в товарные продуты на основе хлорида кальция

Л.В. Мельников, С.А. Горбунов, Л.П. Костин

ОАО "Соликамский магниевый завод"

Пермский государственный университет

Приведены результаты исследования эффективности очистки отходящих газов хлораторов и сантехнического отсоса электролизеров магниевого производства от хлора и хлористого водорода водной суспензией гидроксида кальция и карбамида. Обоснована целесообразность вторичного использования отработанных с карбамидом сорбентов для очистки абгазов печей обезвоживания карналлита от хлористого водорода и карналлитовой пыли. Выявлена возможность дальнейшей переработки получаемых суспензий в товарные продукты на основе хлорида кальция.

Актуальной научно-технической и экологической проблемой при производстве магния является сокращение выбросов в атмосферу хлора. Наряду с известными методами уменьшения выбросов, такими как повышение эффективности систем газоочистки, заметную роль может играть разработка новых методов очистки газовых смесей, усовершенствование и модификация применяемого сорбента и поиск путей его дальнейшей переработки в товарные продукты.

Для очистки отходящих газов от хлора и хлористого водорода при производстве магния в России и странах СНГ одним из наиболее распространенных сорбентов является водная суспензия гидроксида кальция (известковое молоко). Применение такого сорбента обеспечивает высокую степень очистки от указанных компонентов и в то же время определяется его доступностью и низкой стоимостью. В результате реализации этого способа в настоящее время образуется значительное количество пульп, содержащих кроме хлорида кальция, взвешенные вещества (оксид и карбонат кальция), а также гипохлорит и хлорат кальция [1]. Присутствие двух последних создает препятствия для дальнейшей переработки получаемых суспензий в товарные продукты и, кроме того, требует проведения мероприятий по их обезвреживанию. По действующей технологии отработанный сорбент с целью разложения в нем гипохлорита кальция подвергают нагреву до 80-90С, вследствие чего в пульпах происходит увеличение концентрации хлората кальция [2].

Для повышения эффективности очистки газовых выбросов магниевого производства от хлора был разработан способ с применением сорбента состоящего из смеси водной суспензии гидроксида кальция и карбамида. Введение карбамида должно обеспечить значительное уменьшение содержания общего активного хлора в сорбенте в процессе очистки газов, повысить эффективность очистки и исключить образование хлората кальция.

Проведена промышленная проверка способа очистки отходящих газов хлораторов и санитарно-технологического отсоса электролизеров от хлора и хлористого водорода водной суспензией гидроксида кальция и карбамида.

Оценивалась эффективность очистки газов от хлора и хлористого водорода на промышленном оборудовании и химический состав получаемой суспензии в свете возможности её последующей переработки в товарные продукты. Результаты испытаний представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Результаты исследования зависимости состава сорбента от времени в ходе промышленных испытаний на газоочистной установке магниевого производства

Время, мин	Массовая концентрация компонентов сорбента, г/дм3
pH	Сa(ClO)2	Ca(ClO)3	CaO	CaCO3	CaCl2
0	12,0	2,3	0,18	100,6	18,0	10,8
120	12,2	2,2	0,06	86,6	37,5	23,4
240	12,0	2,1	0,06	74,6	40,0	27,4
360	11,9	1,6	0,03	65,1	46,3	35,8
480	11,8	1,5	0,03	63,4	50,5	44,6
600	11,8	1,5	0,03	55,5	53,3	55,7
720	11,7	0,7	0,05	44,9	56,0	65,1
840	11,7	-	0,05	38,1	58,5	73,9
960	11,5	0,5	0,08	34,8	59,5	78,8
1080	11,4	0,5	0,03	24,7	61,5	86,8
1200	11,6	0,2	0,03	22,4	65,0	93,6
1320	11,5	0,2	0,07	16,3	68,8	103,4

Анализ экспериментальных данных показал, что степень очистки газов от хлора и хлористого водорода при использовании смеси известкового молока и карбамида сравнима со степенью очистки существующей технологии.

