Александр Данилов, д.т.н., ОАО «ВНИИНП»

Повышение экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение условий эксплуатации современных ДВС требуют использования разнообразных присадок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных, цетанповышающих, противоизносных, моющих, антинагарных присадок, а также депрессоров, диспергаторов и т.д. Известно, что Россия существенно отстает от мирового уровня по разработке современных присадок к топливам, хотя по отдельным группам присадок положение неодинаково. В предлагаемой статье анализируется сводная информация по ситуации с производством и практическим применением основных типов отечественных присадок.

В настоящее время присадки являются непременным элементом высокой технической культуры производства и применения топлив. Их мировой ассортимент включает более 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок [1].

Присадки используют в двух основных случаях:

при изготовлении топлив — для получения продукта, удовлетворяющего требованиям стандартов;

при использовании стандартных топлив — для улучшения их эксплуатационных, экологических и эргономических характеристик.

Известно, что по выпуску и использованию современных присадок к топливам Россия пока существенно отстает от мирового уровня (см. табл. 1). При этом такое отставание по основным классам присадок не равноценно.

Таблица 1. Основные присадки к топливам, используемые в России и за рубежом
Область применения	Тип присадки и назначение	Состояние вопроса
за рубежом	в России
Выработка автобензинов	Антидетонаторы на основе ТЭС (обеспечение требуемого уровня октанового числа)	Применение прекращено	Применение прекращено
Альтернативные антидетонаторы (замена ТЭС)	Практически не используются. Применение соединений железа и марганца в ряде стран запрещено	Применение альтернативных антидетонаторов — единственная возможность быстрого перехода на неэтилированный бензин
Применение автобензинов	Моющие присадки (оптимизация режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной аппаратуры и камеры сгорания, что обеспечивает экономию топлива и уменьшение токсичности ОГ)	Применение моющих присадок — обязательная практика. При этом используются присадки, эффективные как в карбюраторных двигателях, так и и в инжекторных	Разработаны и эпизодически используются моющие присадки, эффективные в карбюраторных двигателях
Выработка дизельных топлив	Промоторы воспламенения (обеспечение требуемого уровня цетанового числа)	Используются очень широко	Ярко выраженной потребности нет. Она возникнет при ужесточении норм по значению цетанового числа
Депрессоры (понижение температуры застывания топлива) и диспергаторы парафинов (предотвращение расслаивания топлив при холодном хранении)	Промышленность располагает большим спектром присадок, которые при необходимости широко используются	Потребность в депрессорных присадках велика и покрывается закупками по импорту. Присадки, разработанные в России, практически не производятся
Противоизносные (улучшение смазочных свойств малосернистых дизельных топлив)	Использование быстро растет.	Используются импортные присадки только для выработки топлив, поставляемых на экспорт
Применение дизельных топлив	Моющие, антинагарные (оптимизация режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной аппаратуры и камеры сгорания — экономия топлива и уменьшение токсичности продуктов сгорания)	Потребителю предлагаются моющие, антинагарные и катализаторы выгорания сажи на сажевых фильтрах	Присадки не используются, но разрабатываются с целью использования в ближайшей перспективе

Антидетонаторы для автобензинов

Первой присадкой этого назначения стал тетраэтилсвинец (ТЭС), исключительные антидетонационные свойства которого были открыты в 1921 году в лаборатории фирмы General Motors Research Corp. С 1923 года топливо с этой присадкой вышло на рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстро оценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов. О чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только в конце столетия появились технические и экономические предпосылки для создания неэтилированных бензинов.

В большинстве западных стран получили развитие процессы производства высокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат, оксигенаты. Россия пока только в начале этого пути, и чтобы решить проблему, разработчики прибегли к так называемым альтернативным антидетонаторам: ароматическим аминам и соединениям на основе железа и марганца. Данное решение представляет собой вынужденный паллиатив, но в обозримом будущем оно единственно возможно для нашей страны, не располагающей достаточными мощностями процессов производства высокооктановых бензиновых фракций [2] (табл. 2).

Таблица 2. Мощности процессов в России и некоторых других странах (в % на прямую перегонку)
Страна	Каталитический крекинг	Каталитический риформинг	Алкилирование	Изомеризация	Производство оксигенатов
Россия	6,0	14,2	0,18	0,3	0,13
США	33,8	24,1	6,55	3,8	0,76
Япония	17,1	15,5	0,91	4,4	0,10
Германия	15,2	17,1	1,20	3,1	0,38
Италия	13,4	11,8	1,62	3,9	0,50
Китай	19,7	25,6	0,58	-	0,02
Источник — Oil & Gas Journal, 2001, 24 Dec.

