Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов

Нами проанализированы различные модели образования фуллеренов и других углеродных наноструктур. Рассмотрены следующие модели: сборка фуллеренов из фрагментов графита, модель "улитки", сборка из кластеров, "путь фуллерена", отжиг углеродных кластеров. Обсужден отбор магических фуллеренов и изомеров фуллеренов. Проанализированы механизмы образования углеродных наночастиц, а также их связь с механизмами образования фуллеренов. Рассмотрено моделирование возможных механизмов образования наночастиц с помощью молекулярной динамики. Обсуждены возможные зародыши для роста и механизмы роста однооболочечных и многооболочечных нанотрубок, а также углеродных конусов. Описаны возможные методы создания углеродсодержащих нанообьектов.

Введение

Экспериментальное обнаружение стабильного кластера С60 с икосаэдрической симметрией и в последующем богатого семейства фуллеренов явилось одним из самых ярких открытий последнего десятилетия. В 1996 г. за это выдающееся достижение Роберт Керл, Гарольд Крота и Ричард Смолли были удостоены Нобелевской премии. Удивительно, что после многих столетий использования различных форм углерода, после всестороннего исследования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, была открыта принципиально новая форма этого вещества. Любопытно, что квантово-химические расчеты предсказали существование С60 на десять лет раньше. Мы не собираемся обсуждать здесь все перепитой открытия фуллеренов.
Нас интересует иное: каков механизм образования столь сложного в снммет- ричного кластера в реальных условиях, соответствующих эксперименту. Можно поставить вопрос и иначе, в более прикладном аспекте. Пусть известно из расчетов, что данный сложный кластер (или сложная молекула) может существовать. Каким может быть возможный механизм его образования? Как подобрать оптимальные экспериментальные условия для его получения?
Адекватность постановки такого вопроса далеко не очевидна, если отнести его к сложным биологическим молекулам типа ДНК. Или еще иначе: до каких пределов вообще можно реализовать молекулярный дизайна Поставленные вопросы в настоящее время имеют особую остроту в связи с возможностью создания принципиально новых кластерных материалов и разнообразных наноструктур. В данном обзоре мы ограничимся обсуждением возможных механизмов образования кластеров из семейства фуллеренов, а также других углеродных наноструктур - наночастиц, нанотрубок и конусов. Хотя еще не существует общепринятой схемы образования углеродных наноструктур и обсуждаемые модели могут рассматриваться лишь как гипотезы, накопленный в этой актуальной области интересный экспериментальный и теоретический материал нуждается в систематизации и критическом осмыслении.

Модели образования фуллеренов

Получение и структура фуллеренов. Открытие фуллеренов связано с интерпретацией следующего факта: при некоторых условиях абляции графита был получен масс-спектр, в котором пик, соответствующий Cfio, был в 40 раз больше, чем пики, соответствующие другим кластерам. Для объяснения этого факта и было предложено существование стабильного кластера с формой усеченного икосаэдра, в котором все атомы располагаются на сферической поверхности в вершинах 12 правильных пятиугольников и 20 шестиугольников.
Кластер с такой структурой был назван фуллереном. Исследования показали, что другие углеродные кластеры, состоящие из десятков атомов и образующиеся одновременно с фуллереном Cfto, также имеют похожую структуру с расположением атомов на сфероидальной поверхности в вершинах пятиугольников и шестиугольников. Одним из главных критериев адекватности модели образования фуллеренов является объяснение большей распространенности фуллерена С60 по отношению к другим фуллеренам. Важнейшим достижением явилась разработка Кречме- ром, Хафманом и др. метода получения фуллерена
С60 в больших количествах с помощью испарения графитовых стержней в дуговом разряде. В дальнейшем были предложены другие методы получения фулелеренов, множество экспериментов было посвящено исследованию условий и процессов при образовании фуллеренов. По мере получения новых экспериментальных фактов предлагались новые модели образования фуллеренов, объясняющие эти факты.
Однако в этом вопросе до сих пор не достигнуто ясности. В настоящем разделе мы анализируем модели образования фуллере- нов. Мы рассматриваем, главным образом, образование фуллеренов в углеродной плазме и почти не касаемся альтернативных возможностей получения фуллеренов (например, в результате реакций между углеводородами) .

Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Первоначально предполагалось, что ею собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков. Простейшим способом такой сборки является соединение 6 кластеров ею со структурой двойных шестиугольников. Была предложена также форма графитовых листков (рис. 1), сворачивающихся в чашечки - половинки фуллерена, которые соединяются затем с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен С60. Согласно этой красивой модели существование оптимальных условий получения фуллерена С60 с большим выходом объясняется тем, что в этих условиях существенную долю продуктов испарения графита составляют именно такие фрагменты. С помощью этой модели, однако, оказалось довольно трудно объяснить следующие факты.
Рис. 1. Плоский фрагмент графита, который сворачивается в чашечку - половину фуллерена С60. Штриховыми линиями показаны связи, которые образуются при сворачивании листка в чашечку.
1. При наиболее благоприятных условиях сажа, полученная при испарении графита, содержит до 13% С60 . Поэтому в соответствии с рассматриваемой моделью значительная доля продуктов испарения графита должна быть листками определенной формы, что кажется маловероятным.
2. Фуллерен С60 образуется не только при испарении графита, но также при абляции материалов, испаряющихся в виде кластеров различной формы', при абляции полимеров, высших оксидов углерода и сажи, полученной при сгорании бензола. Фуллерен С60 получается в реакторе.
3. Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, обогащенных изотопом
13С, не объясняются моделью сборки фуллеренов из фрагментов графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в условиях, оптимальных для большого выхода фуллерена ею в дуговом разряде между графитовыми стержнями. При этом в графите с содержанием 98,9 % 12С были сделаны отверстия, заполненные аморфным 13С. Если основным каналом образования фуллерена С60 является соединение графитовых листков, состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны наблюдаться фуллерены, образованные только из углерода, вмдившего в состав графита, и, следовательно, состоящие в основном из 12С. Однако масс- спектр, полученный в данном эксперименте, указывает на полное перемещивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предшедствующих фуллеренам.

Модель "улитки"

Следующим предположением об образовании фуллеренов является модель, которую в данном обзоре мы называем для краткости моделью "улитки".
Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогнутого листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свободных связей. Рост углеродного кластера в рассматривае- моймодели похож на рост раковины улитки (рис. 2). Часть растущих кластеров случайно замыкается в фуллерены, остальные вырастают в
"квазиспиральные" частицы сажи. Данная модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита. Предполагалось, что сажа в пламени образуется в соответствии с обсуждаемой моделью. Однако в ряде работ приводятся аргументы против того, что частицы сажи из пламени имеют
"квазиспиральную" форму: 1) в частице сажи присутствуют атомы О, Н и других элементов; 2) химические свойства частицы сажи ближе к свойствам бензола, чем графита; 3) исследования ЯМР частиц сажи указывают на присутствие в них полициклических углеводородов; 4) спектр рассеяния рентгеновских лучей частицами сажи ближе к спектру рассеяния полициклическими углеводородами, чем графитом.

Сборка из кластеров

В настоящем разделе мы обсуждаем модели в соответствии с которыми фуллерены собираются из различных кластеров, чья структура совпадает со структурой
"фрагментов фуллеренов". Недостатки, присущие перечисленным выше моделям, устранены в модели образования фуллеренов, названной "правилом пятиугольника". В соответствии с "правилом пятиугольника" таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольникамии это в конечном итоге приводит к образованию фуллерена С60. Преобладающее число кластеров, больших, чем С60, содержат только четное число атомов, поэтому правило пятиугольника было дополнено предположением о том, что рост С60 происходит в результате последовательного присоединения С2. В работе приведены схемы роста С60 и С70 из С2 согласно правилу пятиугольника.

Авторы модели "сборки из колец" считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило эксперимент.

Модели сборки фуллеренов предполагают наличие определенных кластеров- предшественников со структурой, совпадающей со структурой "фрагментов фуллеренов" А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.

Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после остывания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной структуры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электронов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15-20 атомов, являются моноциклическими кольцами.
Более того, точный расчет структуры углеродных кластеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Предположение, что углеродные кластеры Сn с h=10-20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями кластеров, полученных при абляции графита. Анализ масс- спектра углеводородов, возникших при лазерной абляции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры Сn с n = 10-20, к которым присоединился водород, были цепочками и кольцами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных кластеров кольца обнаружены вплоть до n =
29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников.
Исследование подвижности углеродных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 - кольцами, для 21 < n < 40 - бициклическими кластерами, для n > 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены. Существенно, что моделирование методом молекулярной динамики показывает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в процессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С60.
Вместе с тем нельзя полностью отвергать существование неравновесных кластеров со структурой фрагментов фуллеренов. Концентрация таких кластеров в плазме может быстро убывать после их образования, если эти кластеры активно вступают в реакции друг с другом (например, с образованием фуллеренов и других нано- структур). В этом случае экспериментальное обнаружение таких кластеров будет сильно затруднено.