Зависимость концентрации компонентов суспензии от времени изображена на рис. 1 и 2.

В ходе испытаний отмечено эффективное восстановление гипохлорит-иона в применяемом сорбенте и, как следствие, отсутствие хлорат-иона. Однако увеличение (в 1,5-2 раза по сравнению с данными по использованию сорбента, не содержащего карбамид) концентрации карбоната кальция в отработанных растворах в результате применения карбамида, главным образом, приводит к повышенным потерям оксида кальция.

Таблица 2

Результаты исследования эффективности очистки газовоздушной смеси от хлора и хлористого водорода в ходе испытаний на газоочистной установке магниевого производства

Время, мин	Концентрация газов до очистки	Концентрация газов после очистки	Степень очистки от Cl2, %	Степень очистки от НCl, %
Cl2, % об.	HCl, % об.	Cl2, % об.	HCl, % об.
0	0,319	0,179	0,0017	н.о.	99,47	100,00
10	0,288	0,174	0,0020	н.о.	99,31	100,00
70	0,325	0,163	0,0020	н.о.	99,38	100,00
130	0,376	0,165	0,0020	н.о.	99,47	100,00
190	0,432	0,241	0,0025	н.о.	99,42	100,00
250	0,441	0,244	0,0024	н.о.	99,46	100,00
310	0,404	0,271	0,0022	н.о.	99,46	100,00
370	0,385	0,322	0,0022	н.о.	99,43	100,00
430	0,259	0,165	0,0022	н.о.	99,15	100,00
490	0,314	0,196	0,0020	н.о.	99,36	100,00
550	0,286	0,145	0,0020	н.о.	99,30	100,00
610	0,416	0,196	0,0027	н.о.	99,35	100,00
670	0,341	0,160	0,0025	н.о.	99,27	100,00
730	0,432	0,232	0,0038	н.о.	99,12	100,00
790	0,448	0,266	0,0050	н.о.	98,88	100,00
Среднее значение	0,364	0,208	0,0025	н.о.	99,32	100,00

Рисунок 1 Зависимость концентрации СaO, CaCO3, CaCl2 в сорбенте от времени в ходе промышленных испытаний на газоочистной установке магниевого производства

Рисунок 2 Зависимость концентрации Сa(СlO)2, Ca(ClO3)2, pH сорбента от времени в ходе промышленных испытаний на газоочистной установке магниевого производства

Высокое концентрация карбоната кальция, как следствие карбонизации сорбента, и низкая концентрация CaCl2 в суспензии не позволяют использовать пульпы такого состава непосредственно для переработки и получения товарного хлорида кальция или продуктов на его основе. Для увеличения содержания хлорида кальция было бы целесообразно использовать растворы указанного состава для очистки газовых выбросов от хлористого водорода.

Для уменьшения потерь оксида кальция и конверсии карбоната кальция в хлорид исследована возможность использования отработанных с карбамидом сорбентов для очистки газов печей обезвоживания от хлористого водорода и карналлитовой пыли. Результаты испытаний представлены в табл. 3 и 4.

Полученные данные показывают, что в процессе очистки газов от HCl в орошающем растворе увеличивается концентрация солевых примесей (NaCl, KCl, MgCl2 и др.) вследствие повышенного пылеуноса из печей обезвоживания карналлита. Концентрация хлорида кальция возрастает более чем в два раза за счёт конверсии карбоната кальция в хлорид и использования тепла очищаемого газа. В тоже время использование отработанного сорбента позволяет сократить время срабатывания и соответственно количество уловленных солей в сравнении с использованием известкового молока.

