СЕРЕБРО Ag
Базовые характеристики
Порядковый номер 47
Атомный вес 107,870 у.е.
Валентность I, (II), (III)
Заряд 1+, (2+), (3+)
Массовые числа природных изотопов 107, 109
Электронная структура атома меди К L-М 4s24p64d105s1
Электронная структура атома меди и катиона Ag+ для 4d и 5s-орбиталей Ag Ag+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли внимание человека еще в древние времена. История серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже в те времена был разработан метод купелирования серебра.
За 2500 лет до н. э. в Древнем Египте носили украшения и чеканили монеты из серебра, считая, что оно дороже золота. В X в. было показано, что между серебром и медью существом аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное в красный цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал предположи что серебро образуется из ртути при действии серы.
В средние века кобалдом называли руды, которые служили для получения металла со свойствами, отличными от уже известного серебра. Позднее было показано, что из этих минералов добывается сплав серебро — кобальт, и различие в свойствах определялось присутствием кобальта. В XVI в. Парацельс получил хлорид серебра из элементов а Бойль определил его состав. Шееле изучал действие света на хлорид серебра, а открытие фотографии привлекло внимание и кдругим галогенидам серебра. В 1663 г. Глазер предложил нитрат серебра в качестве прижигающего средства. С конца XIX в. комплексные цианиды серебра используются в гальванопластике.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Серебро является редким металлом, его содержание в земной коре равно 1*10-5 вес.%. В природе серебро встречается как самородное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллуратов или галогенидов в различных минералах.
Серебро встречается также в метеоритах и содержится в морской воде.
Серебро в виде самородков встречается в природе реже, чем самородная медь или золото, и часто это бывают сплавы с золотом, медью (медьсодержащее серебро), сурьмой (сурьмусодержащие серебро), ртутью и платиной. Образование самородного серебра связано с действием воды или водорода на сульфид серебра (соответственно на аргентит). Металлическое серебро представляет собой гранецентрированные кубические кристаллы серебристо-белого цвета, часто покрыты черным налетом. Залежи самородного серебра находятся в России, Норвегии, Канаде, Чили, ФРГ и других странах. Наиболее важными минералами серебра являются следующие:
* Кантпит, (Ag2S), серые ромбические кристаллы, устойчивые при температуре ниже +179°С. Обе модификации природного сульфида серебра содержат 87,1% Ag, имеют плотность 7,2—7,4 г/см3 и твердость 2—2,5 единицы по шкале Мооса.
* Аргентит, (Ag2S), серые кубические кристаллы, устойчивые при температуре выше +179°С. Аргентит — основной источник серебра. В природе он сопутствует самородному серебру, кераргиту (AgCl), церусситу (РbС03), арсенидам и антимонидам серебра; его залежи часто находятся рядом с сульфидами свинца, цинка и меди.Такие руды находятся в Норвегии, Мексике, Перу, СССР, Чили.
* Галенит (AgS), добываемый в Румынии, Франции, содержит серебро.
* Прустит (Ag3AsS3 или 3Ag2S -As2S3), содержит 65,4% серебра.
* Пираргерит (Ag3SbS3 или 3Ag2S -Sb2S3), содержит 68,4% серебра.
* Стефанит (8(Ag, Cu)2S-Sb2S3), содержит 62,1—74,9% Ag
* Кераргирит (AgCl), содержит 75,3% серебра.
При окислении аргентита (акантита) Ag2S образуется сульфат серебра Ag2SO4, который будучи частично растворим, вымывается водой. Когда на пути вод, одержащих сульфат серебра, встречается сульфат железа(II), выделяется свободное серебро, а если встречаются хлориды (т.е. ионы Сl-), то образуется кераргирит:
Ag2SO4 + 2FeSO4 - 2Ag + Fe2(SO4)3
Ag2SO4 + 2NaCl = 2AgCl + Na2SO4
Если воды, содержащие сульфид серебра, встречают сульфиды других элементов, то образуются скопления двойных сульфидов подобно встречающимся смесям серебро - мышьяк, серебро - сурьма, серебро - медь, серебро - свинец, серебро - германий.
ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ РУД И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА
Примерно 80% от общего мирового количества добываемого серебра получается как побочный продукт переработки комплексных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид серебра (аргентит) Ag2S. При пирометаллургической переработке полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебро содержащих свинца, меди или цинка.
Для обогащения серебросодержащего свинца серебром применяют процесс Паркеса или Паттинсона.
По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавят вместе с металлическим цинком. При охлаждении тройного сплава свинец — серебро — цинк ниже 400° отделяется нижний слой состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое количество цинка и серебра, и верхний твердый слой, состоящий из смешанных кристаллов цинк — серебро с небольшим количеством свинца. Образование смешанных кристаллов цинк — серебро основывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается свинец. который содержит 8—12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец- цинк — серебро цинк может быть удален в виде Na2Zn02 плавлением с Na2C03.
По процессу Паттинсона расплавленный серебросодержащий свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуй первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом купелирования.
При купелировании свинец, содержащий 2,25—12% серебра, плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород и поверхность расплавленного металла. Окись свинца (свинцовый глет) РЬО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди, образовавшимися при полном окислении серебросодержащего свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности сырого серебра,который содержит примерно 95% Ag.
Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно также электролитическим путем, применяя аноды из серебросодержащего свинца, а в качестве электролита — гексафторокремневую кислоту H2[SiF6] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF6]. При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а серебро и золото месте с платиновыми металлами также переводят в анодный шлам.
Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется азотной кислоте.
Из нитрата серебра AgNO3 металлическое серебро можно осадить сульфатом железа(II), металлическим цинком, формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца(II) в щелочной :
3AgNO3 + 3FeSO4 = 3Ag + Fe(NO3)3 + Fe2(SO4)3
2AgNO3 + Zn = 2Ag + Zn(NO3)2
2[AgNH3)2]OH + HCHO = 2Ag + 3NH3 + HCOONH4 + H2O
2AgNO3 + Mn(NO3)2 + 4NaОН = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O
Примерно 20% мирового количества серебра получают переработкой собственно серебряных руд и рекуперацией серебренных изделий пли серебряного лома.
Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.
В случае переработки методом цианирования тонко измельченную руду (природное серебро, аргентит или кераргирит) смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей воздуха водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем керарпирит
2Ag + 4NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH
Ag2S + 5NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH + NaSGN
AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl
Сульфид серебра Ag2S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по реакции
Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnS

Количество взятого для переработки серебряных руд цианида натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебренные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.
Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.
Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Xa2[Zn(CX)4]
3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H2O = 3Ag + Ха[А1(ОН)4(Н2O)2]+6NaCN
Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем рафинируется электролитическим или химическим методом.
Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)2] с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R2S04 (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов [Ag(CN)2] с помощью анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом:
R2S04 + 2[Ag(CN)2]- -> 2R[Ag(CN)2] + SO2-
Чтобы реакция обмена протекала создают кислую среду (рН — 3,5).
Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия.
Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы серебра.
Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра).
Сульфид серебра Ag2S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра:
Ag2S + 2CuGl = 2AgCl + Cu2S 2CuCl2 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2
Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:
2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg2Cl2
AgCl + CuCl = Ag + CuCl2
Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.
При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия (+500…600°С) в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра:
Ag2S + 2NaСl + 2O2 = 2AgCl + Na2SO4
Для извлечения серебра из AgCl пли из Na[AgCl2] применяют амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение сульфида серебра из соединения Na2[Ag2(S203)2]
AgCl - NaCl = Na[AgCl2]
Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]
2AgCl + 2Na2S2O3 = Na2[Ag2.(S2O3)2] + 2NaCl
Na2[Ag2(S2O3) ]+Na2S = Ag2S + 2Na2S2O3
Сульфид серебра Ag2S затем перерабатывают с целью получения элементарного серебра.
РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА
Сырое серебро можно рафинировать химическим или электролитическим путем.
В химическом процессе сырое металлическое серебро растворяют в азотной кислоте, очищенный перекристаллизацией нитрат серебра обрабатывают аммиаком, превращая его в гидроокись диамминосеребра; последнюю восстанавливают сульфитом аммония (берут точно рассчитанное количество) при +70°C до чистого металла серебро плавят над негашеной известью в токе водорода затем в вакууме:
3Ag +4HNO3 = 3AgNO3 + NО + 2Н2O
AgNO3 + ЗNН4ОН = [Ag(XH3)2]OH + NН4NO3 + 2H2O
2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2SO3 + ЗН2O = 2Ag + (NH4)2SO4 + 4NH4OH
При электролитическом рафинировании применяют аноды из сырого серебра, а в качестве электролита берут раствор нитрата серебра. По мере пропускания постоянного тока через электролит чистое серебро электролитически осаждается на катодах, а металлы активные, чем серебро, переходят (из анодов) в раствор ионов. При этом золото, платина и платиновые металлы остаются в анодном шламе.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым он следует в периодической системе), чем с рубидием (с которым он находится рядом в I группе периодической системы и в том же пятом периоде).
Расположение серебра в побочной подгруппе I группы периодической системы определяется электронной структурой атома которая аналогична электронной структуре атома рубидия. Большое различие в химических свойствах серебра и рубидия определяется разной степенью заполненности электронами 4й-орбитали. Атом серебра отличается от атома палладия наличием одного электрона на 5й-орбитали.
По большинству физических и химических свойств серебро приближается к меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний элемент) обладает наиболее низкими температурами плавления и кипения и максимальным значением коэффициента расширения, максимальной тепло- и электропроводностью.
Физико-химические свойства серебра в значительной степени зависят от его чистоты.
Металлическое серебро в компактном полированном виде (бруски, трубки, проволока, пластинки, листы) представляет собой белый блестящий металл, обладающий большой отражательной способностью по отношению к инфракрасным и видимым лучами и более слабой — к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в проходящем свете) обладает электрическими и оптическими свойствами, отличными от свойств металлического серебра в слитках.
Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до коричневого) цвет и могут быть получены восстановлением суспензий Ag2O водородом при +50°C (или другими восстановителями, например сахаром, окисью углерода, цитратом железа(II), цитратом аммония. хлоридом олова(II), пирогаллолом, фенолом, фосфором в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом, гидразином, фенилгидразином и др.), а также путем создания электрической дуги в воде между двумя серебряными электродами. Для стабилизации коллоидных растворов серебра применяют белки, желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие органические вещества, играющие роль защитных коллоидов.
Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол) применяется как фармацевтический препарат.
В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль серебра ведет себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых растворах - как положительный.
Коллоидное серебро является энергичным восстановителем по отношению к Fe2Cl6, HgCl2, KMn04, разбавленной HN03, обладает хорошей адсорбционной способностью (по отношению к кислороду, водороду, метану, этану и др.), является катализатором и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков применялся при обработке слизистых оболочек) и служит для лечения некоторых трудно излечиваемых кожных болезней. Вода, хранящаяся в серебряных сосудах, стерилизуется и не портится длительное время благодаря наличию иона Ag+, образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.
Металлическое серебро обладает кубической гранецентрированной решеткой с плотностью 10,50 г/см3 при +20°C, температура плавления +960,5°C, температура кипения +2177°C (пары желтовато-синие); оно диамагнитно, является очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное сопротивление при +20°C равно 1,59 мком/см). В числе физико-механических свойств следует отметить пластичность, относительную мягкость (твердость 2,5—3 балла по шкале Мооса), ковкость и тягучесть (легко протягивается и прокатывается), малую прочность. Серебро образует сплавы типа твердых растворов с золотом с палладием и интерметаллические соединения с элементами Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th, P, Sb, S, Se, а также сплавы типа эвтектик с элементами Bi, Ge, Ni, Pb, Si, Na, Tl
При легировании устраняются основные недостатки серебра, такие, как мягкость, низкая механическая прочность и высокая реакционная способность по отношению к сере и сульфидам. Некоторые газы, например водород, кислород, окись и двуокись углерода, растворяются в серебре, причем растворимость их пропорциональна квадратному корню от давления. Растворимость кислорода в серебре максимальна при +400…450°C (когда 1 объем серебра поглощает до 5 объемов кислорода). Рекомендуется избегать охлаждения серебра, насыщенного кислородом, поскольку выделение этого газа из охлаждаемого серебра может сопровождаться взрывом. При поглощении кислорода или водорода серебро становится хрупким.
