Биотехнологическая очистка углеводородов нефти

Введение

Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода (ТЭЦ НПЗ) и др.

В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории. В настоящее время разработано несколько способов предложено несколько способов переработки нефтешламов, которые рассмотрены в данной работе.

Глава 1. Переработка нефтешламов резервуарного типа

При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов в самом общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования - грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях. Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции.

В наиболее упрощенном виде нефтешламы представляют собой многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы, состоящие главным образом, из нефтепродуктов, воды и минеральных добавок (песок, глина, окислы металлов и т.д.). Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме конкретного нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в течение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют 5-90%, вода 1-52%, твердые примеси 0,8-65%. Как следствие, столь значительного изменения состава нефтешламов диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах 830-1700 кг/м3, температура застывания от -3оС до +80оС. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120С.

В качестве конкретного примера можно привести результаты анализа массовой проверки чистоты и технического состояния резервуаров автозаправочных станций г. Москвы, проведенной в конце 1997 г. Анализ показал, что основу механических примесей составляют окислы железа (ржавчина) - 50-80% с включением кварцевого песка и смолистых отложений. Механические примеси содержатся в природных отложениях в 85% обследованных резервуаров, а вода - в 60%.

При попадании воды в объем нефтепродуктов происходит образование устойчивых эмульсий типа вода-масло, стабилизация которых обусловливается содержащимися в нефтепродуктах природными стабилизаторами из разряда асфальтенов, смол и парафинов.

Устойчивость эмульсий типа вода-масло объясняется главным образом наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера, представляющего собой двойной электрический слой на межфазной поверхности. В состав таких защитных пленок могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов нефтепродукта, которые дополнительно адсорбируются на асфальто-смолистых агрегатах и переводят их в коллоидное состояние. В коллоидном же состоянии асфальтены обладают наибольшей эмульгирующей способностью. Многочисленные исследования указывают на существование прямой связи между устойчивостью эмульсии и концентрацией природных стабилизаторов на границе раздела фаз. Естественно, что концентрация таких веществ возрастает в объеме нефтепродуктов по мере увеличения их молекулярного веса (переход к тяжелым фракциям нефти). Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.

При длительном хранении резервуарные нефтешламы со временем разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.

Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий "вода в масле". В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций.

Средний, сравнительно небольшой по объему слой представляет собой эмульсию типа "масло в воде". Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.

Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3.

Наконец, придонный слой (донный ил) обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% органики, 52-88% твердых механических примесей, включая окислы железа. Поскольку донный ил представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25%.

Из приведенных данных по составу и свойствам разных типов нефтешламов резервуарного происхождения следует, что в процессе зачистки и переработки шламов могут быть применены различные технологические приемы в зависимости от их физико-механических характеристик. В большинстве случаев основная часть резервуарных нефтешламов состоит из жидковязких продуктов с высоким содержанием органики и воды и небольшими добавками механических примесей. Такие шламы легко эвакуируются из резервуаров и отстойников в сборные емкости с помощью разнообразных насосов. Гелеобразные системы, как правило, образуются по стенкам емкостей. Естественно, что наиболее легко образуются нефтешламы, когда внутренние покрытия резервуаров не обладают топливо- и коррозионностойкой защитой.

Тщательный анализ современных технологий по зачистке резервуаров от нефтешламов позволяет сделать однозначный вывод в пользу применения методов, основанных на принципах использования замкнутых, рециркуляционных процессов, включающих в себя и одновременную антикоррозионную защиту отмываемых поверхностей.

В основе таких способов зачистки резервуаров от нефтешламов лежат физико-химические особенности используемых моющих средств, которые обладают высокой деэмульгирующей способностью, обеспечивающей полное разделение моющего раствора и нефтепродукта.

Конкретное практическое воплощение указанные физико-химические принципы очистки находят, например, в моющих средствах, в которые в качестве базовых компонентов входит натриевая соль полиакриловой кислоты, электролит и вода. Такие составы показали высокую эффективность при зачистке железнодорожных цистерн и емкостей из-под нефти, мазута, масел и других нефтепродуктов объемом до 120 м3.