Обширный ассортимент альтернативных антидетонаторов — характерная особенность России. В нашей стране, где количество альтернативных антидетонаторов среди других присадок очень велико, на сегодняшний день доля патентов, выданных на них от общего числа запатентованных присадок в 1990-2000 гг., составляет 46%, При этом среди присадок, допущенных к применению в автомобильных топливах, на 1 января 2002 г. доля антидетонаторов составляет 22%.

Таблица 3. Основные типы и возможности альтернативных антидетонаторов
Тип присадки	Максимально допустимая концентрация	Прирост ОЧ
Ароматические амины (АДА, БВД, N-метиланилин)	1-1,3%	2-6
Железосодержащие присадки (ФК-4, Октан-максимум, ФеРОЗ)	38 мг Fe/л бензина	3-4
Марганецсодержащие присадки (Hitec-3000, АвтоВЭМ)	50 мг Mn/л бензина	5-6

Основные типы альтернативных антидетонаторов и их возможности представлены в табл. 3. Альтернативные антидетонаторы дороже ТЭС, но гораздо дешевле высокооктановых фракций. В табл.4. показана относительная себестоимость применения альтернативных детонаторов, при условии, что себестоимость применения ТЭС принята за единицу. Видно, что в зависимости от выбора типа присадки и условий ее применения себестоимость может возрасти от 1,3 до 9,4 раза относительно ТЭС.

Таблица 4. Сравнение себестоимости применения альтернативных антидетонаторов
ТЭС	1
Соединения Mn и Fe	1,3-3,0
Ароматические амины	2,5-3,8
Оксигенаты (МТБЭ)	3,5-9,4
Высокооктановые фракции	4,1-7,3

Промоторы воспламенения дизельных топлив

За рубежом этот тип присадок очень широко распространен. Это объясняется тем, что при высокой глубине нефтепереработки в состав дизельных топлив вовлекается много фракций вторичных процессов, характеризующихся плохой самовоспламеняемостью. Кроме того, с целью снижения содержания в отработавших газах NO2 и CO планируется дальнейшее повышение цетанового числа (ЦЧ) до 55 ед.

В России такой проблемы пока нет, тем более что действующий стандарт (ГОСТ 305-82) не предъявляет слишком строгих требований к значению ЦЧ. Однако эта ситуация продержится недолго: наряду со стандартом уже действуют технические условия ТУ 38.401-58-96-2001, представляющие собой аутентичный перевод европейской нормали EN-590. Новые ТУ используются заводами пока для выработки топлив на экспорт, но в перспективе будут распространены и на всю отечественную продукцию. При этом минимально требуемое значение ЦЧ поднимется с 45 до 51, чего без специальных присадок достичь не удастся.

Товарный ассортимент таких присадок составлен преимущественно алкилнитратами. В Европе и США, несмотря на обилие товарных наименований, это исключительно 2-этилгексилнитрат, в России — изопропилнитрат (ИПН) и более эффективный циклогексилнитрат (ЦГН). Другой тип присадок в качестве активного компонента содержит органические пероксиды. В настоящее время пероксидные присадки вызывают большой интерес, а в Калифорнии, где введены жесткие ограничения на содержание азота в дистиллятных топливах, они находят промышленное применение. По эффективности присадки обоих типов близки между собой (см. рис. 1), хотя пероксиды все же несколько уступают нитратам [4].

Противоизносные присадки.

Присадки этого назначения стали необходимы в связи с разработкой и применением малосернистых дизельных топлив. Ограничения по содержанию серы до 0,001 и 0,005% впервые были установлены в Швеции в 1991 году и до настоящего времени являются самыми жесткими. В 1993 году ограничение серы в топливе до 0,05% введено в США, в 1994 году — в Канаде, в 1997 году — в Японии. С 2000 года в Европе применяется дизельное топливо с содержанием серы не более 0,035%. Предполагается, что к 2005 году содержание серы в топливе не будет превышать 0,005% [5].

Дизельные топлива со сниженным содержанием серы характеризуются плохими противоизносными свойствами. В результате уже через 5 тысяч километров пробега выходят из строя топливные насосы высокого давления. Считается, что при содержании серы в топливе менее 0,05% требуется применение специальных противоизносных присадок, позволяющих на порядок продлить срок службы топливной аппаратуры (см. рис. 2).

