Идентификация нефтяной составляющей органического загрязнения гидросферы

Бачурин Б.А.

Широкий спектр органических соединений, вводимых в окружающую среду в процессе хозяйственной деятельности человека, приводит к тому, что данные вещества стали являться в ряде случаев основными поллютантами, определяющими характер техногенного загрязнения гидросферы. Учитывая, что органические вещества во многом определяют поведение в водах других токсичных соединений (образование органо-минеральных комплексов с тяжелыми металлами, радионуклидами и т.п.), их роль в геохимической эволюции гидросферы становится в ряде случаев определяющей.

Как показывает опыт гидрогеохимических исследований, четкая идентификация природы органического загрязнения гидросферы во многих случаях затруднена, что связано со следующими факторами:

· широким спектром природных органических соединений, участвующих в формировании органического фона гидросферы, состав многих из которых еще недостаточно изучен;

· относительно быстрой трансформацией поступающих в гидросферу органических веществ за счет процессов их геохимической и микробиологической деструкции, приводящей к образованию новых (иногда более токсичных) соединений;

· сложным характером пространственного и временного перераспределения органических соединений в гидросфере за счет широкого диапазона растворимости, адсорбционных свойств и других факторов.

Особенно существенен вклад органических поллютантов в загрязнение гидросферы в нефтедобывающих районах, где в процессе поисков, разведки и разработки месторождений нефти и газа резко увеличивается поступление в окружающую среду широкого спектра органических соединений (компоненты нефти и нефтепродуктов, сопутствующих им флюидов, различные химические соединения, вводимые в процессе строительства скважин и их эксплуатации). Вместе с тем, поликомпонентный состав как исходных органических соединений, так и образующихся в процессе их трансформации в природных геосистемах, создает определенные трудности в организации мониторинговых наблюдений за уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи.

Сложности контроля за органическим загрязнением природных вод связаны, прежде всего, с изначальным присутствием в них многочисленных водорастворенных органических соединений, различных по структуре и свойствам. В составе водорастворенного органического вещества (ВРОВ) природного происхождения присутствуют в тех или иных количествах органические кислоты (жирные, нафтеновые, аминокислоты), гумусовые вещества (гуминовые кислоты и фульвокислоты), углеводороды, масла, жиры, воски, смолы, фенольные компоненты [ 4 ]. В общем случае состав и количество ВРОВ зависит от природных физико-географических и геолого-гидрогеологических условий. В отдельных случаях при высокой степени обогащенности вмещающих отложений органикой содержание ВРОВ в поверхностных и грунтовых водах может достигать значительных масштабов, ограничивающих их использования для хозяйственно-питьевого водоснабжения.

Среди органических веществ, имеющих нефтяное происхождение, доминирующее положение (70-100%) занимают так называемые аквабитумоиды (соединения, извлекаемые различными органическими растворителями, например хлороформом - ХБА), в составе которых присутствуют как углеводородные компоненты, так и различные гетеросоединения (азот-, сера- и кислородсодержащие структуры). Несмотря на значительный объем исследований по изучению ВРОВ нефтедобывающих районов (Е.А.Барс, В.К.Кирюхин, А.С.Зингер, В.М.Швец и др.), четких критериев выделения нефтяной составляющей органического загрязнения природных вод в настоящее время не разработано. Отмечено лишь, что под воздействием нефтяных залежей природные воды могут быть обогащены рядом специфических органических соединений - алифатическими и ароматическими углеводородами, фенолами, органическими кислотами и рядом других компонентов, однако их содержание может колебаться в широких пределах в зависимости от состава нефтей, вод и ряда других факторов. Вместе с тем, установлено, что некоторые из этих компонентов ВРОВ (фенолы, нафтеновые и карбоновые кислоты) по своему химическому содержанию не отвечают названию и фактически представляют собой более сложную смесь соединений [ 6,7 ].

В настоящее время в практике геоэкологических исследований при идентификации органического загрязнения гидросферы обычно используются 3-4 интегральных показателя: нефтепродукты, фенолы, легкая (бензол, толуол, ксилолы) и полициклическая (прежде всего, 3.4-бензпирен) ароматика. Среди этих показателей наиболее широкое применение получили так называемые "нефтепродукты". Однако, если при контроля уровня органического загрязнения сбрасываемых сточных вод использование данного показателя довольно эффективно, то при идентификации источников загрязнения природных вод он во многих случаях не позволяет однозначно выделять техногенную составляющую из общего органического фона гидросферы.

Согласно существующим нормативным документам [6,7], под нефтепродуктами (НП) принято понимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане (петролейном эфире). Такое определение нефтепродуктов ограничивает их только углеводородами (алифатическими, алициклическими, ароматическими) независимо от их происхождения.

В настоящее время наибольшее распространение при определении содержания нефтепродуктов в водах получили методы колоночной хроматографии с гравиметрическим и ИК-спектрометрическим окончанием. Сущность данных методов заключается в экстракции органических соединений из воды растворителем, разделении углеводородных и неуглеводородных компонентов с помощью колоночной хроматографии и последующим весовым или ИК-спектрофотометрическим определением содержания нефтепродуктов [6,7]. Не останавливаясь на характеристике необходимых условий отбора, подготовки проб и методике экстракции [3,6,7], несоблюдение которых может привести к значительному искажению результатов анализов (как правило, занижению концентрации), отметим лишь некоторые вопросы, возникшие в процессе практической апробации применяемых методик анализа нефтепродуктов.

Практически во всех пробах воды, параллельно проанализированных этими методами, содержание НП, определенное весовым методом, превышает данный показатель, зафиксированный ИК-спектроскопией. Подобная закономерность обусловлена с одной стороны - недостаточной эффективностью колоночной хроматографии при разделении углеводородных и неуглеводородных компонентов, а с другой - методическими недостатками использования ИК-спектрометрии. Так исследование состава фракции "нефтепродукты" методом ИК-спектроскопии в интервале частот 650-1900 см-1 показало, что в отдельных пробах, наряду с углеводородами, присутствуют в значительных количествах кислородсодержащие соединения типа спиртов, эфиров, кислот. Применение весового окончания в этом случае приведет к завышению содержания нефтепродуктов. С другой стороны, использование при ИКС-съемке фракции нефтепродуктов только полосы валентных колебаний СН-связей метиленовых групп (2930 см-1) приводит к занижению концентрации углеводородных соединений на 15-18%. Кроме того, определенные погрешности данного метода связаны с использованием для калибровки ИК-спектров искусственных смесей углеводородов, далеких от реального углеводородного состава нефти. Особенно значительные погрешности при этом (занижение концентрации до 20%) отмечаются при высоком (1-5 мг/л) содержании НП воде. Недаром в стандарте ИСО-9377 рекомендуется применять для этой цели реальные нефтяные стандарты, приготавливаемые пропусканием через сорбент исследуемых нефтей и нефтепродуктов [7].

Следует отметить, что само название "нефтепродукты" является весьма неудачным - в районах нефтедобычи независимо от происхождения они "a priori" связываются с техногенным нефтяным загрязнением. Вместе с тем, в настоящее время доказано, что повышенное содержание данных соединений в приповерхностной гидросфере может отражать природные "ореолы рассеяния" нефтяных залежей, формирующиеся в результате вертикального фильтрационно-диффузионного массопереноса углеводородов. Кроме того, установлено, что появление данных соединений в гидросфере возможно и за счет источников, не имеющих отношения к нефтяным объектам (органические соединения современных осадков торфяного типа, загрязненные атмосферные осадки, хозяйственно-бытовые стоки и др.). В качестве примера можно привести результаты исследования состава водных вытяжек торфов: даже при отсутствии признаков их загрязнения (ХБА - 10-50 г/кг, НП - 0.1-1.6 г/кг) содержание аквабитумодов в водной фазе достигает 0.96-7.5 мг/л, причем на долю углеводородов (нефтепродуктов) приходится 14-38% ХБА (0.3-1.08 мг/л).

В связи с этим, более удачным представляется использование термина "углеводородный индекс", применяемого в стандартах Технического комитета ИСО/ТК 147 "Качество воды" [7]. Выяснение же природы углеводородного ("нефтепродуктового") загрязнения гидросферы требует применения современных аналитических методов (газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектроскопия), позволяющих изучать индивидуальный состав данной фракции.

Так исследование углеводородов "торфяного происхождения" показало, что в их составе преобладают высокомолекулярные н-алканы С24-34 - 55-93% (в отдельных пробах на углеводороды С30, С32 приходится до 69% н-алканов, рис.1), в то время, как для нефтей характерно преобладание низкомолекулярных н-алканов (С14-19).