Глава 2. Биотехнологическая очистка углеводородов нефти

В основе биотехнологий, направленных на улучшение экологических условий, лежит способность микроорганизмов к ферментативному окислению углеводородов нефти. Степень деструкции углеводородов коррелирует с увеличением численности и оксигеназной активности микроорганизмов. Микробное окисление углеводородов нефти происходит через серию каталитических процессов с образованием промежуточных продуктов метаболизма – спиртов, альдегидов, кетонов, жирных и карбоновых кислот, которые в конечном итоге окисляются до СО2.

Препарат-нефтедеструктор «Родер»

В 2004 -2006 годах группой ученых Кафедры химической энзимологии Химического факультета МГУ были проведены пилотный и полевые испытания препарата-нефтедеструктора «Родер» на нетипичных для препарата субстратах: нефтешламе с нефтеперерабатывающего завода (г. Шенгли, провинция Шаньдун, Китай) и железнодорожном шламе (станция Ручьи, С-Петербург, Россия).

Испытания показали, что препарат «Родер» способен за три обработки в течение 1,5 месяцев без предварительного компостирования снижать концентрацию углеводородов в нефтешламе с НПЗ на 46-53%. Кроме того, препарат «Родер» способен снижать концентрацию углеводородов в среднем на 33%-38% в предварительно компостированном нефтешламе и в железнодорожном шламе, где преимущественно находятся тяжелые парафинистые и полиароматические углеводороды.

До обработки После обработки

Рис. 1. Результаты воздействия препарата «Родер» на загрязненную углеводородами почву

«СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА»

Российскими учеными в области микробиологии, биохимии и агрохимии (ООО «НИИ природных газов и газовых технологий – ВНИИГАЗ», Институт фундаментальных проблем биологии РАН г. Пущино и ООО «Кавказтрансгаз» г. Ставрополь) разработано на основе новейших достижений биотехнологии биоорганическое удобрение «СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА». Биопрепарат положительно зарекомендовал себя в аграрно-промышленном секторе, при очистке почв и грунтов загрязненных углеводородами на объектах газовой промышленности, автозаправочных станциях, полосах отвода автомобильных и железных дорог, при производстве работ по благоустройству и озеленению территорий на объектах жилищно-коммунального хозяйства. Компоненты агрохимиката восстанавливают и улучшают физические, агрохимические и биологические параметры почв и грунтов.

Были проведены полевые испытания на территории Ставропольского края, в результате которых можно заключить, что «СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА» в определенных дозах и соотношениях с загрязнителями вполне пригоден для реабилитации почв, загрязненных углеводородами.

Биопрепарат «Охромин»

Сотрудниками ООО «Башгеопроект» разработан новый биопрепарат «Охромин» для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов и утилизации нефтесодержащих отходов.

В 2006 г. на полигоне по биологической обработке нефтесодержащих отходов «Башнефть-Уфа» с использованием нефтешламовой установки фирмы «Альфа-Лаваль» проведены опытно-промышленные испытания биопрепарата «Охромин». В результате исследований выявлено, что микроорганизмы проявляют высокую биохимическую активность в отношении нефти, нефтепродуктов и нефтяного шлама. Степень биоразложения через 72 часа составляет: парафин – 98%, дизельное топливо – 95%, нефть – 90%, нефтешлам – 50%. При применении биопрепарата «Охромин» получен высокий эффект очистки нефтесодержащих отходов, степень биоразложения нефтешлама составила 80-86% за один вегетационный период.

Проведенными исследованиями и опытно промышленными испытаниями установлено, что новый биопрепарат «Охромин» на основе микроорганизмов р. Ochrobactrum обладает широким спектром окислительной активности, деструктирует н-парафины широкой фракции, дизельное топливо, нефть, мазут, масла, органическую часть нефтешламов, способен расти в широком диапазоне температур и рН среды, безопасен для человека и животных, эффективен для биологической очистки нефтесодержащих отходов в условиях полигона. Биопрепарат «Охромин» рекомендуется к применению для рекультивации и восстановления нефтезагрязненных почв, обезвреживания нефтесодержащих отходов в условиях полигона.

Бактерии рода Pseudomonas

В ходе исследования по выделению микробов обнаружено, что они способные расщеплять карбазол и фенантрен в различных степенях. Минерализация этих соединения протекла как по классическому биохимическому пути, так и через альтернативные пути. Исследования проводили с использованием проб загрязненной почвы из трех разных мест территории нефтеперерабатывающего завода города Алжира.