Азот и инертные газы с трудом растворяются в серебре при температуре выше -78°C.
С химической точки зрения серебро достаточно инертно, оно не проявляет способности к ионизации и легко вытесняется из соединения более активными металлами или водородом.
Под действием влаги и света галогены легко взаимодействуют с металлическим серебром образуя соответствующие галогениды.
Соляная и бромистоводородная кислоты в концентрированных растворах медленно реагируют с серебром:
2Ag + 4НСl = 2H[AgCl2] + Н2
2Ag + 4НВr = 2H[AgBr2] + Н2
Кислород взаимодействует с нагретым до 168° металлическим серебром при разных давлениях с образованием Ag2O. Озон при +225°С в присутствии влаги (или перекиси водорода) действует на металлическое серебро, образуя высшие окислы серебра.
Сера, реагируя с нагретым до +179°С с металлическим серебром, образует черный сульфид серебра Ag2S. Сероводород в присутствии кислорода воздуха и воды взаимодействует с металлическим серебром при комнатной температуре по уравнению
2Ag + H2S +1/2O2 - Ag2S + H2O
Металлическое серебро растворяется в H2SO4 (60° Be) при нагревании, в разб. HN03 на холоду и в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии воздуха (кислорода или другого окислителя):
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
3Ag + 4HNO3 + 3AgNO3 + NO + 2H2O
2Ag + 4NaCN + H2O + l/2 O2 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH
Cелен, теллур, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с металлическим серебром при нагревании с образованием Ag2Se, Ag2Te, Ag3P, Ag3As, Ag4C. Азот непосредственно не взаимодействует с серебром.
Органические кислоты и расплавленные щелочи пли соли щелочных металлов не реагируют с металлическим серебром. Хлорид натрия в концентрированных растворах и в присутствии кислорода воздуха медленно взаимодействует с серебром с образованием хлорида серебра.
В солянокислом растворе серебро восстанавливает некоторые соли металлов, такие, как CuCl2, HgCL2, FeI2. VOC12.

ПРИМЕНЕНИЕ
В химической промышленности применяются аппараты из серебра (для получения ледяной уксусной кислоты, фенола), лабораторная посуда (тигли или лодочки, в которых плавятся чистые щелочи или соли щелочных металлов, оказывающие разъедающее действие на большинство других металлов), лабораторные инструменты (шпатели, щипцы, сита и др.). Серебро и его соединения применяются в качестве катализаторов в реакциях обмена водород — дейтерий, детонации смеси воздух — ацетилен, при сжигании окиси углерода, окислении спиртов в альдегиды кислоты и др.
В пищевой промышленности применяются серебряные аппараты в которых приготовляют фруктовые соки и другие напитки. В медицине известен ряд фармацевтических препаратов, содержащих коллоидное серебро.
Металлическое серебро служит для изготовления высококачественных оптических зеркал путем термического испарения. Бруски (или электролитический порошок) серебра служат положительными электродами в аккумуляторах, в которых отрицательными электродами являются пластинки из окиси цинка, электролит — едкое кали.
Существенную долю серебра потребляет электротехническая промышленность для серебрения медных проводников и при использовании высокочастотных волноводов. Серебро используется при производстве транзисторов, микросхем и других радиоэлектронных компонентов.
Сплавы серебра широко применяются для изготовления монет, зубных пломб, мостов и протезов, столовой посуды, в холодильной химической промышленности.

СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны соединения, в которых серебро одно-, двух- и трех- валентно. В отличие от устойчивых соединений одновалентного серебра соединения двух- и трехвалентного серебра немногочисленны и мало устойчивы.
Соединения одновалентного серебра
Известны многочисленные устойчивые соединения (простые и.координационные) одновалентного серебра. Ион одновалентного серебра Ag+ с радиусом 1.55? диамагнитен, бесцветен, гидратирован, легко поляризуется, является окислителем (легко восстанавливается различными восстановителями до металлического серебра) и играет роль катализатора в реакции окисления иона марганца (II) анионом: S202-8.
Большинство соединений серебра (I) плохо растворимо в воде. Нитрат, перхлорат, хлорат, фторид растворяются в воде, а ацетат и сульфат серебра растворимы частично. Соли серебра (I) белые или слегка желтоватые (когда аннон соли бесцветен). Вследствие деформируемости электронных оболочек иона серебра(I) некоторые его соединения с бесцветными анионами окрашены.
Многие из соединений серебра (I) окрашиваются в серый под действием солнечного света, что обусловлено процессом восстановления до металлического серебра.
У солей серебра(I) мало выражена склонность к гидролизу.При нагревании солей серебра со смесью карбоната натрия и угля образуется металлическое серебро:
2AgNO3 + Na2CO3 + 4С = 2Ag + 2NaNO2 + 5CO
Известны многочисленные координационные соединения серебра(I), в которых координационное число серебра равно 2, 3 и 4.

Неорганические соединения
Окись серебра, Ag2O, получают при обработке растворов AgNO3 щелочами или растворами гидроокисей щелочноземельных металлов:
2AgNO3 + 2КОН = Ag2O + 2KNO3 + Н2O
Окись серебра представляет собой диамагнитный кристаллический порошок (кубические кристаллы) коричнево-черного цвета с плотностью 7,1 — 7,4 г/см3, который медленно чернеет на свету высвобождая кислород, и разлагается на элементы при нагреваний до +200°C:
Ag2O=2Ag + ?O2
Водород, окись углерода, перекись водорода и многие металлы восстанавливают окись серебра в водной суспензии до металлического серебра:

При окислении Ag2O озоном образуется окись серебра(II) Окись серебра (I) растворяется в плавиковой и азотной кислотах в солях аммония, в растворах цианидов щелочных металлов, в аммиаке и т. д.
Ag2O + 2HF = 2AgF + Н2O
Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3
Ag2O + 2(NH4)2CO3 = [Ag(NH3)2]2CO3 + 2H2O +CO2
Ag2O + 4KCN + H2O = K[Ag(CN)2] + 2KOH
Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O или
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH
При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH (которая является растворимым основанием с окислительными cсвойствами) превращается в способный взрываться имид серебра;
2[Ag(NH3)2]OH = Ag2NH + 3NH3 + 2H2O
Растворы хлоридов щелочных металлов превращают окись серебра(I) в хлорид серебра(I), а при действии избытка HgI2 нa Ag2O образуется Ag2[HgI4].
Окись серебра — энергичный окислитель по отношению к соединениям хрома(III), альдегидам и галогенопроизводным углеводородов:
5Ag2O + Cr2О3= 2Ag2CrO4 + 6Ag
3Ag2O + 2Cr(OH)3 + 4NaOH = 2Na2GrO4 + 6Ag + 5H2O
Окисление галогенопроизводных углеводородов приводит к образованию спиртов, а окисление альдегидов — соответствующих кислот.
Растворы сульфидов щелочных металлов и водные суспензии сульфидов тяжелых металлов превращают окись Ag2O в сульфид Ag2S.
Суспензии окиси серебра применяются в медицине как антисептическое средство. Смесь, состоящая из окиси серебра с легко восстанавливающимися окислами (например, меди или марганца). является хорошим катализатором окисления окиси углерода кислородом воздуха при обычной температуре. Смесь состава 5% Ag3O, 15%Сo2Оз, 30% СuО и 50% МnO2, названная «гопкалитом», служит для зарядки противогазов в качестве защитного слоя против окиси углерода.
