До начала 1930-ых годов основными хладагентами, применявшимися в холодильных системах, являлись аммиак, диоксид серы, метил хлорид и диоксид углерода. Каждое из указанных рабочих тел обладало весьма существенными технологическими и экологическими недостатками.
Однако в конце 20-ых годов Томас Мидгрей открыл новое фторуглеродное семейство веществ, которое обладало практически оптимальными для хладагентов свойствами. С этим открытием холодильная промышленность получила возможность приступить к массовому выпуску разнообразной холодильной техники. Кроме того, галоидопроизводные углеводороды стали применяться для производства аэрозолей, пенополиуретанов, растворителей и средств пожаротушения.
К началу 70-ых годов мировой рынок хлорфторуглеродов (ХФУ) принял огромные размеры. Поэтому, естественно, возник вопрос о конечной судьбе этих соединений, попадающих в большом количестве в атмосферу. Проводимые в это время исследования показали, что некоторых ХФУ необычайно долговечны в силу своей химической стабильности. Они могут существовать в атмосфере, не разрушаясь в течение длительного времени. Однако под действием излучения происходит их постепенное разложение с выделением атомов хлора, которые вступает во взаимодействие с озоном, уменьшая тем самым его количество в стратосфере.
Как известно, стратосферный озон поглощает большую часть ультрафиолетовой радиации Солнца. Поэтому разрушение озонового слоя увеличивает уровень ультрафиолетовой радиации, попадающей на Землю, что приводит к возрастанию числа раковых заболеваний у людей и животных, гибели растений, сокращению биологических ресурсов океанов. Т.е. уменьшение концентрации озона в стратосфере является глобальной экологической опасностью для существования биологической формы жизни на Земле.
Впервые в международном масштабе проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ была поднята Венской Конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г. Важным дальнейшим шагом в решении этой проблемы стало подписание Монреальского протокола в 1987 г., согласно которому по уровню влияния на озоновый слой Земли галоидопроизводные углеводороды были разделены на 3 группы:
1. ХФУ - хлорфторуглероды, которые обладают высоким потенциалом разрушения озонового слоя (Ozon Depleting Potention - ODP). Иногда используется термин «потенциал истощения озона». Хладагенты этой группы R11, R12, R113, R500, R502, R503 имеют ODP>0,05. Озоноразрушающая способность R11 была принята за единицу - OPD=1.
2. ГХФУ - гидрофторхлоруглероды, в молекулах которых содержится водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в атмосфере по сравнению с ХФУ и, как следствие, они оказывают меньшее влияние на разрушение озонового слоя ODP
3. ГФУ - гидрофторуглероды. Эти вещества не содержат хлора, а состоят из атомов углерода, водорода и фтора. Они не разрушают озоновый слой (ODP=0) и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются долгосрочной альтернативой ХФУ в холодильных системах. Примерами таких хладагентов являются R134a, R125, R152a и др.
Несмотря на принятые мировым сообществом меры, проблема, вызванная эмиссией хладагентов в атмосферу, продолжала обостряться, и в ноябре 1992 г. в Копенгагене на очередной встрече стран-участниц Монреальского протокола была принята более жесткая редакция этого документа. Более того, на совещании подчёркивалось, что альтернативные (с точки зрения влияния на озоновый слой Земли) хладагенты должны обладать незначительным влиянием и на парниковый эффект, а само холодильное оборудование должно быть более эффективным, чем существующее. Тем самым проблема перевода холодильного оборудования на альтернативные хладагенты приобрела принципиально новые оттенки.
Проблема разрушения озонового слоя Земли поставила перед учёными и промышленностью сложную задачу замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные. Проблема замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные оказалась более сложной и многоплановой, чем это могло показаться в 1987г. Она включает в себя:
* изучение воздействия хладагентов на озоновый слой, влияние хладагента не парниковый эффект;
* исследование токсичности и горючести;
* изучение теплофизических свойств и термодинамической эффективности новых рабочих тел;
* оценку теплообменных характеристик;
* рассмотрение вопросов, связанных с совместимостью хладагентов с конструкционными материалами и растворимостью их в холодильных маслах;
* проектирование нового холодильного оборудования;
* разработку экономически выгодных технологий синтеза озонобезопасных хладагентов и освоение мощностей для их производства.