Светокорректирующие пленки

В природе биодеградация углеводородов, загрязняющих почву, происходит с помощью естественной углеводородокисляющей микрофлоры в течение длительного времени, особенно в регионах с пониженной температурой. Управление процессами биодеградации направлено, прежде всего, на активизацию биохимических процессов жизнедеятельности микробных сообществ. Для удлинения вегетационного периода и улучшения температурного режима почвы возможно применение полимерных пленок, обладающих «полисветановым» эффектом со светокорректирующими свойствами.Коллектив авторов из Института химии нефти СО РАН исследовал эффект стимулирующего влияния солнечного света, прошедшего через светокорректирующую пленку, на рост численности и оксигеназную активность аборигенной микрофлоры нефтезагрязненных почв (концентрация нефти в почве 50 г/кг).

Выявлено, что применение светокорректирующей пленки стимулирует на 2 порядка рост численности основных физиологических групп микрофлоры, участвующей в процессах восстановления нефтезагрязненных почв. При этом процессы биодеградации нефтяных загрязнений протекают в 5-6 раз быстрее. В конце эксперимента содержание нефти составило 34 г/кг почвы, в опытных образцах полностью отсутствовали легкие углеводороды С9-С15, и на 70-80 % уменьшилась концентрация углеводородов с большим молекулярным весом (С16–С34).

Обнаруженный эффект фотолюминесцентной активации может быть использован при разработке экологически безопасных методов восстановления нефтезагрязненных почв на ограниченных площадях.

Биоконвеер «ВИЯ»

В НИИ экологии и рационального использования природных ресурсов Тюменского государственного университета разработан Биоконвеер «Вия», предназначенный для очистки водоемов от разливов нефти и нефтепродуктов, преимущественно малых рек, ручьев и водотоков.

Нефтесорбирующий бон состоит из сердечника, трубчатой оболочки и носителя. Трубчатая оболочка изготовлена из синтетического материала, например, ленточного капрона, который соединяется таким образом, что образует цилиндрическую поверхность – герметичную трубу, которая располагается вокруг сердечника и обеспечивает плавучесть бона. Трубчатая оболочка жестко соединена с носителем по длине с одной стороны сердечника или с двух противоположных сторон сердечника. Носитель выполнен в виде полимерных сорбирующих волокон с различной плотностью, чередующихся между собой. Полимерные волокна носителя, обладающие сорбирующими свойствами, пропитывают составом из микроорганизмов и биогенного питания, например, клетки Pseudomonas putida 36 и Arthrobacter oxydans-091 в комплексе с минеральными добавками аммонийных и фосфорных солей, обладающим высокой деструктивной способностью к нефти и нефтепродуктам.

Была проведена серия испытаний нефтесорбирующего бона для очистки от нефтяного загрязнения малой реки Парки на территории ОАО «Юганскнефтегаз». Результаты анализов проб воды на содержание нефтепродуктов показали снижение концентрации с 29,85 мг/л до 3,18 мг/л в течение 30 дней. Резко снизилось содержание нефтепродуктов на поверхности воды в пленке с 2,6 мг/см2 до 0,06 мг/см2.Заграждения из нефтесорбирующего бона обладают:

- высокой нефтесорбирующей способностью;

- высокой барьерной функцией для оконтуривания нефтяных пятен в открытых проточных водоемах и в качестве заграждающего экрана для удержания нефти, нефтепродуктов в толще воды;

- высокой деструктивной способностью, т. к. содержит живые адсорбированные клетки микроорганизмов, что способствует микробиологической деструкции нефти и нефтепродуктов;

- простотой конструкции, что дает возможность быстрой установки практически в любом месте на реке.

Таким образом Биоконвеер «Вия» позволяет снизить негативные последствия аварийных ситуациях, когда в водотоки попадает огромное количество нефти.

Глава 3. Интенсивная биотермическая обработка шламовых отходов нефтяного комплекса

Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода (ТЭЦ НПЗ) и др.

В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории.

В табл. 1 представлены ориентировочные годовые объемы некоторых видов шламовых отходов, образующихся на НПЗ мощностью до 10 млн. т/год по сырой нефти.