Следует иметь в виду, что биохимическая деградация нефти в водной среде также сопровождается изменением углеводородного состава водорастворенной органики: в водных вытяжках из нефтей уменьшается содержание низкомолекулярных н-алканов; в ряде случаев фиксируется появление высокомолекулярных УВ (С32-36), отсутствующих в нефтях (рис.2). С течением времени отличие углеводородного состава водорастворенной органики от нефтей становятся еще более значительным, что затрудняет идентификацию "старого" нефтяного загрязнения, а порой делает это практически невозможным.

Принципиальным недостатком используемых в настоящее время методических подходов при контроле за уровнем органического загрязнения гидросферы в районах нефтедобычи является ограничение области исследований только углеводородными компонентами ВРОВ. Из всех органических соединений нефтяного происхождения данные компоненты являются наименее стойкими в водной среде в аэробных условиях. По мнению Е.Р.Адларда [9], при исследовании нефтяных загрязнений вод вообще не следует рассматривать углеводородные смеси с низкими температурами кипения (бензин, керосин, дизтопливо), т.к. они являются неустойчивыми и быстро рассеиваются в результате испарения. По оценке ряда специалистов [2,8] в течение первых суток с момента поступления нефти на водную поверхность в результате испарения выводится из гидросферы от 50 до 80% углеводородных соединений бензиновой фракции нефти. Близкие цифры получены нами при моделировании поведения систем "нефть - порода - вода": потери нефти за счет испарения составляли от 28% для тяжелой нефти (0.904 г/см3) до 48-61% для более легких нефтей (0.814 г/см3).

Алифатические углеводороды предельного и непредельного ряда наиболее легко подвергаются трансформации и под действием бактериального фактора, причем данный процесс также происходит относительно быстро: по данным Ю.И.Скурлатова [5] за три недели распадаются от 60 до 90% нормальных алканов и до 40% разветвленных алканов и цикланов. Близкие скорости бактериального разложения характерны и для низкомолекулярных ароматических углеводородов (бензол и его гомологи). Разрушение углеводородных соединений при биохимической деградации нефти в поверхностных условиях и в зоне активного водообмена сопровождается образованием и накоплением различных типов полярных кислородсодержащих органических соединений (спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты), выходящих за пределы понятие "нефтепродукты". Данные соединения приурочены в основном к смолисто-асфальтеновой фракции ВРОВ и относительно устойчивы в окислительных условиях. Класс опасности данных соединений не установлен, но по некоторым данным [10,11] они обладают большей токсичностью, чем сама нефть. Особенно это касается продуктов трансформации ароматических соединений, обладающих канцерогенными свойствами.

Приведенные выше данные по природной трансформации органических соединений нефтей в гидросфере подтверждаются результатами лабораторных модельных исследований поведения систем "нефть - вода", "нефть - вода - порода". Исследования показали, что даже кратковременный контакт с нефтями (1-3 сут) приводит к резкому обогащению вод органическими соединениями (ХБА - 3.36-9.7 мг/л), в составе которых преобладают углеводородные компоненты (содержание нефтепродуктов достигает 65-98% от ХБА). Зафиксирован переход в воду таких соединений, как бензол (28.72 мг/л), фенолы (0.03-0.05 мг/л), бенз(а)пирен (5.81-10.0 нг/л) (таблица № 1).

Таблица 1 Результаты модельных экспериментов по изучению трансформации нефтяных загрязнений

Исследуемый объект	Время сут	ХБА, мг/л	НП, г/л	БП, нг/л,	Фенолы мг/л	Бензол мг/л	Групповой состав по данным ТСХ, %
МНФ	НАФ	САФ
Контакт нефть - вода
Пластовая нефть				2648	н/опр.	н/опр	42,3	34,8	19,8
Водные вытяжки	1	9,70	0,75	5,81	0,05	28,72	30,8	1,6	67,5
7	5,29	0,15	7,38	0,08	отс.	12,0	1,1	87,0
21	8,86	отс.	8,75	0,01	0,11	34,5	11,5	54,0
45	1,09	0,18	10,1	0,03	н/опр	26,3	5,2	68,5
Контакт торф – вода
Исходный торф		7,34*	1,92	47,9*	н/опр.	н/опр.	13,5	0	86,5
Водные вытяжки	1	18,00	4,00	32,39	0,04	0,013	28,0	0	72,0
7	12,27	2,00	11,33	0,12	н/опр	24,7	0	75,3
21	7,96	2,25	11,63	0,01	отс.	39,7	7,4	52,9
Контакт нефтезагрязненный торф – вода
Водные вытяжки	1	6,75	1,73	16,47	0,02	0,12	27,4	3,9	68,9
	7	13,86	0,68	6,40	0,07	н/опр.	32,0	4,0	64,0
	21	11,96	2,54	2,00	0,03	0,06	22,2	6,3	71,4

