Тема: Расчёты по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля

для -систем. Углеводороды с сопряжёнными связями.

Цель занятия: Ознакомление с простейшим вариантом метода МО ЛКАО.

Схема расчёта, его результаты. Протокол расчёта.

Содержание занятия: Расчёт -радикала аллила H2C=CH-CH2·

Характеристика задачи: Вычисления для этой системы настолько просты, что не требуется применение даже калькулятора. При этом задача охватывает практически все основные аспекты теории МОХ.

Необходимая Общий вид системы уравнений МО ЛКАО для коэффициентов

лекционная информация: при базисных АО, вековой детерминант, матричные элементы матриц перекрывания S и гамильтониана H.

Программное обеспечение Программа расчёта по методу МОХ, в которой выводятся

для выполнения домашнего собственные значения и собственные векторы гамильтониана.

задания:

1. Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО

1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме ab initio (лат. “с начала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно.

2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображений.

Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения.

3. Условно можно выделить два класса приближений.

К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молекулы.

Ко второму – ограничения и допущения, связанные с базисными АО.

Примерный перечень приближений следующий.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны.

В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация атомов.

Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного слоя каждого атома.

Матрица интегралов перекрывания рассчитывается (или параметризуется).

Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется).

4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения.

В неё входят:

1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение):

c12+ c22+ c32+ cn-12+ cn2 +

+2(S1,2c1c2+S1,3 c1c3+S1,4 c1c4+...+S1,n c1cn+

+S2,3c1c2+S2,4 c2c4+...+S2,n c2cn+

+S3,4c3c4+ ...+S3,n c3cn+...

+Sn-2,n-1c n-2cn-1+...+Sn-1,ncn-1cn) = 1

2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это n уравнений):

(H11-ES11)c1+(H12-ES12)c2+(H13-ES13)c3 +......+ (H1p -ES1p)cp+......+(H1n-ES1n)cn =0

(H21-ES21)c1+(H22-ES22)c2+(H23-ES23)c3 +......+ (H2p -ES2p)cp+......+(H2n-ES2n)cn =0

(H31-ES31)c1+(H32-ES32)c2+(H33-ES33)c3 +......+ (H3p -ES3p)cp+......+(H3n-ES3n)cn =0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

(Hn1-ESn1)c1+(Hn2-ESn2)c2+(Hn3-ESn3)c3 +......+ (Hnp-ESnp)cp+ ......+(Hnn-ESnn)cn =0

Согласно теореме Крамера равен нулю вековой детерминант вида:

3) Вековой детерминант:

(H11- E )(H12-ES12)(H13-ES13)......(H1p -ES1p).....(H1n-ES1n)

(H21-ES21)(H22- E )(H23-ES23)......(H2p -ES2p).....(H2n-ES2n)

(H31-ES31)(H32-ES32)(H33- E )......(H3p -ES3p).....(H3n-ES3n) = 0

... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ...

(Hn1-ESn1)(Hn2-ESn2)(Hn3-ESn3)......(Hnp-ESnp)......(Hnn- E )

4) Он раскрывается в степенное уравнение относительно энергии вида:

En +b1En +b2En +...+bn-pEp+...+bn-qEq +...+bn-1E +bn =0

Корни этого степенного уравнения представляют собою часть спектра приближённых уровней МО, охватывая диапазон значений, порождаемый в пределах выбранного массива базисных АО:

2. Простой метод Хюккеля для -систем (метод МОХ)

Метод Хюккеля (МОХ) предназначен для теоретического исследования углеводородов, содержащих системы сопряжённых связей. Углеродные каркасы таких молекул можно рассматривать как различные вырезки из монослоя кристаллической решётки графита с плоской гексагональной элементарной ячейкой, у которых возникающие концевые свободные валентности погашены одновалентными атомами водорода (рис. слева).