Нефтешламовые отходы представляют собой сырье, пригодное к использованию в качестве грунтоподобных материалов экранирования полигонов, рекультивации несанкционированных свалок, заполнения выемок отработанных карьеров. Однако перед утилизацией они должны подвергаться обработке в целях снижения токсичности путем разложения углеводородов.

Перспективным способом разложения токсичных нефтепродуктов в шламовых отходах является биотермическое компостирование.

Сотрудники Самарского государственного технического университета разработали технологии интенсивного биотермического компостирования нефтешламовых отходов для их последующей утилизации в качестве рекультивационных материалов

При разработке технологии решались следующие задачи:

• интенсификация аэробной биодеструкции углеводородов в шламовых отходах, имеющих неблагоприятный для компостной микрофлоры химический состав;

• исследование возможности применения для биообработки углеводородсодержащих шламов добавок на основе отходов вспомогательных производств нефтетехнологического комплекса взамен природных материалов;

• функционально-компоновочное и конструктивно-технологическое оформление сооружений интенсивной биодеструкции нефтешламов.

Биотермическая обработка шламовых отходов осуществляется с использованием порообразующих и инокулирующих добавок на основе природных материалов: перлита, торфа, лигнина, древесных отходов, отходов агропромышленного комплекса и др. [1].

Добавки создают в нефтешламовой смеси условия, благоприятные для жизнедеятельности аэробной компостной микрофлоры. Некоторые добавки, такие, как лигнин и доломитовая мука, выполняют функции нейтрализаторов, корректируя реакцию среды. Массовые соотношения шламовых отходов и добавок лежат в пределах от 1:0,5 до 1:2. Большие объемы добавок на основе природного сырья, удаленность источников их образования от нефтеперерабатывающих предприятий и соответственно высокая стоимость транспортировки сдерживают массовое применение технологий компостирования шламов.

С целью снижения затрат предлагается заменять природные добавки материалами на основе шламовых отходов нефтяного комплекса: осадками и активными илами сооружений очистки нефтесодержащих стоков, шламами водоподготовки, золошлаками ТЭЦ НПЗ и др. Такие отходы имеют ресурсное, технологическое и генетическое сродство с обрабатываемыми нефтешламами и позволяют реализовать принцип "обработки подобного подобным [2].

В табл. 2 приведен состав некоторых отходов нефтяного комплекса, пригодных для производства рекультивационных материалов, а также инокулирующих и порообразующих добавок компостирования нефтешламов.

Перед биотермическим компостированием нефтешламов проводится их декантация с отделением водной фазы и свободных углеводородов. Затем нефтешламы транспортируются на специализированные сооружения биообработки. Здесь их смешивают с порообразующими и инокулирующими добавками. Исходная смесь формируется в виде пласта или штабеля и подвергается аэрации в естественных (периодическое перемешивание) или искусственных (продувка) условиях.

Жизнедеятельность аэробной нефтеразрушающей микрофлоры приводит к биохимическому распаду углеводородов с выделением теплоты (явление термогенеза). При этом общая продолжительность разложения основной массы углеводородов в шламовых отходах в классических схемах составляет от 6 месяцев до 2 лет в зависимости от природных условий и способов интенсификации. Процесс компостирования нефтешламов описывается температурно-временной характеристикой [1, 3].

Компостирование нефтешламов по классической схеме сопровождается последовательной сменой температурных фаз.

Фаза нарастания температур является лимитирующей. Чем быстрее процесс выйдет на термофильный режим в диапазоне температур от 50 до 70°С, тем быстрее произойдет биоразложение основной массы нефтепродуктов в шламах.

Накопленный авторами опыт показывает, что в компостируемых нефтеотходах процесс выхода на термофильную стадию длителен, иногда продолжается до полугода. Это связано с биоингибированием природной компостной микрофлоры токсичными углеводородами шламов. Например, биоразложение нефтепродуктов, осуществлявшееся по классической схеме без интенсификации, протекает не менее года.