Таблица 3

Результаты исследования изменения состава раствора водно-содовой газоочистки при работе на отработанном известковом молоке (опыт 1)

Время, мин	Концентрация компонентов газовой смеси	Массовая концентрация компонентов суспензии, г/дм3
До очистки, % об.	После очистки (I система), % об.	После очистки (II система), % об.
Сl2	HCl	Сl2	HCl	Сl2	HCl	CaO	CaCO3	CaCl2	Ca(ClO)2	Ca(ClO3)2	рН	MgСl2	KCl	NaCl	Сумма хлоридов калия, натрия, магния
0	0,0044	0,131	0,0006	0,0080	0,0000	0,000	15,1	54,0	-	0,34	0,50	11,5	16,63	3,3	4,2	24,13
30	0,0115	0,419	0,0015	0,0098	0,0007	0,000	10,7	60,0	110,1	4,00	0,70	11,4	20,77	5,5	5,1	31,37
60	-	-	-	-	-	-	8,4	58,5	119,6	3,90	0,96	11,4	21,80	5,3	5,4	32,50
90	0,0095	0,331	0,0013	0,0068	0,0000	0,000	7,3	49,5	126,8	2,80	1,40	10,9	25,90	7,3	4,9	38,10
120	-	-	-	-	-	-	6,2	48,5	153,2	2,40	1,50	9,4	26,90	9,4	5,3	41,60
150	0,0123	0,530	0,0014	0,0000	0,0009	0,000	4,5	44,5	176,5	1,30	0,76	9,2	-	-	-	-
180	-	-	-	-	-	-	2,8	34,5	179,3	0,60	0,26	8,8	-	-	-	-
210	0,0076	0,786	0,0008	0,0003	0,0000	0,000	0,6	27,5	192,8	0,38	0,19	8,7	29,00	13,6	8,0	50,60
215	-	-	-	-	-	-	0,6	25,5	199,4	0,31	0,10	8,5	30,08	13,7	8,3	52,08
240	-	-	-	-	-	-	0,0	13,0	221,6	0,28	0,28	6,7	31,27	14,3	8,5	54,07
260	-	-	-	-	-	-	0,0	-	230,6	0,30	0,22	5,9	33,65	15,2	8,8	57,65
272	-	-	-	-	-	-	0,0	0,0	243,6	0,40	0,22	3,2	36,02	16,2	11,4	63,62

Таблица 4

Результаты исследования изменения состава раствора водно-содовой газоочистки при работе на отработанном известковом молоке (опыт 2)

Время, мин	Концентрация компонентов газовой смеси	Массовая концентрация компонентов суспензии, г/дм3
До очистки, % об.	После очистки (I система), % об.	После очистки (II система), % об.
Сl2	HCl	Сl2	HCl	Сl2	HCl	CaO	CaCO3	CaCl2	Ca(ClO)2	Ca(ClO3)2	рН	MgСl2	KCl	NaCl	Сумма хлоридов калия, натрия, магния
0	-	-	-	-	-	-	19,6	71,1	117,5	0,16	0,09	11,4	11,88	5,4	4,3	21,58
30	0,0057	0,295	0,0015	0,0050	0,0001	0,0034	12,9	74,6	128,6	0,05	0,38	11,35	14,25	5,3	4,7	24,25
60							7,6	72,6	144,2	0,03	0,39	11,3	26,52	7,0	4,9	32,40
90	0,0085	0,699	0,0019	0,0153	0,0003	0,0045	4,8	72,6	155,3	0,04	0,53	10,6	26,52	7,1	5,2	38,82
120							3,9	58,5	179,6	0,07	0,09	9,3	28,90	7,9	6,6	43,40
150	0,0110	0,657	0,0016	0,0000	0,0002	0,0025	2,5	50,0	201,8	0,05	0,09	8,9	31,27	9,6	6,6	47,47
180	-	-	-	-	-	-	1,7	39,0	215,1	0,05	0,10	8,7	36,02	13,1	6,8	53,90
210	-	-	-	-	-	-	0,84	29,5	227,4	0,07	0,09	8,6	36,02	15,1	8,0	59,12
240	-	-	-	-	-	-	0,28	21,0	239,6	0,10	0,14	8,4	38,40	16,8	8,9	64,10
250	-	-	-	-	-	-	0,28	14,5	261,7	0,10	0,14	7,55	38,40	20,4	9,0	67,80

При использовании вместо известкового молока отработанных с карбамидом сорбентов содержание суммы хлоридов магния, калия и натрия уменьшается в среднем 1,8 раза, что подтверждается соотношением средних времен срабатывания сорбентов, которые уменьшаются с 455 до 260 мин соответственно. Наряду с этим, применение отработанного сорбента обеспечивает получение пульп с концентрацией хлорида кальция от 240 до 260 г/дм3 и карбоната кальция от 0 до 14 г/дм3.