Среди мер, принимаемых мировым сообществом, направленных на регулирование производства и потребления озоноразрушающих веществ, главным является требование полного отказа к 2000-му году от использования ХФУ во всех видах холодильного оборудования. Необходимость замены этих веществ, нашедших широкое применение в качестве теплоносителей, растворителей, рабочих тел холодильных установок, явилась причиной поиска альтернативных хладагентов, близких к ХФУ по своим физико-химическим свойствам.
Проведение оценки эффективности использования новых рабочих тел в существующем и разрабатываемом холодильном оборудовании, а также освоение новых технологий с использованием озонобезопасных хладагентов возможно на основе информации о термодинамических свойствах этих веществ, наиболее надёжным средством получения которой остаётся эксперимент.
Критерием оптимизации по энергетическим и экономическим факторам может служить TEWI (общий эквивалент теплового воздействия), методика расчёта которого широко используется при определении оптимального состава многокомпонентного рабочего тела.
В реальной холодильной установке рабочим телом является маслохладоновый раствор, свойства которого значительно отличаются от свойств чистых хладагентов.
В настоящее время предметом пристального внимания являются работы, посвященные изучению свойств масло-аммиачных растворов.
Аммиак практически не растворяется в масле. Поэтому оно загрязняет коммуникационные трубопроводы и соединения, осаждается на поверхности конденсатора и труб охлаждения, уменьшая теплопередачу.
При температурах нагнетания свыше 140( возможно нарушение смазки компрессора в результате образования толстого слоя нагара на клапанах. Смесь из свободного водорода, аммиака и воздуха может вызвать вспышку масла и взрыв.
Известно, что фирмой Sulrer Escher Wyss было синтезировано масло, растворимое в аммиаке. Растворимость масла в аммиаке исключает образование на теплообменных поверхностях плёнки, что повышает коэффициент теплоотдачи до ?=9100 Вт/м2*К (при нерастворимом масле ?=2700 Вт/м2*К).
Наиболее часто в качестве растворимого в аммиаке масла предлагаются синтетические масла типа ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (см. патент США 5037570). ПАГ растворимы в аммиаке при низких температурах, обладают хорошей вязкостно-температурной зависимостью. Однако их характерными недостатками являются сравнительно высокая критическая температура расслоения маслохладонового раствора, а также недостаточная противоизносные свойства и термоокислительная стабильность.
Сотрудниками Одесской Государственной Академии Холода и Института биологической химии и нефтехимии Украины предложено новое синтетическое соединение, которое может быть использовано в качестве растворимого в R717 холодильного масла - ХМРА-1.
Данное масло обладает в 1,85 раза более высокой термоокислительной стабильностью и в 1,9 раза более высокими противоизносными свойствами по сравнению с маслами на основе ПАГ. Кроме того, оно частично растворяется в минеральных нефтяных маслах, что упрощает решение отдельных эксплуатационных проблем. Основные теплофизические свойства масла ХМРА-1 приведены в таблице 1.1.
Аммиак получил маркировку хладагент R717. Рассмотрим особенности строения и свойств аммиака.
В образовании химических связей в молекуле аммиака принимают участие 3 неспаренных атома азота и электроны трёх атомов водорода. Два электрона атома азота остаются неподелёнными.
H
. ..
:N + 3H. = :N:H
. ..
H
В образовании связей участвуют как 2p-электроны, так и 2s-электроны, т.е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрической гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трёх вершинах тетраэдра, центр которого занят атомом азота. Угол между связями H-N-H равен 108(, т.е. весьма близок к тетраэдрическому. Дипольный момент молекулы аммиака, равный 1,43D, создаётся в основном всё же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита вытянута в сторону от ядра вершине тетраэдра, не занятого атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака равна 22,6*10-25 см3. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак диамагнитен.