Для интенсификации процесса в условиях жесткого метаболизма рекомендуется проводить инокуляцию или вводить в шламовую смесь стартовые дозы микроорганизмов, адаптированных к разложению нефтепродуктов. В качестве аборигенной микрофлоры-инокулятора предложено использовать осадки первичных отстойников и избыточный активный ил сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ. При этом в компостируемый материал вносится дополнительный субстрат, содержащий доступные формы биогенных элементов.

Рис. 2

Низкие значения рН = 5-5-6, например, в шламах первичной переработки высокосернистой нефти также препятствуют протеканию термогенеза. Это вызвано подавлением активации компостной микрофлоры с цистированием части микробных клеток и невозможностью их выхода из спорового состояния. Со временем микрофлора адаптируется к низким значениям рН. Однако время адаптации составляет не менее 2 — 3 мес, а в холодное время года — и до полугода, что, естественно, приводит к увеличению общей продолжительности обработки, размеров земельных площадей, отторгаемых под компостирование, и капитальных затрат на сооружения.

Рис. 3

Для ускорения обработки кислых шламов авторами предложено использовать добавки на основе щелочных шламов химводоочистки и шлаков ТЭЦ НПЗ, пригодных в качестве корректоров реакции среды (Пат. 2250146 РФ).

Один из способов интенсификации биотермической обработки — управление аэрацией, размерами и формой штабелей компоста в зависимости от стадийности процесса. Например, на фазе роста температур с одновременной инокуляцией смеси стартовыми дозами адаптированной микрофлоры аэрация должна осуществляться в непрерывном режиме, а толщина слоя компоста, подвергаемого продувке, должна быть не более 1,5 — 2 м.

После подъема температуры выше 50°С смесь из инокулируемых штабелей перемещают в высоконагружаемый кавальер высотой до 6 — 8 м, а аэрацию проводят периодически, контролируя динамику термогенеза и степень распада углеводородов. На этой фазе можно использовать компостируемый материал для производства экранов биологической рекультивации полигонов.

С выходом компостируемой смеси на стадию медленного падения температуры полученный компост переносят в бурт дозревания и гуммификации.

Полученный рекультивационный материал можно использовать для заполнения отработанных карьеров, в планировочных работах, а также для технического экранирования заполненных накопителей промышленных отходов на стадии их ликвидации или консервации.

Температурно-временная характеристика компостирования нефтешламов с использованием интенсивных технологий представлена на рис. 3. Благодаря внесению инокулирующих и нейтрализующих добавок продолжительность процесса по сравнению с классической схемой оказалась почти в 2 раза меньше и составила 202 сут. вместо одного года (см. рис. 2). Ускорению процесса также способствовало выделение функциональных зон в общей технологической цепочке компостирования нефтешламов (зоны инокуляции, высоких температур, дозревания и гумификации) и дифференцированное управление аэрацией в каждой из них в соответствии с динамикой термогенеза.

Выделение при компостировании дифференцированных температурных зон и интенсивное управление процессом в каждой из этих зон стало основой для конструктивно-технологического и функционально-компоновочного оформления сооружений по биодеструкции нефтепродуктов в нефтесодержащих шламах. На рис. 4 представлен комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов, разработанный авторами и успешно внедренный на одном из предприятий Самарской области.

Производительность комплекса составляет 10 тыс. т шламов в год, в том числе: нефтешламов и замазученных грунтов — 5 тыс. т; шламов и избыточных активных илов канализационно-очистных сооружений НПЗ — Зтыс.т; по шламам химводоочистки ТЭЦ НПЗ — 2 тыс. т.

Рис. 4. Комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов

После обработки на комплексе шламы с остаточной концентрацией углеводородов 0,5 — 1,0% по массе были использованы в качестве грунтоподобных материалов при рекультивации ряда объектов размещения бытовых и промышленных отходов Самарской области.

Внедрение комплексов биодеструкции шламов на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях позволяет сократить площадь земель, отторгаемых под размещение шламов, в десятки раз и снизить нагрузку на все компоненты окружающей природной среды.

биотехнология экологический очистка нефть

Литература

1. Экологическая биотехнология / Пер. с англ. под ред. К.Ф. Форстера, Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990.

2. Одум Ю. Экология / Пер. с англ. под ред. В.Е. Соколова: В 2-х т. М: Мир, 1986.

3. Чертес, К.Л., Туровский, И.С. Технология компостирования осадков сточных вод. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991.