Область I таким образом, характеризуется как область устойчивого существования Термодинамическая диссоциация оксидов железа. Аналогичные рассуждения показывают, что область II— область устойчивого существования Термодинамическая диссоциация оксидов железа, область III— (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) и область IV — железа. Штриховые линии характеризуют формальную зависимость упругости диссоциации при изменении за пределами температурных пределов устойчивости оксида железа (Термодинамическая диссоциация оксидов железа) /5/.

Заключение


Диссоциация является одним из способов выделения чистого компонента из соединения, в рассматриваемом случае оксида. На практике устойчивые соединения железа, как правило, сложные и требуется несколько стадий для выделения чистого железа. Получение чистых металлов за счёт диссоциации их оксидов термодинамически маловероятен из–за весьма низких значений упругости диссоциации, поэтому наиболее целесообразным является процесс получения металлов из оксидов путем восстановления.

Большое будущее в применении плазменной металлургии. В металлургии под влиянием плазмы происходит термическая диссоциация руды, реагирующие вещества быстро образуют гомогенную систему. Под воздействием не только интенсифицируется восстановление железа, но и сокращается металлургический цикл. Плазменная металлургия дает возможность перерабатывать руды комплексно, а это способ решения проблемы безотходного производства в металлургии./6/.

Библиографический список


Рыжонков Д. И. и другие: «Теория металлургических процессов», Москва, «Металлургия», 1989; 392 стр

Куликов И. С., Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. «Физико – химические основы процессов восстановления», Москва, «Наука»,1978; 136 стр

Третьяков Ю. Д. «Твёрдофазные реакции», Москва, «Химия»,1978; 357 стр

Третьяков Ю. Д., Лепис Х., «Химия и технология твёрдофазных материалов», Москва, МГУ, 1985; 249 стр

Ванюков А. В., Зайцев В. Я. «Теория пирометаллургических процессов», Москва, «Металлургия», 1973; 504 стр

www.brocgaus.ru

Рефетека ру refoteka@gmail.com