По данным ИК-спектроскопии состава аквабитумоидов отмечается доминирование углеводородных соединений над кислородсодержащими: интенсивность полосы поглощения (п.п.) метильной группы (1465 см-1) значительно превышает интенсивность карбонильной группы (1720-1725 см-1); в спектрах четко проявляется п.п.720 см-1, что свидетельствует о присутствии в составе ВРОВ длинноцепочечных парафиновых структур; кислородсодержащие структуры представлены карбоновыми кислотами и кетонами (приуроченность п.п. карбонильной группы к интервалу 1722-1726 см-1), что также характерно для соединений, генетически близких к нефтям [1].

Увеличение времени контакта нефть-вода до 7 суток привело к дальнейшему повышению уровня органического загрязнения вод, однако доля углеводородных соединений (нефтепродуктов) снизилась до 0.15 мг/л (3% от ХБА) с одновременным повышением роли кислородсодержащих соединений (интенсивность п.п. карбонильной группы сопоставима с п.п. метильной группы). В процессе дальнейшей трансформации водорастворенной органики (21 сут) углеводородные структуры (нефтепродукты) в составе аквабитумоидов полностью исчезают, что связывается с деятельностью углеводородокисляющих бактерий, присутствие которых зафиксировано в использованных для эксперимента нефтях.

Появление в ИК-спектрах четко выраженной интенсивной п.п.1000-1040 см-1, ранее отсутствующей, может быть связано как с присутствием в составе органических соединений гетероэлементов (например, серы), так и с проявлением кислородсодержащих соединений типа сложных ароматических эфиров. Приуроченность данных структур к смолисто-асфальтеновой фракции ХБА свидетельствует об их генетической связи с окислительными процессами. Данные структуры носят относительно устойчивый характер, т.к. проявляются и на более поздних стадиях преобразования нефтей.

Анализ фракционного состава аквабитумоидов методом тонкослойной хроматографии показал, что в процессе биодеградации нефтей доля метаново-нафтеновых и нафтено-ароматических соединений в составе аквабитумоидов снижается при одновременном увеличении содержания смолисто-асфальтеновой фракции.

Приведенные данные свидетельствуют, что при непосредственном попадании нефти в воду признаки нефтяного загрязнения гидросферы могут носить кратковременный характер вследствие относительно быстрой (1-5 сут) биодеградации углеводородных соединений нефтяного происхождения. Показателями "свежего" нефтяного загрязнения гидросферы является присутствие в водах низкомолекулярных ароматических УВ (бензол и его гомологи), повышенное содержание в аквабитумоидах метаново-нафтеновых УВ, в составе которых присутствуют низкомолекулярные алканы (С13-20), и нафтено-ароматических соединений. Процесс биодеградации нефтяных соединений в водной среде сопровождается коренной перестройкой структурно-группового состава, образованием новых соединений (ненасыщенные структуры типа алкенов и др.) и накоплением в составе аквабитумоидов бенз(а)пирена.

Из результатов моделирования поведения системы "торф - вода" следует, что органика торфяного типа также может служить источником формирования повышенного органического фона гидросферы, в составе которого присутствуют битуминозные компоненты (ХБА 7-18 мг/л) и соединения углеводородного типа (нефтепродукты - до 2-4 мг/л). Специфической особенностью данного гидрохимического фона является преобладание в составе аквабитумоидов смолисто-асфальтеновых соединений при подчиненной роли метано-нафтеновых УВ, представленных преимущественно высокомолекулярными алканами (С24-34), и практически полном отсутствии ароматических соединений.

В связи с этим, опосредованное загрязнение гидросферы ("нефть торф вода") значительно затрудняет выделение нефтяной составляющей в составе водорастворенной органики вследствие ее "маскировки" сингенетичным органическим фоном и более высоких скоростей биодеградации.

