Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и фенолы.
АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Спирты.
Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R ? любая алкильная или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:
CH3
OH
CH3?C?CH3 H2C=CH?CH2OH
Аллиловый спирт
OH циклогексанол
Трет?бутиловый
спирт
CH2OH CH2 ?CH2 CH2?CH?CH2
Cl OH OH OH OH
Бензиловый спирт этиленхлоргидрин глцерин
(??хлорэтиловый спирт)
все спирты содержат гидроксильную группу (?OH), которая является функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в некоторые реакции, и иногда на характер реакции.
Одноатомные насыщенные спирты.
Классификация.
Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода.
H R R
R?C?OH R?C?OH R?C?OH
H H H
Первичный вторичный третичный
Номенклатура.
Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь, содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OH?группа. Если имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы), указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее идёт название заместителей как радикалов.
Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу название первого представителя спиртов, CH3OH “карбинол”. Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда, стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH3OH, например:
OH OH
CH3 CH2OH CH3 CH CH3 CH3 C CH2CH3
Метилкарбинол диметилкарбинол
CH3
Диметилэтилкарбинол
Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной (радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см. таблицу).
Изомерия.
Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение ?OH группы.
Для соединения общей формулы C5H11OH=C5H12O существует семь изомеров:
OH OH
OH
2?метилбутанол?2 3?метилбутанол?2 3?метилбутанол?1 2?метилбутанол?1
Физические свойства.
Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты ? бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.
Формула Номенклатура Т.пл.,?C Т.кип.,?C РастворимостьГ/100гH2O
IUPAC радикальная
CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH(OH)CH3CH3(CH2)2CH2OH(CH3)2CHCH2OHCH3CH(OH)CH2CH3(CH3)3COHCH3 (CH2)3CH2OHCH3 (CH2)4CH2OHCH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)6CH2OHCH3 (CH2)12CH2OH МетанолЭтанолПропанол?1Пропанол?2Бутанол?12?метилпропанол?1Бутанол?22?метилпропанол?2Пентанол?1Гексанол?1Гептанол?1Октанол?1Тетрадеканол?1 МетиловыйЭтиловыйн?ПропиловыйИзопропиловыйн?БутиловыйИзобутиловыйвтор?Бутиловыйтрет?Бутиловыйн?Амиловыйн?Гексиловыйн?Гептиловыйн?Октиловыйн?Тетрадециловый ?97?115?126?86?90?108?11426?79?52?34?1538 6578978311810810083138157176195? ????7,910,212,52,30,60,20,05?
Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой кислорода OH?группы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов:
R R R R
H?O H?O H?O H?O
Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50?100 ккал/моль (209,34*103 ? 418,68*103 Дж/моль)].
Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды ? причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:
R
R H O H
H?O H?O H O
R
С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения (температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными связями).
Методы получения.
Гидролиз моногалогенопроизводных.
В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:
RX + H?OH R?OH + HX
Где X:Cl, Br, I; например:
CH3Br + HOH NaOH CH3OH + NaBr + H2O
Бромметан метанол
Реакция может протекать по механизмам SN2 или SN1 в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду :
RI > RBr > RCl >> RF
Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у первичного.
Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):
Гидратация этиленовых углеводородов.
Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:
+
H?O?H
+ H2O H2O +
RCH=CH2 + H+ RCHCH3 R?CH?CH3 RCHCH3 + H3O
OH
Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300?350 ?C в присутствии оксида алюминия:
OH
300?350 ?C
CH3CH=CH2 + H2O CH3CHCH3
Пропен Al2O3 пропанол?2
Гидроборирование ? окисление этиленовых углеводородов.
Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH3)2 к этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова. H2O2
6RCH=CH2 + (BH3)2 2(RCH2CH2)3B 6 RCH2CH2OH + 2B(OH)3
алкены диборан алкилбораны OH? спирты борная к?та
Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов каким?либо другим способом.
Диборан? димер гипотетического BH3 (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH3.
H H H H
H:B B B
H H H H
Боран диборан
Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор ? к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OH?группу.
H2O2 OH?
C=C + H?B ? C?C? ?C?C?
Алкен H B H OH
H?B = H?BH2, H?BR2
Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования ? окисления в действительности представляет присоединение элементов воды H?OH по двойной углерод ? углеродной связи.