Гидроокись серебра, AgOH, образуется в виде неустойчивого белого осадка в результате обработки AgN03 спиртовым раствором калиевой щелочи при рН = 8,5..9 и температуре -45°C.
Соединение AgOH обладает амфотерными свойствами, легко поглощает двуокись углерода из воздуха и при нагревании с Na2S образует аргентаты эмпирических формул Ag2O • 3Na2O и Ag2O • 3Na2O.
Основные свойства гидроокиси серебра усиливаются в присутствии аммиака вследствие образования гидроокиси диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH.
Фторид серебра, AgF, получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на окись или карбонат серебра(I), термическим разложением (+200°C) Ag[Bp] причем наряду с AgF образуется BF3:
2Ag + F2 = 2AgF + 97,4 ккал
Ag2CO3 + 2HF = 2AgF + H2O + CO2
Ag2O + 2HF = 2AgF + H2O
Ag[BF4] = AgF + BF3
Выделение кристаллов AgF из водного раствора осуществляется путем концентрирования в вакууме в темноте.
Соединение AgF представляет собой расплывающиеся на воздухе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы с плотностью 5,85 г/см3 и температурой плавления +435°C; фторид серебра плохо растворим в спирте, легко растворим в воде (в отличие от остальных галогенидов серебра) и в аммиаке; его нельзя хранить в стеклянной посуде, поскольку он разрушает стекло.
Под действием паров воды и водорода при нагревании фторид серебра восстанавливается до металлического серебра:
2Ag+ Н2O = 2Ag + 2HF + ? O2
2AgF + Н2 = 2Ag + 2HF
Ультрафиолетовые лучи вызывают превращение фторида серебра в полуфторид Ag2F. Водный раствор фторида серебра служит для дезинфекции питьевой воды.
Известны кристаллогидраты AgF •nH2О (где п — 1, 2, 4) и фторокислоты H[AgF2l, H2[AgF3], H3[AgF].
Моногидрат AgF • Н2О осаждается в виде светло-желтых кубических кристаллов при упаривании в вакууме раствора безводного AgF в воде.
Дигидрат AgF • 2H20, представляющий собой твердые бесцветные призматические кристаллы с температурой плавления +42°C, выпадает из концентрированных растворов AgF.
Из раствора, полученного растворением Ag2O в 20%-ной плавиковой кислоте, выпадают кристаллы AgF • 4Н20. При охлаждении раствора AgF в плавиковой кислоте осаждаются бесцветные кристаллы H3[AgF4], которые при 0°C в токе воздуха превращаются в белые кристаллы H[AgF2].
Хлорид серебра, AgCl, встречается в природе в виде минерала кераргирита и может быть получен обработкой металлического серебра хлорной водой, взаимодействием элементов при высокой температуре, действием газообразного НСl на серебро (выше +1150°C), обработкой соляной кислотой серебра в присутствии воздуха (кислорода или другого окислителя), действием растворимых хлоридов на серебро, обработкой растворов солей серебра соляной кислотой или раствором какого-либо хлорида.
Соединение AgCl представляет собой диамагнитные белые кубические гранецептрированные кристаллы с т. пл. +455°C и т. кип. +1554°C. Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (NaCl, KС1, NH4C1, СаС12, MnCl2). цианидов, тиосульфатов, нитратов щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и бесцветных координационных соединений
AgCl + КСl = K[AgCl2]
AgCl + 2Na2S2O3 + Na3[Ag(S203)2] + NaCl
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl
Под действием света хлорид серебра восстанавливается (окрашиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением ребра и хлора:
AgCl = Ag + 1/2Cl2
На этой реакции основывается применение хлорида серебра в фотопленках.
Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в виде минерала бромаргирита. В лаборатории может быть получен в темноте обработкой раствора AgNO3 раствором НВг (или бромида щелочного металла) либо непосредственным взаимодействием бpoма с металлическим серебром. Получение AgBr осуществляется в темноте, чтобы исключить фотовосстановление:
AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3
Ag + 1/2Br2 = AgBr + 27,4 ккал
Соединение AgBr может существовать либо в коллоидной форме либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрированных кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. +434°C и т. кип. +15370C. Бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке тпосульфатах щелочных металлов и в конц. H2SO4 при нагревании:
AgBr + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Br + 2H2O
2AgBr + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HBr
AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра, и иод действием света разлагается на элементы:
AgBr = Ag +1/2Br2
Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:
2AgBr +Na2CO3 = 2Ag + 2NaBr + СO2
На холоду AgBr поглощает аммиак, причем могут образовываться различные аддукты: AgBr • NH3, 2AgBr • 3NH3, AgBr • 3NH3
Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок и в качестве катализатора при получении монокарбоновых жирных кислот или олефинов с помощью реактива Гриньяра.
Иодид серебра, AgI. встречается в природе в виде минерала йодагирита в лаборатории может быть получен (в темноте) обратной раствора AgNO3 раствором HI или иодида щелочного металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при нагревании, действием HI на металлическое серебро на холоду.
AgNO3 + HI = Agl + HNO3
Ag + V2I2 = Agl + 29,3 ккал
AgNO3 + KI = Agl + KNO3
Ag + HI = Agl + l/2H2
Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных лучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных призматических кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных октаэдров.
AgNO3 + KCN = AgCN+KNO3
Цианид серебра представляет собой бесцветные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,95 г/см3 и т. пл. +320..350°C. Он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с образованием координационных соединений.
AgCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]CN +2H2O
AgCN + KCN = K[Ag(СN)2]
Уксусная кислота и сероводород взаимодействуют с дициано-аргентатами Me1 [Ag(CN)2] по уравнениям
K[Ag(CN)2] + HNO3 = AgCN + KNO3 + HCN
2K[Ag(CN)2] + 2H2S = Ag2S + K2S + 4HCN
При обработке K[Ag(CN)2] нитратом серебра образуется дицианоаргентат серебра Ag[Ag(CN)2], представляющий собой димерную форму моноцианида серебра.
Известны цианоаргентаты типов Me12[Ag(CN)3] и Me12[Ag(CN)4].
Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные кристаллы с плотностью 5,029 г/см3, он плохо растворим в воде, чувствителен к свету, разлагается при нагревании до +100°C. При +140oC Ag2C2O4 разлагается со взрывом.
Периодаты серебра. Известны следующие периодаты серебра: AgIO4 - оранжевый, Ag2H3IO6 — лимонно-желтый. Ag3 IO5 и Ag5IO6 - черные.
Координационные соединения
Большинство простых соединений одновалентного серебра с неорганическими и органическими реагентами образуют координационные соединения. Благодаря образованию координационных соединений многие плохо растворимые в воде соединения серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь координационные числа 2, 3, 4 и 6.
Известны многочисленные координационные соединения у которых вокруг центрального иона серебра скоординированы нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- или диметиламин, пиридин, этилендиампн. анилин и т.д.).
При действии аммиака или различных органических аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK ]+, [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2]+.
Устойчивость комплексных катионов серебра ниже устойчивости соответствующих катионов меди(II).
При растворении галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щёлочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы, например [AgCl2]-, [AgCl3]2-, [AgCl4]3-, Ag Br3]2- и т.д.
n-Диметиламинобензилиденродамин образует с концентрированными растворами солей серебра фиолетовый осадок.
С разбавленными растворами солей серебра диметиламинобензил-иденродамин не образует осадка, а только окрашивает раствор в интенсивно фиолетовый цвет.
СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО СЕРЕБРА
Известно немного соединений двухвалентного серебра. Для них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться водой с выделением кислорода.