Данная проблема достаточно остро стоит в промышленно развитых странах и к настоящему времени ясно обозначилась в России. Ряд отечественных заводов вырабатывает топлива с низким содержанием серы, которые предназначены и для поставки на экспорт, и для внутреннего потребления. Количество малосернистого топлива (с содержанием серы менее 0,05 и 0,1%) пока невелико, но быстро растет, его доля в 1990, 1995 и 2000 годах в России соответственно составляла 0,2, 3,8 и 12,0% от общего выпуска топлив. Из-за отсутствия отечественных разработок российские заводы, производящие дизельные топлива на экспорт, вынуждены использовать импортные присадки фирм BASF, Clariant, Infineum. Появления полноценных отечественных аналогов следует ожидать через 1-2 года.

Присадки, улучшающие низкотемпературные свойства дизельных топлив

Такие присадки снижают температуру застывания и улучшают низкотемпературную фильтруемость топлив. Почти все практически значимые присадки в качестве активных компонентов содержат сополимеры олефинов (этилена) и винилацетата. Они эффективно снижают температуру застывания топлив, но не предотвращают их расслаивания при холодном хранении, когда топливо расслаивается, образуя верхний прозрачный слой и нижний мутный, обогащенный парафинами. Оба слоя подвижны, но при отборе топлива из низкого слоя двигатель работает с перебоями. Проблему решают специальные присадки — диспергаторы, или антиосадители парафинов. Эффект от их применения заключается в образовании очень мелких кристаллов парафинов с большой седиментационной устойчивостью.

Особое значение диспергаторы парафинов имеют в странах с большой продолжительностью холодного времени года. Поэтому в России применение композиций депрессоров и диспергаторов парафинов является настоятельно рекомендуемым. Несмотря на многочисленные попытки разработать отечественные депрессоры, успехов в этой области немного. Присадки, допущенные к применению (ПДП, Сандал-1 и пр.), в годы их появления на свет вырабатывались и использовались в очень малом объеме, а к настоящему времени морально устарели. Во ВНИИНП разработана новая присадка ВЭС-410, по эффективности равноценная импортным. Освоено ее опытно-промышленное производство.

Изготовители топлив пользуются пока импортными депрессорами, количество которых, допущенных к применению в нашей стране, составляет более десятка наименований. При подборе депрессоров следует учитывать, что их эффективность зависит от природы топлива (фракционного состава, содержания различных групп углеводородов и т.д.). Поэтому для каждого НПЗ фактически выбирается индивидуальный депрессор из обширного ассортимента, предлагаемого зарубежными фирмами. Применение депрессорных присадок позволило разработать в России особые марки дизельных топлив, так называемые топлива серии ДЗп (дизельное зимнее с присадкой), получаемые введением депрессора в летнее топливо. Это частично решило проблему обеспечения страны топливом, пригодным для работы при низких температурах.

Моющие присадки

Эти присадки по-прежнему остаются основным типом присадок по объему применения и количеству товарных марок на мировом рынке топлив. Во многих странах, в том числе и в России, применение этих присадок отдано на усмотрение потребителя, но в США, например, согласно «Закону о чистом воздухе», оно является обязательным. Использование моющих присадок представляет собой хороший пример приспособления топлив к прогрессу в области автомобилестроения.

В конце 1950 годов в таксомоторных парках штата Калифорния была введена обязательная рециркуляция картерных газов, позволившая на 15-30% снизить эмиссию углеводородов и оксида углерода. Картерные газы, содержащие пары бензина, продукты сгорания, частички масла и шлама, подавались во всасывающую линию перед карбюратором. Неизбежным результатом стало осмоление его заслонки и нарушение смесеобразования. Вместо положительного результата был получен отрицательный. Через несколько тысяч километров пробега наблюдался перерасход топлива, а токсичность ОГ резко повышалась. Решение было найдено в виде применения специальных моющих присадок, предотвращающих образование отложений.

Через 30 лет история повторилась. Появились двигатели с распределенным впрыском бензина «на клапаны» и рециркуляцией отработавших газов, что позволило эффективно снизить выбросы оксидов азота. Но при этом работа впускных клапанов была поставлена в жесткие условия, на их поверхности образовывались толстые (до 2 мм толщиной) отложения. Известные моющие присадки оказались непригодны, и были разработаны присадки нового поколения, которые сейчас и составляют основную массу товарных моющих присадок за рубежом. Об их эффективности можно судить по рис. 3, на котором представлены результаты определения концентрации СО в отработавших газах инжекторного двигателя, работающего на бензине без присадки и с присадкой. Показано также, как на этот показатель влияет введение присадки в процессе работы двигателя [6].