CH3 CH3
(BH3)3 H2O2, OH?
CH3 ?C? CH3 =CH2 CH3 ?C?CH2?CH2OH
CH3 CH3
3,3?диметилбутен?1 3,3?диметилбутанол?1
(первичный)
Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.
Благодаря этому реакция гидроборирования ? окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.
Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).
Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или третичный спирт:
O +
RMgX + H?C RCH2O?MgX
H H2O
RCH2OH
O + H+ первичный спирт
RLi + H?C RCH2O?Li
H
Фрмальдегид
O R
RMgX + R’C CHO?Mg+X
H R’ H2O R
CH?OH
O H+ R’
RLi + R’C CHO?Li+ вторичный спирт
H
Альдегиды (R’ H)
R’ R
RMgX + C=O R’? CO?Mg+X
R” R” H2O R
R’? C?OH
R’ R H+ R”
RLi + C=O R’? CO?Li+ третичный спирт
R” R”
Кетоны
Примеры синтезов:
O
CH3CH2MgBr + H?C CH3CH2CH2OH
этилмагнийбромид H пропанол?1
метаналь (первичный спирт)
OH
O
CH3CH2MgI + CH3C CH3CH2CHCH3
этилмагнийиодид H бутанол?2
этаналь (вторичный спирт)
O OH
CH3MgCl + CH3CCH3 CH3CCH3
CH3
Метилмагний? пропанон 2?метилпропанол?2
хлорид (третичный спирт)
Связь углерод? магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний ? с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты ? воды.
C?+=O??
H2O
?C?OMgX ? C? OH + Mg(OH)X
R: MgX
?? ?+ R R H+
спирт
Mg2+ + X? + H2O
Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что образуются растворимые в воде соли магния.
В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.
H2C ?CH2 + RMgX RCH2CH2HMgX RCH2CH2OH
H2O первичный спирт
O + 2 атома углерода
Окись этилена
Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний ? с кислородом, но при этом разрушается углерод ? кислородная ??связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.
Промышленные способы получения спиртов.
Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт
350?400 ?C, 21,27 Мпа
СО + 2Н2 СН3ОН
катализатор
так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).
Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.
В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.
4. Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, втор?бутиловый, трет?бутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):
H2O
R?CH=CH2 + H2SO4 R?CH?CH3 RCHCH3 + H2SO4
| |
OSO3H OH
R R
| H+ |
C=CH2 + H2O C?CH3
| / |
R’ R ’OH
Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с б?льшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+.
Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:
С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2
глюкоза
Химические свойства спиртов
Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.
1. Реакци с разрывом O?H связи
Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты ? слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:
2ROH + 2Na 2RONa + H2
Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.
Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:
2CH3OH + Zn (CH3)2 (CH3O)2Zn + 2CH4
Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода ? более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:
CH3ONa +H2O CH3OH + NaOH
Метилат натрия метанол
Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:
ROH + NaOH RONa + H2O
С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:
H Br?
?
ROH + HBr R?O+?H
Оксониевые соли
Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:
HO RO
? ?
ROH + SO2 SO2 + H2O
? ?
HO HO
HO RO
? ?
2ROH + SO2 SO2 + 2H2O
? ?
HO RO
O O ** OH H?O+?H
? H+ ? R’OH ? ? ?H2O
R?C?OH R?C+?OH ** R?C?OH R?C?OH R?C+?OH
Карбоновая ? ? ?
К?та R’?O+?H R’?O R’?O
O
?
R?C?OR’
Сложные эфиры
Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.
Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:
Н+ + ОН- ? Н2О
Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.
Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:
ROH + ClN=O ? RO?N=O + HCl
3ROH + PCl3 ? (RO)3P + 3HCl
O O
? ?
ROH + Cl?C?CH3 ? RO?C?CH3 + HCl
O O
? ?
ROH + Cl?C?Cl ? RO?C?CCl + HCl
2. Реакции с разрывом С?O связи.
Образование галогенидов.
При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:
3(CH3)3COH + PBr3 ? 3(CH3)3CBr + P(OH)3
Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3 на первичные спирты:
3C2H5OH + PBr3 ? 3C2H5Br + P(OH)3
При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.
Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:
Br?
RCH2OH + H+ ? R?CH2 ?O+?O ? RCH2Br + H2O SN2
?