Эти вырезки показаны ниже на рисунках. Они могут быть разнообразных форм: линейные (А), разветвлённые (Б), циклические (В), полициклические (Г) и т.д.

1.Параметризация матричных элементов в методе МОХ.

2. Элементы матрицы перекрывания могут принимать всего два значения:

Spq=pq=0,1;

2.2. Элементы матрицы гамильтониана могут принимать три значения:

Hpq=, , 0.

3. Делением всех матричных элементов векового детерминанта на значение резонансного интеграла , диагональные матричные элементы становятся приводятся к простой переменной (=X. Недиагональные матричные элементы обращаются в 1 или 0.

2.2. Примеры молекулярных структур для метода МОХ.

(А)

(Б)

(В,Г)

Простейшие структуры бывают линейные и циклические.

Важным свойством хюккелевских циклов является их высокая симметрия.

2.3. Аудиторное упражнение. Аллил в методе МОХ

Удобен в качестве простейшего примера -радикал аллил H2C=CH-CH2·.

ВНИМАНИЕ!

А. В МОХ диагональный элемент векового детерминанта упрощается делением всех элементов на параметр с дальнейшей подстановкой ® (-E)/ =X;

Б. В процессе решения векового уравнения и вычисления индексов электронной структуры МО нумеруются в порядке возрастания энергии. Энергия первого уровня минимальна.

В. Истинный знакк хюккелевских интегральных эффективных величин – параметров  отрицательный.

Вековое уравнение и его решение :

X 1 0

1 X 1 = 0; ® X3-2X=0; X3,2,1=-21/2; 0; +21/2; ®

0 1 X ® E1,2,3=+21/2Ч; ; -21/2Ч.

Нормировка МО аллила в МОХ: ci12 + ci2 2 + ci3 2 =1.

Для хюккелевских МО вычисляется нормировочный множитель МО.

...из ненормированных коэффициентов (Ai1, Ai2, Ai3): Ni=(Ai12+Ai22+Ai32)-1/2.

Классификация-систем. Индексы электронной структуры.

Общие свойства электронного распределения в -системе хюккелевского углеводорода

В углеводородах, образованных только из sp2-гибридных атомов C, все валентные углы между -связями равны 120o. Такие структуры не являются напряжёнными. Они называются альтернантными (по-русски буквально «чередующимися»). Монослой графита идеальный прообраз альтернантной -системы.

Признак альтернантности имеет топологическое происхождение. Он состоит в том, что любые два соседние атома C в -системе можно маркировать двумя разными символами (например, ...CoC+Co...). По завершении чередующейся маркировки все атомы разделяются на два сорта. В составе любой двухцентровой связи CoC+ оказываются атомы только разных сортов.

Это свойство не соблюдается у систем неальтернантных.

Числа заполнения МО (заселённости МО) равны gi=0,1,2.

Парциальные заселённости АО p в пределах МО i, равны

nip=cip2gi .

Заселённость отдельной АО p получаются суммированием по всем МО. (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):

np=i gicip2.

Эта заселённость есть не что иное, как -электронный заряд, отрицательный по знаку, сформированный на атоме Cp.

У альтернантных углеводородов по методу МОХ все атомные -электронные заряды одинаковы и равны 1.

(На каждом атоме суммарная электронная заселённость осталась неизменной по сравнению с исходным валентным sp2-гибридным состоянием атома C превнёс в общую -систему).

У неальтернантых углеводородов атомные -электронные заряды неодинаковы.

Атомные заряды в методе МОХ у хюккелевских углеводородов образуются как разности Qp=1- np.

Парциальный порядок -связи CpCq определяется для двух пространственно соседних АО в пределах одной из занятых МО i и равен

ppq=gi cipciq,

Порядок -связи CpCq получаются суммированием парциальных порядков по всем МО. Он определяется для двух соседних АО и равен (Индекс МО в качестве дискретной переменной при суммировании исчезает):

ppq=i gicipciq,

В качестве эталонной системы, у которой максимально реализовано -связывание, принимают бирадикал триметиленметил ·C(CH2)3.

