Молекулярные интегралы и формула энергетические уровни:
Эти формулы удобны для графического исследования уровней МО с помощью компьютера.
Наконец, для проверки физической корректности расчётов и положенных в их основу схем проанализируем предельные значения интегралов и уровней энергии МО:
Пределы интегралов (Квази-ион He+) Пределы электронной энергии
Можно видеть, что с физической точки зрения расчёт совершенно верно предсказывает пределы изменения электронной энергии системы в электростатическом поле ядер в гипотетическом процессе их сближения от бесконечного удаления до гипотетического слияния. Так подтверждается корректность теории, и это особенно важно, поскольку при её построении было использовано значительное количество непростых приближений.
В простейшей модели без оптимизации базисной АО получаем :
Показатель
экспоненты
в АО фиксирован
и равен
Все выводимые
ниже выражения
легко получаются
из более общих
выражений при
Интегралы существенно упрощаются и получаются следующие выражения:
1) Уровень
исходной базисной
АО
2) Интеграл перекрывания:
.
Интегрируя по частям, получаем
,
3) Кулоновский интеграл:
,
4) Резонансный интеграл:
Отсюда получаются энергетические уровни МО в виде:
.
Этот простой подход был исторически первым на пути построения квантово-механической теории валентности. Несмотря на свою ограниченность, он позволил на качественном уровне понять и происхождение электронного облака в межъядерной области, и природу устойчивости простейшей молекулярной системы. В количественном отношении этот примитивный подход очень слаб, и, вроде бы, не идёт ни в какое в сравнение с уточнёнными расчётами. НО...!!!
Самый трудный шаг на неизведанном и полном неясностей пути создания ранее не существовавшей теории всегда первый. Автор этого учебного текста наблюдал триумфальное развитие квантовой химии с середины 60-х годов по настоящее время (январь 1999 года) и застал переход от её исходного состояния к уже современному этапу и видел ещё слегка недоверчивое, изумлённое отношение химиков-синтетиков - людей, вообще-то весьма прагматично и дерзко мыслящих о веществе, к необычному ещё в то время варианту теории валентности, которая властно и как бы играючи вытесняла вариант привычной с 19 века качественной теории Бутлерова, оперирующей валентными штрихами с её причудливым нагромождением дополнительных конструкций. Оказалось, что не только качественно, но и количественно можно легко и точно объяснять и предсказывать спектрально наблюдаемые свойства молекул. Автор со студенческих лет хорошо помнит многочисленные дискуссии о сравнительных достоинствах и недостатках методов МО ЛКАО и ВС ЛКАО. Где-то сейчас метод ВС...?!!
Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособленный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники.
Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной революцией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физическое происхождение феномена валентности.
Необходимые молекулярные интегралы принимают вид
.
Выражая локальные переменные (r1, r2) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:
.
Оптимизированные
параметры
отвечают абсолютному
минимуму целевой
функции - полной
энергии связывающей
МО, определяемой
в зависимости
от двух переменных:
межъядерного
расстояния
и эффективного
заряда ядра
- показателя
экспоненты
в формуле базисной
АО. Энергетические
уровни передаются
формулой, на
первый взгляд
того же вида,
что и в расчётах
с одним варьируемым
параметром
R:
.
Однако весьма
существенное
качественное
отличие этой
формулы состоит
в том, что расчёт
с двумя варьируемыми
параметрами
R
, состоит
в том, что
в общем случае
является довольно
сложной функцией
обеих переменных,
и лишь его предел
переходит в
величину E1s(H):
,
Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.
График функции
представляет
собой поверхность.
Рассматривая
переход системы
в минимум энергии
вдоль одного
лишь межъядерного
расстояния,
не следует
забывать о
сопутствующем
изменении и
второй переменной
- показателя
экспоненты
базисной АО.
Мысленное
сближение
частиц протекает
в условном
энергетическом
минимуме
адиабатического
потенциала
и завершается
достижением
точки абсолютного
минимума. Условный
минимум на
поверхности
энергии представляет
собою пространственную
кривую, а его
проекция на
координатной
плоскости это
плоская кривая,
которую называют
координатой
реакции исследуемого
процесса. В
этом процессе
образование
молекулярной
системы формально
является лишь
промежуточной
стадией.
Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E(,R).
Рис.Графические изображения молекулярных орбиталей (s)- типа .
Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :
1) Вариант A - изображение МО в виде поверхности.
Вариант B - изображение МО в топографической форме
(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня).
3) Вариант C - изображение сечения МО вдоль линии связи.
Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».
Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО.