МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

МАГІСТЕРСЬКА РОБОТА

на тему: ВПЛИВ СТРУКТУРИ АЛІФАТИЧНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА ТРЕТИННИХ АМІНІВ НА КАТАЛІТИЧНИЙ АЦИДОЛІЗ ЕПІХЛОРГІДРИНУ

 

 

Магістр: Козорезова Олена Ігорівна

Спеціальність: 8.070301 "Хімія"

Затверджена наказом № 125/08 від 04.02.2005 року

Керівник: к.х.н., доц. Швед О.М.

асистент Усачов В. В.

Донецьк — 2005

АННОТАЦИЯ

Козорезова Е. И. "Влияние структуры алифатических карбоновых кислот и третичных аминов на каталитический ацидолиз эпихлоргидрина".Работа на соискание магистра химии по специальности 8.070301 "Химия", Донецкий национальный университет. Донецк, 2005.

Изучены кинетические закономерности реакции каталитического ацидолиза эпихлоргидрина уксусной кислотой и ее производными в интервале температур 30⁰ – 60⁰С при концентрации катализатора 0,00125 – 0,005 М. Установлен нулевой порядок реакции по кислотному реагенту и первый порядок реакции по катализатору. Выявлена низкая чувствительность реакции к основности катализатора. Расчитаные активационные параметры реакции при сопоставлении уравнений Аррениуса и Эйринга отвечают таковым для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения. Изучено влияние природы заместителя в уксусной кислоте на скорость ацидолиза эпихлоргидрина. Получена единая изикинетическая зависимость, указывающая на неизменность механизма реакции в данных условиях.

Ключевые слова: кинетика, эпихлоргидрин, порядок реакции, энергетические параметры, уксусная кислота, производные уксусной кислоты, катализатор основной природы, структура кислотного реагента.

 

THE SUMMARY

Kozorezova H. I. "Influence of structure of aliphatic monobasic carboxylic acids and tertiary amines on catalytic acidolysis of epichlorohydrin".

Work on competition of chemical master on a speciality 8.070301 "Chemistry", Donetsk national university. Donetsk, 2005.

Kinetic laws of catalytic acidolysis of epichlorohydrin by an acetic acid and its derivatives in an interval of temperatures 30⁰ – 60⁰С at concentration of the catalyst 0,00125 - 0,005 mole/l are investigated. The zero order of reaction on acid reagent and the first order of reaction on the catalyst are established. The low sensitivity of reaction to basis of the catalyst is revealed. The calculated activation parameters by confrontation of Arrhenius and Iring equations are identical to those for the reactions proceeding on the mechanism of dimolecular nucleophilic substitution. The influence of a nature of the assistant in an acetic acid on speed of acidolysis of epichlorohydrin is investigated. The uniform isokinetic dependence indicating an invariance of the mechanism reactions in the given conditions is received.

Key words: kinetics, epichlorohydrin, order of reaction, power parameters, acetic acid, derivatives of an acetic acid, catalyst of the basic nature, structure of an acid reagent.

Зміст

 

ВСТУП

1.ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Загальні уявлення про розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів

1.2 Напрямок розкриття кільця епокисей

1.3 Напрямок розкриття α-оксидного кільця в реакції епіхлоргідрину з карбоновими кислотами при основному каталізі

1.4 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість реакції

1.5 Вплив концентрації каталізатору на швидкість реакції

1.6 Вплив структури каталізатору на швидкість реакції

1.7 Каталіз реакції фенілгліцидилового ефіру з карбоновими кислотами у присутності каталізатору N,N-диметиланіліну

1.8 Вплив температури на швидкість реакції карбонових кислот з епоксидними сполуками

2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

2.1 Синтез та очистка речовин

2.1.1 Епіхлоргідрин

2.1.2 N,N-диметиланілін

2.1.3 4-Br-N,N-диметиланілін

2.1.4 3-NO₂-N,N-диметиланілін

2.1.5 γ-Піколін (4-метилпіридин)

2.1.6 Тетраетиламоній бромід

2.1.7 Триметилоцтова (півалева) кислота24 2.1.8. Етоксіоцтова кислота

2.1.9 Феноксіоцтова кислота

2.1.10 Феніл оцтова кислота

2.1.11 Масляна кислота

2.1.12 Ізомасляна кислота

2.1.13 Пропіонова кислота

2.2 Методика кінетичних вимірювань

2.3 Математична обробка експериментальних даних

2.4 Техніка безпеки

2.4.1 Робота з епіхлоргідрином

2.4.2 Робота з оцтовою кислотою

2.4.3 Робота з амінами

2.4.4 Робота з кислотами та лугами

3. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ

3.1 Визначення порядку реакції за карбоновою кислотою

3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором

3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу ЕХГ

3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу ЕХГ

ВИСНОВКИ

ЛІТЕРАТУРА

ВСТУП

Вже протягом декількох десятиліть не вгасає інтерес до реакції епіхлоргідрину з органічними кислотами [1-4] з метою отримання оксіхлорпропільних похідних карбонових кислот, які є важливими проміжними продуктами для отримання поверхнево-активних речовин, антистатиків, охолоджувачів, антикорозійних покриттів та епоксидних матеріалів з рядом цінних властивостей: термостійкість, хемостійкість, атмосферостійкість, тривалість до механічних дій і т. ін. [5] Окрім цього, вивчення закономірностей механізму та напрямку розкриття оксиранового циклу нуклеофільними реагентами уявляє собою актуальну задачу та є складовою частиною досліджень реакцій нуклеофільного заміщення:

 (1)

Не дивлячись на велику кількість досліджень, що присвячені кінетиці та каталізу даної реакції, як і раніше залишається відкритим питання відносно механізму ацидолізу епіхлоргідрину, який проводиться в умовах, що є ідентичними до промислових (у середовищі 1-хлор-2,3-епоксіпропану). Більшість досліджень, як правило, виконано у розчинниках: хлорбензол [1], нітробензол [3], ДМФА [3], ДМСО [4], які можуть неоднозначно впливати на кінетику та механізм реакції (1) [4].

Актуальним є дослідження реакційної здатності карбонових кислот в реакції з α-оксидами для встановлення впливу їхньої структури на швидкість реакції.

Метою даної роботи є вивчення кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином, встановлення впливу природи замісника в оцтовій кислоті, концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину, який виступає і в якості реагенту, і в якості розчинника. Вузловим моментом дослідження є встановлення порядку як реакції у цілому, так і за окремими компонентами.

В якості об’єкту дослідження була обрана реакція триметилоцтової, ізомасляної, масляної, пропіонової, оцтової, фенілоцтової, етоксіоцтової та феноксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності ряду каталізаторів – амонійових солей та амінів, а саме: (C₂H₅)₄NBr, 4-Me-C₅H₄N, C₆H₅N(CH₃)₂, 4-Br-C₆H₄N(CH₃)₂, 3-NO₂-C₆H₄N(CH₃)₂.

Робота складається з літературного огляду, експериментальної частини, де наведені методики синтезу та очистки речовин, кінетичних вимірів, математичної обробки результатів. Робота завершується результатами, їх обговоренням, висновками та списком літературних джерел.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

 

1.1 Загальні уявлення про розкриття епоксидного циклу під дією нуклеофільних реагентів

Реакція α-оксидів з карбоновими кислотами у присутності основних каталізаторів вивчається як у надлишку α-оксиду, так і у надлишку кислоти [6]. З високим виходом при цьому утворюються відповідні оксіефіри. Однак питання про напрямок розкриття α-оксидного кільця є дискусійним.

Відомо, що реакції заміщених оксидів етилену з амінами та нуклеофільними реагентами типу спиртів та фенолів протікають у більшості випадків у відповідності з правилом Красуського [6]. Кислі реагенти, а також нейтральні у присутності кислих каталізаторів взаємодіють з α-оксидами всупереч цьому правилу, однак частіше при цьому утворюється суміш ізомерів – первинних та вторинних спиртів [3].

Літературні дані про напрямок розкриття α-оксидного кільця досить суперечливі. Це може бути пояснено недосконалістю методів розділення та аналізу двох ізомерних продуктів, труднощами отримання можливих ізомерів зустрічним синтезом, можливістю взаємоперетворення ізомерних продуктів за рахунок внутрішньомолекулярної міграції ацильних радикалів [6].

 

1.2 Напрямок розкриття α-окисного циклу

В епоксидному циклі є два атоми карбону та будь-який з них може підвергатися нуклеофільній атаці. У симетричному епоксидному циклі, наприклад, оксиді етилену, обидва атоми карбону є еквівалентними і атака направляється по одному та другому атомам випадковим чином. Але у несиметричному епоксидні атоми карбону не є еквівалентними та будова продукту реакції, що утворюється, визначається тим, який з цих атомів атакується переважно [4].