У третичного атома С сумма порядков трёх одинаковых -связей максимальна и равна 31/2. Поэтому в качестве индекса свободной валентности атома Cp в системе сопряжения принимают разность между этим значением и суммой порядков связей, образуемых данным атомом: Fp=31/2 -q ppq

Результаты вычислений целесообразно представить в единой таблице.

- МО	Корни	Энергия	gi	A11	A12	A13					- МО
				(-1)1+1 (X2-1)	(-1)1+2X	(-1) 1+3(1)
	X	E		X2-1	-X	1	Ni	C 1	C 2	C 3
1	+(21/2)	- 21/2Ч		+1	- 21/2	+1	1/2	+1/2	-2-1/2	+1/2	Разр.
				-1	0	+1	1/21/2	-1/21/2	0	+1/21/2	Несв.
3	- (21/2)	+21/2Ч		+1	+21/2	+1	1/2	+1/2	+2-1/2	+1/2	Связ.

Профильные графические диаграммы МО показывают распределение узлов и пучностей в цепочке -связей между атомами. Их происхождение обсуждалось на примере иона H2+.

Здесь же на энергетической диаграмме удобно представить максимальное количество информации.

j3*

E3*=; g3=0

j2(n)

E2n=; g2=1

j1(bond)

E1=; g1=2

Электронная конфигурация: (j1(bond))2, (j2(n) )1 , (j3*)0

Атомные характеристики

Характеристики АО, атомов, связей

Матрица связей является трафаретом для описания электронного распределения.

11; 12; 13

21; 22; 23

31; 32; 33

Диагональным элементам матрицы отвечают заселённости АО n12; n 13; n 23

Недиагональным элементам этой матрицы отвечают порядки связей p12; p 13; p 23

Порядки несоседних связей равны нулю.

В результате элементы матрицы порядков связей равны

p12 = p 23=2Ч(1/2)Ч(2-1/2)+1Ч(±1/21/2)Ч(0)= 2-1/2

Суммы порядков связей у отдельных атомов равны

-У атомов 1,3: qppq=p12=p23=1Ч2-1/2 = 2-1/2

-У атома 2:qppq=p12+p23=2Ч2-1/2 = 2+1/2

Индексы свободной валентности атома Cp равны Fp=3+1/2-qppq

-У атомов 1,3: F1 = F3 =3+1/2-2-1/2 =(6+1/2-1)/ 2+1/2 = 1.025;

-У атома 2: F2 =3+1/2-2+1/2 = 0.318;

Сравнение: (F1 =F3) > F2;

Индекс свободной валентности каждого из двух эквивалентных концевых атомов более, чем втрое, превышают индекс свободной валентности центрального атома.

Вывод 1:

Предпочтительное для радикального присоединения положение: концевое 1или 3

Центр 2 для этого типа элементарного акта неактивен.

Вывод 2:

Благодаря активным концевым атомам радикал аллил способен быть бидентатным лигандом

(с двумя концевыми центрами ориентации) в соединениях – комплексах с атомами металлов.

Действительно, такие соединения существуют. Это так называемые -комплексы.

Комментарий.

Получаемые в методе МОХ индексы электронного распределения отражают лишь один из эффектов сопряжённой структуры в химическом превращении - так называемый мезомерный эффект. Он отражает свойства электронной плотности в делокализованной пи-электронной системе.

При наличии в молекуле гетероатомов или алкильных заместителей возникает второй индукционный эффект. Он вызван неизбежной асимметрией электронного распределения вследствие различной электроотрицательности атомов.

Индукционный эффект это свойство деформированного электронного распределения. Оба эффекта связаны со свойствами стационарной электронной оболочки и проявляются в элементарном акте химической реакции.

Анализ динамических условий протекания элементарного акта химической реакции существенно сложнее...