H для первичных спиртов
R R ?H2O R Br? R
R’?C?OH + H+ ? R’?C?O+?H R’?C+ ? R’?C?Br SN1
R” R” ? R” R”
H для вторичных и третичных спитртов
Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.
3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.
Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:
Al2O3
СН3?СН2ОН СН2=СН2 + Н2О
Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.
Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.
При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:
Cu
RCH2OH ? R?C?H + H2
200?300 ?C ?
O
Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:
R
Cu
CHOH ? R’?C?R + H2
/ 200?300 ?C ?
R’ O
Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:
RCH2OH + [O] ? R?C?H + H2O
?
O
R
CHOH + [O] ? R’?C?R + H2O
/ ?
R’ O
Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:
OH O
? [O] ?
CH3CHCH3 ? CH3CCH3
Пропанол?2 пропанон?2
Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей C?C(OH):
(а) O O CH3
? ? ?
H?C?OH + CH3CH2C?CHCH3
Муравьиная к?та 2?метилпентанон?3
CH3 O O CH3
? [O] (б) ? ? ?
CH3CH2 ? C?OH CH3 ?C?OH + CH3C?CHCH3
? Уксусная к?та 2?метилбутанон?3
CH3CHCH3
2,3?диметилпентанон?3 O O
(в) ? ?
CH3CCH3 + CH3CH2CCH3
Ацетон бутанон?2
Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)
Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.
Способы получения
В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.
Гидролиз дигалогенпроизводных:
ClCH2?CH2Cl + 2H2O ? HOCH2?CH2OH + 2HCl
или
ClCH2?CH2OH + H2O ? HOCH2?CH2OH + HCl
Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:
O O
? ?
C2H5O?C?(CH2)n?C?OC2H5 + 8Na+6C2H5OH ? HOCH2?(CH2)n?CH2OH +8C2H5ONa
3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 ? 3HOCH2?CH2OH + 2KOH + 2MnO2
Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2?CH2OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.
Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:
СH3 H3C CH3 H3C CH3
? | | 2H2O | |
2 C=O + 2Mg + I2 ? CH3?C?C?CH3 ? CH3?C?C?CH3
? | | | |
CH3 IMgO OMgI HO OH
Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С?С?С?СН2ОН).
В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:
250 ?C H2O
2CH2=CH2 +O2 Ag CH2?CH2 H+ HOCH2CH2OH
/
O
??окись
Химические свойства гликолей
Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.
1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2).
2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:
O O O
? ? ?
HOCH2?CH2?O?C?R R?C?O?CH2?CH2?O?C?R
3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:
[O] [O]
HOCH2?CH2OH ? HOCH2?C=O ? O=C?C=O
? ? ?
H H H
4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):
H
+ ?
CH2?CH2 ? CH2?CH ? CH3?CH + H+
? ? ? ?
H+ OH OH O O
?
H
При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
? ? ? ? ?
СН3?C ?С?СН3 ? С+?С?СН3 ? СН3?С ? С?СН3 + Н+
? ? ? ? ? ?
ОН ОН СН3 О СН3 О
Н+ ? пинаколин
пинакон Н
5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):
СН2?О
СН2?ОН Н+
? + О=С?СН3 С?СН3
СН2?ОН ? Н+, Н2О
Н СН2?О
ацеталь
1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.
Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:
НО?С
?
С?ОН
Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.
Многоатомные спирты
Трёхатомные спирты – алкантриолы
Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.
Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.
Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.
В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.
Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):
СН2=СН?СН3 + Сl2 ? CH2=CH?CH2Cl + HCl
Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2
Cl OH Cl ОН ОН ОН
? ? ? ? ? ?
CH2?CH?CH2 + 2Н2О ? CH2?CH?CH2 + 2HСl
1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3
(глицерин)
Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше ?-монохлоргидрина СН2ОН?СНОН?СН2Cl и меньше ?-изомера СH2OH?CHCl?CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт
Н2С?СН?СН2ОН
/
О
При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина
СН2Cl?СНОН?СН2Cl СH2OH?CHCl?CH2Cl
при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина
Н2С?СН?СН2Сl
/
О
Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:
СН2ОН?СНОН?С=О
|
Н
СH2OH?CНОН?CH2OH Глицериновый альдегид
СH2OH?CО?CH2OH
диоксиацетон
Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2Cl?CО?CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.
Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)
Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH?CН=CH2 следующим путём:
O O
? ?
CН=CH2 +Br2 CH?CH2Br 2AgO CCH3 CH?CH2?OCCH3 +Br2
? ? ?
CН=CH2 CH?CH2Br CH?CH2?OCCH3
?
O
O O O O
? ? ? ?
CHBr?CH2?OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO?CH?CH2?OCCH3 +4H2O
? ?
CHBr?CH2?OCCH3 CH3CO?CH?CH2?OCCH3
? ? ?
O O O
2CH2?CH?CH?CH2
? ? ? ?
OH OH OH OH
Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.
Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:
Ca(OH)2
СН3?С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H?C?OH
? ?
H пентаэритрит O
муравьиная кислота
Пентиты и гекситы
CH2?CH?CH? СН?CH2 CH2?CH?CH? СН?СН?CH2
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН
пентит гексит
Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Одноатомные ненасыщенные спирты.
Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.
Структуры С=С? неустойчивы и изомеризуются в С?С? (правило Эльтекова ?
/ ? /? ?
ОН Н О
Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:
С=С? ? С?С?
/ ? /? ?
ОН Н О
Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (? С?, NO2 и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера
?
О
Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:
СН2=СН ? СН3? С?Н
? ?
ОН О
Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:
Н Н Н
? ** _ ? ?
СН2=С? О?Н ? СН2?С=О Н+ ? СН3? С=О
**
Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его ?? зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.
Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):
ClHgCH2?C=O + 2Me ? CH2=C?OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.
? ?
H H
Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):
KOH
ROH + HC?CH RO?CH=CH2
Me2+; 70°C
R?C?OH + HC?CH R?C?O?CH=CH2
? ?
O O
Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2
H2O
…? ?СН2?СН? CН2?СН? ?… …? ?СН2?СН?СН2?СН? ?…?
? ? ? ?
СН3С?О CН3С?О ОН ОН
? ?
O O n /3 n/3
поливинилацетат оливиниловый спирт
Аллиловый спирт СН2=СН?СН2ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:
Ацетиленовые спирты
Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С?СН2ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:
CuC?CCu
НС?СН + СН2О СН?С?СН2ОН
Ацетилен
Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.
Бутиндиол НОСН2?С?С?СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:
ФЕНОЛЫ
Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно?, двух?, трёх? и многоатомные фенолы.
Структура и номенклатура.
Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда ? фенола. Для метилфенолов имеется специальное название ? крезолы.
OH OH OH OH OH OH
Cl OH гидрохинон
CH3 OH
Фенол о?хлорфенол м?крезол пирокатехин резорцин OH
OH OH
Br Br Cl
Фенол Т. плавления, °С Т. кип., °С Плотность, г/см3
ФенолКрезоло-, или 1,2-м-, или 1,3-п-, или 1,4- 41301136 182191,5202,8202,5 1,0721,04651,0341,035
Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; из?за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), из?за оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы ? бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.
Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300 ?C
C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3
Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг):
Силикагель: Cu2+
C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl
Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:
ООН
?
СН3? СН?СН3 СН3? С?СН3
Н+ ? О2 ?
+ СН3?СН=СН2 ? ? ?
ОН
?
? + СН3? С?СН3
?
О
Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3?10-10.
Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8?10-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.
Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:
ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2O
Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.
Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:
H
? H+ H+ H+
O O O O
? ? * ? * ?
* *
* *
Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Таким образом, б?льшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения
Реакции гидроксила фенолов
1. Образование фенолятов (см. выше).
2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:
ArONa + RI ? ArOR + NaI
ArONa + (CH3O)2SO2 ? ArOCH3 + CH3O?SO2ONa
3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:
ArONa + Cl? C?R ArO? C?R + NaCl
? ?
O O
O=C?R
?
ArONa + O ArO?C?R + R? C?ONa
? ? ?
O=C?R O O
4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5 превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени – образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.
5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:
ArOH + Zn ? ArH + ZnO
Реакции ароматического ядра фенолов
Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О?Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного ?-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I:
O?H O O?H
? (1) ? (2) ?
+ A+
/ ?
H A A
I
При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:
OH O
Br ? Br Br ? Br
HNO3
? H3C NO2
Br
Если в феноле о? и п?положения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br