Отметим, что сборки фуллеренов, аналогичные модели "сборки из колец", могут адекватно описывать образование фуллеренов в результате химических реакций между полициклическими углеводородами. Такие модели описывают, например, синтез фуллерена ею в пламени [56] и при пиролизе нафталина.

Путь фуллерена

Была предложена модель образования фуллеренов, названная "путь фуллерена", согласно которой углеродные кластеры становятся фуллеренами при
30 - 40 атомах в кластере, и дальнейший рост кластера является уже ростом фуллерена за счет вставки микрокластера С2 (рис. 5). Однако, как будет подробно обсуждено ниже, эксперименты показывают возможность трансформации в фуллерены кластеров, содержащих более 100 атомов. Тем не менее идея о возможности роста фуллеренов после их образования полезна для объяснения большого выхода некоторых фуллеренов.

Предполагалось, что малые фуллерены могут образовываться в результате многократной вставки микрокластеров С2 в структуру трехмерных полициклических углеродных мастеров. Согласно некоторым расчетам фуллерен имеет максимальную энергию связи среди изомеров кластера С20. На рисунке 4 приведена возможная схема роста в результате вставки C2 кластера С14 в этот фуллерен.

Отжиг углеродных кластеров.

В ряде работ образование фуллеренов объясняется отжигом углеродных кластеров. Возможность такого механизма образования подтверждается следующими экспериментами.
1. Исследование подвижности углеродных кластеров в хроматографической ячейке показывает, что бициклические и трициклические кластеры, состоящие из 34-60 атомов, отжигаются в фуллерены с испусканием атомов или микрокластеров.
2. Лазерная абляция высших оксидов углерода происходит в виде колец C18,
C24 и С30. Затем эти кольца слипаются в большие кластеры, которые отжигаются в фуллерены с испусканием 2- 10 атомов.
3. Фуллерены, содержащие сотни атомов, образуются при отжиге кластеров, возникших в результате слипания фуллеренов ею во время абляции пленки чистого С60.
4. Было обнаружено, что металлофуллерены с двумя и тремя атомами металла внутри фуллереновой оболочки образуются только в результате двухкратной и трехкратной лазерной абляции того же самого участка образца соответственно.
Предполагалось, что в этих экспериментах металлофуллерены с двумя атомами металла внутри образуются из кластеров, возникших в результате слипания двух металлофуллеренов с одним атомом металла внутри, а металлофуллерены с тремя атомами металла внутри - из кластеров, возникших в результате слипания металлофуллеренов с одним и двумя атомами металла внутри.

Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кластера в плазме: цепочка - кольцо - трехмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Возможны, например, следующие способы образования трехмерных полициклических кластеров, рост и отжиг которых приводит к образованию фуллеренов: слипание кольца и цепочки, слипание колец, трансформация бициклических и трехциклических кластеров в полициклические кластеры.
Предложенные способы возникновения полициклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена (рис. 6). Первоначально для бициклических и трехциклических кластеров была предложена плоская структура (рис. 6а), причем расчетная подвижность таких кластеров соответствует экспериментальной. Однако позднее для бкциклическго и трехциклических кластеров была предложена трехмерная структура (рис. 7), причем подвижность таких кластеров также соответствует экспериментальной. Более того, кластеры такой структуры получаются также в результате квантово-химических расчетов процесса соединения двух колец. Предполагалось также, что трехциклические углеродные кластеры имеют структуру, аналогичную структуре основного состояния кластера C18, вычисленной с помощью квантового метода Монте-Карло
(см. рис. 4).