Доводиться, що переважне місце атаки залежить головним чином від того, чим каналізується реакція – кислотами чи основами:

В цих реакціях, як і в загалі завжди, нуклеофіл атакує більш заміщений атом вуглецю при розщепленні, що каналізується кислотами, та менш заміщений атом карбону при розщепленні, що каналізується основами [4].

Це вказує на реалізацію двох механізмів – S_N1 та S_N2. Однак є дані, які чітко показують, що обидва механізми відносяться до S_N2 – типу: розщеплення зв’язку С─О та атака нуклеофіла протікають в одну стадію.

В реакції S_N2 атом карбону віддає електрони групі, що відходить, та отримує електрони від нуклеофіла, в результаті чого він не отримує помітного позитивного чи негативного заряду у перехідному стані; електронні фактори не суттєві для хода реакції, і вона контролюється просторовими факторами. Однак у розщепленні епокисі, що каналізується кислотою, зв’язок С─О, вже послаблений кутовою напругою у трьохчленному кільці, ще більш послаблюється внаслідок протонування. Хоча у перехідному стані спостерігається як розрив, так і утворення зв’язку, розрив зв’язку протікає у більшому ступені, ніж його утворення; група, що відходить, відтягує за собою електрони у значно більшому ступені, ніж нуклеофіл надає їх, і атом карбону набуває значного позитивного заряду [4].

У цьому випадку просторові перешкоди значно менш важливі, оскільки як група, що відходить, так і нуклеофіл знаходяться достатньо далеко. Стійкість перехідного стану визначається в основному електронними, а не просторовими факторами: атакується не найменш заміщений атом карбону, а атом карбону, який найкраще може розмістити позитивний заряд (про таку реакцію говорять, що вона має значний S_N1 – характер).

S_N2 – розкриття кільця, що каналізується кислотою:

У розщепленні, що каталізується основами, група, яка відходить, значно менш ефективна, а нуклеофіл є дуже ефективним. Розрив та утворення зв’язку відбуваються майже в однаковій мірі, і реакційна здатність контролюється, як завжди, просторовими факторами.

S_N2 – розкриття кільця, що каналізується основою:

Нуклеофільна атака епоксидного циклу у некислому середовищі була добре вивчена; широкий діапазон реакцій вказує на другий порядок реакції, що відповідає S_N2 – механізму [7].

Пакер та Ісакс висказали ідею, що розрив зв’язку є більш важливим фактором, ніж його поява в утворенні перехідного стану [4].

Механізм реакції розкриття епоксидного циклу у кислому середовищі не був вивчений досконально.

Існує майже рівна імовірність на енергетичному рівні двох механізмів. Таким чином, кінетичний критерій щодо механізму є незадовільне ним та можуть бути використані альтернативні критерії [7].

Прітчард та Лонг вивчали кінетику та співвідношення отриманих продуктів реакції гідролізу алкілзаміщених оксидів етилену у кислому середовищі [7]. Виходячи з кореляції між константами швидкості та функції Гамету Н₀, вони зробили висновок, що реакція протікає за механізмом А₁.

Другим критерієм щодо встановлення механізму розкриття епоксидного циклу було використання рівняння Тафта:

 (1.1), де

константи швидкості заміщеного епоксидну та пропілен оксиду відповідно;

 константа замісника;

 константа реакції

Вчені отримали величину  та висловили думку, що це є вказівкою на протікання реакції за механізмом А₁ [7].

Однак Пакер та Ісакс помітили, що від’ємне значення  не є критерієм А₁ – механізму за тією причини, що від’ємне значення  вказує на зростання швидкості реакції у випадку донорних замісників, які зменшують електронну густину на атомі оксигену епоксидну, збільшення кількості епоксидну призводить до вихідної рівноваги і, таким чином, збільшення швидкості реакції спостерігається в обох випадках: як при А₁ -, так і при А₂ – механізмі [7].

Третій критерій заснований на гіпотезі, що механізм (А₁ чи А₂) залежить від замісника. Відношення констант швидкості другого порядку реакції гідролізу епоксидів в оксиді дейтерія та у воді, отримані Прітчардом та Лонгом, були в інтервалі 1,9─2,2; це, на їхню думку, вказувало на А₁ – механізм. У більш детальному аналізі Свейн та Торнтон довели, що ці відомості вказують на механізм А₂.

У четвертий критерій покладено важливість значення ентропії активації ΔS^# реакцій, що вивчають.

Таблиця 1.1 - Значення ентропії активації та механізм для реакцій карбонових кислот, естерів та третбутилгалогенідів із спиртами як розчинником [7]