Неорганические соединения
Окись серебра, AgO, получают действием озона на металличекое серебро или на Ag2O, AgNO3 или Ag2SO4, обработкой раствора AgNO3 раствором K2S2O8, обработкой щелочной суспензии Ag2O перманганатом калия, анодным окислением металлического серебра с использованием в качестве электролита разбавленного раствора H2SO4 или NaOH.
Ag2O + О3 = 2AgO +O2
2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O
Ag2O + 2KMnO4 + 2КОН = 2AgO + 2K2MnO4 + H2O
Обработка K2S2O8 соединений серебра в слабо кислой cpeде и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого кристаллического осадка [AgPy]S2O8.
Окись серебра представляет собой диамагнитный серовато черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 г!см3. Она растворима в H2SO4, НClO4 и конц. HNO3, устойчива при обычной температуре, разлагается на элементы при нагревании до +100oC, является энергичным окислителем по отношению к SO2, NH3 Me+NO2, обладает свойствами полупроводника.
Фторид серебра, AgF2, получают действием газообразного фтора на металлическое серебро при +250..300°C пли на галогениды серебра(I) при +200..300°C.
Ag + F2 = AgF2 + 84,5 кал
Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричневочерный порошок с т. пл. +690°C. Он разлагается под действием воды или влажного воздуха и обладает окислительным действием по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(III) и марганца (II)
6AgF2 + ЗН2O = 6AgF + 6HF + O3
Сульфид серебра, AgS, образуется в виде коричневого осадка при обработке раствора AgNO3 в беизоилпропиле раствором серы в сероуглероде.
Нитрат серебра, Ag(NO3)2, получают окислением Ag(NO3)2 озоном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся водой:
4Ag(NO3)2 + 2Н2O = 4AgNO3 + 4HNO3 + O2
Координационные соединения
Известен ряд координационных соединений двухвалентного серебра типов [Ag(G5H5N)4]X2 и [AgAm2]X2 (где Am == фенантролин C12H8N2, дипиридил C10H8N2 и X = NO-3, СlO-3, ClO-4)
СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО СЕРЕБРА
Известно небольшое число соединений трехвалентного (ребра, например Ag2O3,K6H[Ag(IO6)2 ] •10 H2O, K7[Ag(IO6)2], Na7H2[Ag(TeO6)2] •14H2 O и др.
Окись серебра, Ag2O3, образуется в смеси с окисью серебра(II) - анодном окислении серебра или при действии фтора (пли пероcульфата) на соль серебра(I). Черная кристаллическая смесь Ag2O3 AgO неустойчива, обладает окислительными свойствами и при легком нагревании превращается в AgO.
Диортопериодатоаргеитаты(III),MeI6H[Ag(IO6)2]•nH2O,являются диамагнитными солями оранжевого цвета c кристаллами красивой формы; их рассматривают как производные - гипотетической кислоты H7[Ag(IO6)2]. При окислении смеси водных растворов AgNO3, К5IO6 и КОН надсернокислым калием K2S2O8 образуется коричневый раствор, из которого при концентрировании путем медленного испарения выпадают оранжевые кристаллы K6H[Ag(IO6)2] •10Н2O, а при быстром упариваииии — K7[Ag(IO6)2] •КОН •8Н2O. Обработка соединения K6H[Ag(IO6)2] карбонатом натрия приводит к осаждению оранжево-желтых кристаллов Na5KH[Ag(IO6)7] •16Н2O.
Диортотеллураргентаты Me+6H3[Ag(TeO6)2]•nH2O Me+7H2[Ag(TeO6)2]•nН2O представляют собой красиво кристаллизующиеся желтые диамагнитные соли — производные гипотической кислоты H9[Ag(TeO6)2].
Окисление водного раствора смеси Ag2S04, Na2CO3 и ТеO2 пероксосульфатом калия K2S2O5 приводит к образованию коричневого раствора, из которого при концентрировании путем изотеримического испарения осаждаются желтые кристаллы Na6H3[Ag(Te06)2] •18Н20. При использовании больших количеств корбаната натрия выпадают кристаллыNa7H2[Ag(Te06)2]•14Н2


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1


13