Полученные на основе вторичного использования отработанного сорбента пульпы отстаивали и фильтровали, а затем упаривали при t = 140 0C. В результате был получен порошок хлористого кальция состава (% масс.): CaCl2 - 51,7, MgCl2 - 9,9, NaCl - 2,7, KCl - 3,6.

Проведено сравнение химического состава полученного порошка с требованиями ГОСТ 450-77 "Кальций хлористый Технический" и составом и сферами применения зарубежных товарных продуктов на основе хлористого кальция (табл. 5 и 6).

Таблица 5

Требования ГОСТ 450-77 "Кальций хлористый Технический"

Наименование продукта	Массовая доля хлористого кальция, % не менее	Массовая доля хлорида магния, % не менее	Массовая доля прочих хлоридов, в том числе MgCl2, в пересчете на NaCl, % не более	Массовая доля железа, %	Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %	Массовая доля сульфатов в пересчёте на сульфат-ион, % не более
Кальций хлористый кальцинированный 1 сорт	90,0	0,5	Не нормируется	Не нормируется	0,5	Не нормируется
Кальций хлористый кальцинированный Высший сорт	96,5	0,5	1,5	0,004	0,1	0,1
Гидратированный	80,0	Не нормируется	5,5	Не нормируется	0,5	0,3
Жидкий	35,0	Не нормируется	3,0	Не нормируется	0,15	Не нормируется

Таблица 6

Химический состав продуктов на основе хлорида кальция фирмы "DOW Chemical" и их применение

Наименование компонентов	Товарное название продукта
Liquidow	Dowflake	Peladow	Combotherm
Хлорид кальция, %	28,0-42,0	77,0-80,0	90,0	Min. 75,0
Щелочные металлы, % не более	Max. 1,68-2,52	Max. 4,3	Max. 4,9	NaCl + KCl - остальное
Магний, % не более	Max 0,15-0,23	Max. 0,07	Max. 0,08	Нет сведений
CaCO3, % не более	Не нормируется	Max. 0,07	Max. 0,2	- // -
Fe, % не более	- // -	Max. 0,005	Max. 0,005	- // -
SO42-, % не более	- // -	Max. 0,04	Max. 0,2	- // -
Тяжелые металлы, % не более	0,002	0,002	0,002	- // -
Применение	Используются как антигололедный препарат на тротуарах, дорогах, в местах стоянки автомобилей, для ускорения застывания цемента, как добавка в шины, в системах охлаждения, для обработки сточных вод и как источник кальция в химической промышленности.	Используется для удаления снега и льда на тротуарах, дорогах и местах стоянки автомобилей.

Анализ представленных данных показывает, что из полученного порошка может быть получен продукт с товарной маркой "Combotherm", используемый в качестве антигололедного препарата.

Таким образом, очистка отходящих газов магниевого производства смесью известкового молока и карбамида и вторичное использование отработанного сорбента, обеспечивает получение суспензий практически не содержащих хлората кальция, активного хлора, оксида кальция. Исследованиями установлено, что указанный цикл очистки газовых выбросов от хлора и хлористого водорода обеспечивает высокую эффективность и возможность переработки получаемых технологических растворов в товарные продукты на основе хлорида кальция.

Список литературы

Кудрявский Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Рзянкин С.А., Стрелков В.В, Василенко Л.В. Исследование закономерностей образования в магниевом производстве гипохлоритных пульп и разработка технологии их каталитического разложения. - М.: Цветная металлургия, 2000, N 2-3. - С.33-36.

Никольский Б.П., Кринчак В.Г., Львова Т.В. О механизме разложения гипохлорита кальция. ДАН СССР, 1970, т. 191, с. 6-10.