Обобщение опыта геохимических исследований состава ВРОВ и результатов модельных экспериментов позволяет рекомендовать следующие методические подходы при изучении органического загрязнения гидросферы в нефтедобывающих районах.

1. Исследование органического загрязнения вод должно охватывать более широкий, чем "нефтепродукты", спектр соединений как углеводородного, так и неуглеводородного типа. Поскольку последние с течением времени становятся доминирующими в составе водорастворенной органики, расширение спектра исследуемых органических соединений позволит выявлять не только "свежее", но и сравнительно давнее нефтяное загрязнение природных вод. К числу наиболее эффективных методов исследований состава ВРОВ относится ИК-спектроскопия в широком диапазоне частот, тонкослойная и газожидкостная хроматография.

2. Учитывая сложный многокомпонентный состав природных нефтей, идентификация присутствия нефтяных компонентов должна базироваться на результатах модельных исследований системы "нефть-вода", проведенных на примере нефтей и природных вод изучаемого района.

3. Для выявления возможных глубинных источников органического загрязнения гидросферы (вертикальные перетоки по зонам повышенной трещиноватости осадочного чехла или через дефектные скважины) эффективно дополнение комплекса работ по изучению ВРОВ газогеохимическим опробованием водопунктов. Как показал опыт нефтепоисковых геохимических исследований, наличие подобных зон довольно четко фиксируется по содержанию и составу углеводородной части водорастворенных газов. В качестве вспомогательного газа-индикатора органического загрязнения гидросферы может использоваться диоксид углерода, повышенные концентрации которого связываются с активизацией процессов биохимического окисления углеводородов и других органических соединений.

Практическая апробация данных методических подходов реализована при выяснении природы органического загрязнения подземных вод водозабора "Усолка", в санитарно-защитной зоне которого и на прилегающей территории расположены несколько нефтяных месторождений (одно из них находится в эксплуатации).

Комплекс выполненных исследований включал:

- анализ геолого-тектонических и гидрогеологических условий водозабора и прилегающей территории нефтяных месторождений на основе структурного дешифрирования материалов дистанционных исследований;

- детальное изучение состава органических соединений, растворенных в подземных и поверхностных водах (ИК-спектроскопия, тонкослойная и газожидкостная хроматография аквабитумоидов и нефтепродуктов, определение низкомолекулярных и полициклических ароматических УВ, фенолов);

- выяснение специфики нефтяного загрязнения подземных вод на основе модельных исследований системы "нефть - вода";

- выяснение характера площадного загрязнения поверхностных и подземных вод органическими соединениями на основе газогидрогеохимического опробования водопунктов и скважин.

Выполненные исследования показали, что основная роль в формировании углеводородного загрязнения подземной гидросферы принадлежит инфильтрационному поступлению поверхностных вод, обогащенных органическими соединениями современных осадков торфяного типа.

"Нефтяная" составляющая вносит лишь незначительный вклад в формирование углеводородного загрязнения подземных вод и связана не с эксплуатацией существующего нефтепромысла, а с процессами вертикальной разгрузки флюидов по зонам повышенной проницаемости осадочного чехла из продуктивной части разреза законсервированных месторождений.

Список литературы

1. Глебовская Е.Н. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. Л., 1971. - 140 с.

2. Гумеров Р.С., Абзалов Р.З., Мамлеев Р.А. Борьба с нефтяными загрязнениями окружающей среды. Обзорная информация/Нефтяная промышленность. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. - М.: ВНИИОЭНГ, 1987, вып.6. - 55 с.

3. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. - 368 с.

4. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения. М.: Недра, 1987. - 237 с.

5. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994. - 400 с.

6. Унифицированные методы исследования качества вод. М., СЭВ, ч.1. 1987, с.359-388.

7. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. - 624 с.

8. Химия окружающей среды. - Пер. с англ./Под ред. А.П.Цыганко-ва. - М.: Химия, 1982.- 682 с.

9. Adlard E.R. A Review of the Methods for the Identification of Persistent Hydrocarbon Pollutans on Sias and Beaches// Journal of the Institute of Petroleum, 1972, vol.58, N 560, p.63-74.

10. Edwards N.T. Policyclik aromatic hydrocarbons (PAH"s) in the terrestrial environment areview// J. of Environmental anality. 1983, vol.12, N 4, p.427-441.

11. Hubbard E.H. Fate and effects of oil onland and fresh waters // Oil spills on land and water. 9th World Petroleum Congress. p.289-296.