Неподелённая пара электронов не гибридной основе создаёт у молекулы аммиака способность к образованию водородной связи. Это обстоятельство, а также значительная полярность молекул аммиака вызывает весьма сильное взаимодействие между ними, вследствие чего физические свойства аммиака имеют ряд аномалий по сравнению с однотипными соединениями (PH3, SbH3, AsH3): температуры плавления и кипения относительно велики, теплота испарения велика.
Собственная электролитическая диссоциация аммиака: 2NH3 = NH4+ + NH2- совершенно ничтожна. Жидкий аммиак фактически не проводит электрического тока. Удельная электропроводность 3,0*108 ом-1.
Хладагент R717 используется уже много лет в крупных холодильных установках. Аммиак не обладает озоноразрушающей способностью и не имеет прямого вклада в увеличение парникового эффекта. Энергетическая эффективность использования R717 в холодильном оборудовании столь же высока, как и при применении R22, а ряде случаев даже превышает её. Кроме того, стоимость аммиака значительно ниже стоимости галоидопроизводных углеводородов. По сравнению с галоидопроизводными углеводами, R717 имеет более высокий коэффициент теплоотдачи. В силу резкого запаха появление течи в холодильной системе легко обнаруживается оператором. Именно по этой причине R717 нашёл широкое применение в крупных холодильных установках. Растворимость масла в аммиаке исключает образование плёнки масла на теплообменных поверхностях. R717 имеет чрезвычайно высокое значение теплоты испарения (при температуре кипения 1369,7 Дж/кг), вследствие чего сравнительно небольшой поток циркулирующей массы. Дополнительные сложности по созданию холодильного оборудования вызывает высокая активность по отношению к меди и медным сплавам. В силу высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения подлежат тщательному контролю. Электропроводность R717 затрудняет создание полугерметичных и герметичных компрессоров.
Разработанное в ОГАХ новое синтетическое масло по сравнению с патентом США №5037570 обладает более высокими противоизносными свойствами, лучшей термоокислительной способностью и более низкой критической температурой расслоения.
Целью работы является комплексное экспериментально-расчётное исследование равновесий бинарной смеси R717-ХМРА с последующей разработкой таблиц термических свойств этой смеси.
Научная новизна.
Получены экспериментальные данные о термических свойствах раствора R717-ХМРА на линии жидкость-пар в интервале температур 281,736..................383,362 К, а также разработаны таблицы термических свойств раствора в состоянии фазового равновесия.
Для исследования фазовых равновесий масло-аммиачной смеси был выбран статический метод. Эксперимент проводился в установке, реализующей метод пьезометра постоянного объёма. Проводились измерения давления при определённых температурах в момент наступления термодинамического равновесия в зависимости от концентрации масла и аммиака в масло-аммиачной смеси. В ходе эксперимента изучалась динамика установления термодинамического равновесия в зависимости от соотношения концентраций масла и аммиака в маслохладоновой смеси.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 1.2, 1.3
Таблица 1.2
Таблица 1.3
Т, К 360 380 400
Х Р, Бар Р, Бар Р, Бар
0,60 42,9687 62,1563 86,8990
0,65 43,9448 63,8454 89,7001
0,70 44,8509 64,4280 92,3450
0,75 45,6106 66,7977 94,6872
0,80 46,1764 67,8871 96,6288
0,85 46,6033 68,7676 98,2698
0,90 47,0459 69,6609 99,9147
0,95 47,5731 70,6663 101,7068
1,00 47,6503 71,0188 102,5675
На основе полученных экспериментальных данных сотрудники кафедры теплофизики ОГАХ построили диаграммы и таблицы, позволяющие произвести теоретические расчёты по предсказанию свойств смеси R717-ХМРА в различных условиях.
Анализ проведённого расчёта позволяет сделать вывод о том, что присутствие даже незначительного количества масла в холодильной системе оказывает существенное влияние на энергетическую эффективность холодильного цикла (до 4,5% на холодильный коэффициент). Наличие масла в аммиаке влияет как на адиабатическую работу сжатия, так и на холодопроизводительность (особенно объёмную...). Чем меньше температура в испарителе, тем большее влияние на эффективность оказывает масло. Это обстоятельство можно объяснить температурной и концентрационной зависимостью теплоты испарения маслоаммиачной смеси и большой разницей в теплотах испарения её компонентов.