Обсудим возможные пути образования углеродных кластеров, которые отжигаются в фуллерены. Эти пути в отличие от различных моделей "сборки фуллеренов" не предусматривают определенной структуры для кластеров, котодые являются предшественниками фуллеренов. При абляции графита углеродные кластеры образуются в результате слипания атомов и микрокластеров, состоящих из нескольких атомов, что хорошо подтверждается расчетами кинетики. Заметим, что образование кластеров в углеродных парах может происходить либо как гомогенная нуклеация (образование зародышей жидкой фазы в метастабильном пересыщенном паре), либо как спиноидальный распад (разделение на фазы вещества, находящегося в термодинамически нестабильном состоянии). Другая возможность образования больших углеродных кластеров - слипание нескольких кластеров, состоящих из десятков атомов.
Такой процесс происходит, например, при абляции высших оксидов углерода.
Масс-спектр углеродных кластеров, полученных при абляции сажи, указывает на возможность сосуществования этих двух путей образования больших углеродных кластеров. Этот масс-спектр имеет два максимума в распределении фуллеренов.
Первый максимум (n = 154) соответствует образованию в результате слипания атомов и микрокластеров, второй (n = 450- 500) в результате слипания кластеров, содержащих десятки атомов. Фуллерены образуются также из изначально больших кластеров, испаренных из материала, содержащего углерод.
Это происходит, например, при испарении мелкодисперсной графитовой фольги или вторичной лазерной абляции того же самого участка поверхности графита.
Две возможности были предложены для процесса отжига углеродного кластера в фуллерен: постепенная трансформация полициклического кластера через последовательность реакций перехода одного изомера в другой и кристаллизация жидкого кластера. Были проведены расчеты постепенной трансформации в фуллерен для плоского трехциклического кластера C60 (рис.
8) и трехмерного трехциклического кластера С36 (рис. 9 и 10). При трансформации плоского трехциклического кластера получается очень вытянутый фуллерен С60 с множеством дефектов - с семиугольниками и соприкасающимися пятиугольниками. Более того, расчетное время трансформации более > 10-3 сильно зависит от начальной структуры трехциклического кластера и даже для такого "дефектного фуллерена превышает экспериментальное время образования фуллеренов. При трансформации трехмерного трехциклического кластера

Модель трансформации полициклического кластера в фуллерен не предусматривает испускание атомов и микрокластеров во время этого процесса.
Однако, как упомянуто выше, на испускание атомов и микрокласте- ров во время отжига углеродного кластера в фуллерен указывает ряд экспериментов.
Испускание атомов и микрокластеров возможно из жидкого кластера. В силу приведенных аргументов мы считаем, что кристаллизация жидкого кластера является более вероятным путем трансформации кластеров в фуллерен, чем постепенная трансформация полициклического кластера. Тем не менее, мы полагаем, что возможен кроссовер от одного поведения к другому в зависимости от начальной температуры кластера и времени отжига.

Итак, мы считаем, что образование фуллеренов происходит в следующем порядке: сначала образуются жидкие углеродные кластеры, затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров.
Используем этот сценарий для объяснения ряда экспериментальных фактов.
1. Исследования ЯМР фуллеренов С60, обогащенных изотопом 13С, показывают, что атомы 13С, бывшие соседями в аморфном углероде, не являются ими в фуллеренах. Этот факт означает либо отсутствие С2, С3 и других микрокластеров среди продуктов испарения аморфного углерода, либо, в соответствии с обсуждаемой моделью кристаллизации жидкого кластера в фуллерен, перемешивание атомов в жидком кластере до его кристаллизации.
2. В ряде экспериментов для углеродных кластеров, содержащих 30-40 атомов, наблюдается "мертвая область" в масс-спектре с очень малым количеством кластеров. Было предположено, что кластеры из "мертвой области" распадаются с испусканием кластеров, содержащих более 10 атомов. Мы предлагаем другое обмеление "мертвой области". Фуллерены, содержащие 30-40 атомов, имеют меньшую энергию связи, приходящуюся на один атом, чем фуллерены большего размера. Поэтому кластеры, содержащие 30-40 атомов, имеют меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы и, следовательно, у них есть больше времени для роста в большие кластеры, что приводит к существенному уменьшению количества кластеров, соответствующих "мертвой области" масс-спектра. Такое объяснение подтверждается расчетами кинетики возникновения углеродных кластеров. Не исключена также возможность, что "мертвая область" возникает в результате роста фуллеренов после их образования.
3. Были предложены особые пути сборки металло- фуллеренов с атомом металла внутри. Мы предлагаем простое объяснение: атом оказывается внутри фуллерена в процессе кристаллизации жидкого кластера.
Было обнаружено, что атомы инертных газов могут попадать внутрь фуллеренов после образования последних. Механизм "открывания окна" был предложен для объяснения этого эксперимента: связи между атомами фуллерена перестраиваются на короткое время, образуя вместо шестичленного кольца кольцо большего размера, через которое атом инертного газа проникает внутрь.