Отечественный ассортимент моющих присадок пока представлен присадками «первого поколения», отмывающими карбюратор. Это присадки «Автомаг», Неолин-1. По эффективности они находятся на уровне соответствующих зарубежных образцов. Однако, несмотря на многочисленные усилия разработчиков топлив и техники, широкого применения они не нашли. Это объясняется не только недостаточной культурой применения топлив, но и тем, что рядовому потребителю использование моющих присадок экономически невыгодно, а государственная поддержка без использования механизмов, отработанных за рубежом (налоговая и акцизная политика, дотации производителям более качественных топлив и пр.), не эффективна. Действующие в России нормы следует признать очень мягкими по сравнению с США и странами Европы (рис. 4).

В ближайшие годы требования к выбросам автомобильных двигателей будут ужесточены, и к 2004 г. Россия выйдет на уровень «Евро-4», практически догнав европейские страны. При этом потребуются присадки не только для бензинов, но и для дизельных топлив. За рубежом работы в этом направлении проводятся достаточно интенсивно, и потребителям уже предлагаются первые товарные присадки.

Антинагарные присадки для бензинов

Хотя антинагарные присадки почти не используются на практике, но они имеют большую перспективу, поскольку предотвращают образование нагара в камере сгорания. В бензиновом двигателе нагарообразование приводит к явлению, называемому «ростом требований к октановому числу». Оно заключается в том, что нагар затрудняет теплоотвод от стенок камеры сгорания, что способствует развитию детонации. Двигатель начинает требовать бензин с более высоким октановым числом. Особенно это касается двигателей с непосредственным впрыском бензина в цилиндры, которые в Европе и США уже начали устанавливаться на автомобили. Первые присадки этого назначения уже поступили в продажу.

Таблица 5. Ситуация в производстве и применении основных типов присадок к топливам в России
Тип присадки	Наличие эффективных технических решений и их обеспеченность сырьем	Понимание потребителя о необходимости присадки	Возможность организации производства
Альтернативные антидетонаторы (кроме аминов и присадок, содержащих Fe и Mn)	Ассортимент очень широк, производство присадок полностью обеспечено сырьем. Одновременно продолжается разработка новых типы антидетонаторов.	Безусловное	Производство организовано
Цетанповышающие присадки (промоторы воспламенения дизельных топлив)	Допущены к применению ИПН и ЦГН, разрабатываются присадки на базе 2-этилгексилнитрата. Все присадки обеспечены сырьевой базой	Перспектива осознана	Производство организовано
Депрессорные присадки для дизельных топлив	Морально устаревшие присадки (Полипрен, ПДП, Сандал-1) не вырабатываются	Безусловная	Освоено опытно-промышленное производство
Моющие присадки к автобензинам	Отечественные технические решения касаются карбюраторных двигателей. Допущены к применению, но практически не используются импортные присадки для использования в инжекторных двигателях. Отечественных технических решений нет	Потребность осознанна на уровне разработчиков топлив и плохо — их потребителями. Нет экономической поддержки государства	Организовано производство ранее разработанных присадок. Что касается присадок следующих поколений, то в ближайшее время их производство не предвидится
Противоизносные присадки для малосернистых дизельных топлив	Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем	Потребность подтверждается закупками зарубежных аналогов и разработкой нормативно-технической документации	В ближайшее время после проведения комплекса исследований
Моющие присадки для дизельных топлив	Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем.	Потребность не выражена	Возможно после проведения комплекса исследований и определения спроса.
Антинагарные присадки для дизельных топлив	Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем.	Потребность высказывается отдельными мелкими потребителями, не выражающими общеотраслевых тенденций	В ближайшее время после проведения комплекса исследований

В табл. 5. приведена сводная информация о состоянии проблем по разработке, производству и практическому применению основных типов присадок в России. Видно, что ситуация по отдельным группам присадок неодинакова. Так, к настоящему времени налажено производство альтернативных антидетонаторов и цетанповышающих присадок в объеме, удовлетворяющем современный транспортный парк. Гораздо хуже обстоит дело с производством моющих и противоизносных, антинагарных присадок, депрессоров и диспергаторов парафинов для дизтоплива.

Список литературы

1. Данилов А.М. Классификация присадок и добавок к топливам // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997, №6, с. 11-14.

2. Oil & Gas J. -2001, 24 Dec.

3. Данилов А.М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996-2000 г.г. // Химия и технология топлив и масел. 2002, №6, с. 43-50.

4. S.D. Shwab, G.H. Guinter, T. Henly, K.T. Miller // SAE Technical Paper Series. -1999-01-1478. p.8.

5. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М.: Техника, — 2002. 64. С.

6. Rotivel A.// Petr. Inf. — 1987. № 1631, p. 6-8