Родился в 1848 г. в Казани, где окончил университет по двум факультетам: юридическому и филологическому. Свое общее музыкальное образование он получил также в Казани.

Находясь в близких отношениях с семейством Л.О.Львова, брата композитора, Смоленский, участвуя в домашних Львовских концертах, близко ознакомился с выдающимися образцами классической музыки.

В бытность Смоленского преподавателем учительской инородческой семинарии в Казани ему приходилось часто встречаться с казанскими старообрядцами, и у него пробудился сильный интерес к литературе древних русских нотных рукописей. Богатый материал по изучению древнего церковного пения представляла для Смоленского находящаяся при казанской духовной академии библиотека Соловецкого монастыря, в которой было немало древних рукописей церковного пения. Смоленский составил описание этих рукописей, напечатанное в академическом журнале "Православный собеседник" (1887). Вместе с тем Смоленский выпустил издание курса хорового церковного пения для преподавания в учительской семинарии, составленной по цифирной методе и заключающее в себе сжатое изложение элементарной теории музыки, гармонии и практические сведения для регентов о постановке и управлении хорами.

В том же 1887 г. Смоленским было издано краткое описание древнего (XII и XIII вв.) знаменного ирмолога, принадлежащего Воскресенскому крестовоздвиженскому ("Новый Иерусалим") монастырю.

Но капитальнейшим трудом Смоленского является "Азбука знаменного пения старца Александра Мезенца" (1888), сочинение, увенчанное Макарьевской премией и наглядно объясняющей основы крюковой семиографии.

В примечаниях к азбуке находится много ценных указаний относительно значения знамен, лиц и фит.

В начале книги изложена в подлиннике "Азбука Мезенца" с текстом, крюковыми примерами, сверенная по 4 лучшим рукописям.

После смерти протоиерея Разумовского в 1889 г. Смоленский, уже приобревший известность своей духовно-музыкальной деятельностью, был приглашен на его место профессором истории церковного пения в московскую консерваторию. Вместе с тем ему было предложено занять место директора Синодального училища церковного пения и Синодального хора в Москве.

В течение 12 лет Смоленский занимал должность директора Синодального училища, принимая живое и ближайшее участие в преобразовании этого учреждения, и Синодальное училище, бывшее прежде низшим духовным училищем, благодаря стараниями Смоленского преобразовано в специально образовательное учреждение с 9 годичным курсом и обширной программой по музыкальным и научным предметам, дающее оканчивающим курс звание регента и учителя пения для духовно-учебных заведений.

В качестве директора Синодального училища Смоленский положил в области церковного пения начало усиленному пропагандированию старинной православной обиходной мелодии, стараясь изъять из употребления иноземный слащавый итальянский элемент, укоренившийся в православной церкви.

Кроме того, Смоленский основал при Синодальном училище редкую по своему значению библиотеку древних нотных рукописей, которые ревностно собирал в разных епархиальных архивах России.

Библиотека эта состоит в настоящее время из нескольких тысяч томов и представляет собой замечательную археологическую коллекцию.

Смоленский проявил также свои недюжинные музыкальные дарования в целом ряде композиций на излюбленные им темы православной церковной музыки.

Он положил на мужские голоса для хора пение молебное, панихидное и пение на всенощной и литургии сокращенных напевов: знаменного, киевского и греческого. Гармонизация напевов у Смоленского естественна, проста и не лишена художественного значения.

Правильность расположения текста с движением напева соответствует требованиям настоящего церковного пения.

По своей простоте переложения эти доступны самым скромным голосовым средствам. Собственные сочинения Смоленского отличаются также музыкальностью и написаны с большим художественным вкусом.

С 1901 г. Смоленский состоял управляющим Придворной певческой капеллы.

Умер С.В.Смоленский 20 июля 1909 г. в Васильсурске.