Реферат

Изготовление фотонных кристаллов

Создание трехмерного фотонного кристалла в видимом интервале длин волн остается на протяжении последних десяти лет одной из главных задач материаловедения, для решения которой большинство исследователей сосредоточились на двух принципиально разных подходах: использование темплатных методов, создающих предпосылки для самоорганизации синтезируемых наносистем, и нанолитографии.

Среди первой группы методов наибольшее распространение получили такие, которые в качестве темплатов для создания твердых тел с периодической системой пор используют монодисперсные коллоидные сферы. Эти методы позволяют получить фотонные кристаллы на основе металлов, неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров, и т.д. Все указанные методы включают несколько общих этапов (рис. 22).

Рис. 22. Схема темплатного синтеза фотонных кристаллов

На первом этапе, близкие по размерам коллоидные сферы равномерно “упаковывают” в виде трехмерных (иногда двухмерных) каркасов, которые в дальнейшем выступают в качестве темплатов (рис. 22а). Для упорядочения сфер помимо естественного (спонтанного) осаждения используются центрифугирование, фильтрование с использованием мембран и электрофорез. При этом, в случае использования кварцевых сфер получающийся материал является синтетическим аналогом природного опала.

На втором этапе, пустоты в темплатной структуре пропитывают жидкостью, которая впоследствии при различных физико-химических воздействиях превращается в твердый каркас. Другими методами заполнения веществом пустот темплата являются либо электрохимические методы, либо метод CVD (рис. 22б).

На последнем этапе, темплат (коллоидные сферы) удаляют, используя в зависимости от его природы процессы растворения или термического разложения (рис. 22в). Получающиеся структуры часто называют обратными репликами исходных коллоидных кристаллов или “обратными опалами”.

Очевидно, что сферы, используемые в качестве темплатов для формирования пористых твердых тел, должны смачиваться наносимыми прекурсорами, а также должны быть легко удаляемы в условиях, при которых создаваемая каркасная структура не разрушается. Кроме того, чтобы конечный пористый материал обладал фотонными свойствами, сферы должны иметь узкое распределение по размерам: их диаметры не должны отличаться от среднего размера более чем на 5-8%.

Темплатный каркас, состоящий из упорядоченных монодисперсных коллоидных частиц, в литературе принято называть “коллоидным кристаллом” (colloidal crystal) (см. рис 22а). Как правило, для их формирования используются кварцевые или полимерные латексные сферы, хотя в литературе описаны случаи применения эмульсионных капель, золота и монодисперсных полупроводниковых нанокристаллов.

Для практического использования бездефектные области в фотонном кристалле не должны превышать 1000 мкм2. Поэтому проблема упорядочения кварцевых и полимерных сферических частиц является одной из важнейших при создании фотонных кристаллов.

Осаждение коллоидных частиц только под действием сил гравитации моделирует естественный механизм образования природного опала. Поэтому этот метод был подробно изучен уже достаточно давно. В процессе длительного отстаивания происходит разделение частиц по размерам, что позволяет получать хорошо упорядоченные образцы синтетических опалов, даже если используемые кварцевые сферы имеют значительный разброс по размерам.

Однако, естественное осаждение – очень медленный процесс, как правило, требующий нескольких недель или даже месяцев, особенно в том случае, когда диаметр сфер не превышает 300 нм. Центрифугирование позволяет значительно ускорить процесс формирования коллоидных кристаллов. Однако, полученные в таких условиях материалы упорядочены хуже, так как при высокой скорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. При этом, как было показано в работе, на качество получающегося опала сильное влияние оказывает скорость центрифугирования.

Так, при осаждении сферических кварцевых частиц диаметром 375-480 нм наиболее хорошо упорядоченные коллоидные кристаллы были получены при центрифугировании со скоростью 4000 об./мин, при скоростях 3000 и 5000 об./мин образцы были упорядочены значительно хуже.

Рис. 23. Влияние электрофореза на осаждение крупных кварцевых сферических частиц диаметром 870 нм: а) – электрофорез не применяется; б) – электрофорез применяется.

Метод естественного осаждения связан с рядом сложностей. Если размеры кварцевых сфер достаточно малы (< 300 нм), они могут не образовать осадка, поскольку энергия теплового движения становится сопоставимой с энергией гравитационного поля. С другой стороны, при осаждении крупных сфер (диаметром > 550 нм) скорость их осаждения настолько велика, что получить упорядоченные массивы становится затруднительно, а при последующем увеличении размеров сфер – практически невозможно.

В связи с этим для увеличения скорости седиментации малых сфер и уменьшения – больших использовали электрофорез. В этих экспериментах вертикальное электрическое поле (в зависимости от его направления) в одних случаях “увеличивало”, а в других – “понижало” силу тяжести, действующую на частицы. Как и ожидалось, чем медленнее проводили процесс осаждения, тем более упорядоченными получались образцы. Например, в работе было показано, что при естественном осаждении кварцевых частиц диаметром 870 нм формируется коллоидный кристалл с полностью неупорядоченной структурой (рис. 23а). Использование же электрофореза позволяет получать достаточно хорошо упорядоченный материал (рис. 23б). При осаждении кварцевых частиц диаметром 205 нм использование электрофореза значительно увеличивало скорость седиментации (от 0,09 в случае естественного осаждения до 0,35 мм/ч). В результате коллоидный кристалл образовывался не за 2 месяца, а менее чем за две недели, причем ухудшения оптических свойств не происходило.

Другим способом упорядочения коллоидных сфер является метод осаждения на мембранах. Так, в работах полимерные коллоидные кристаллы были получены фильтрованием суспензии, содержащей, в основном, латексные сферы диаметром 300-1000 нм, через ровную поликарбонатную мембрану с порами размером ~100 нм, которые задерживали крупные, пропуская растворитель и более мелкие сферы.

В последнее время большое распространение получили метод упорядочения коллоидных сфер, связанный с использованием капиллярных сил. Показано, что кристаллизация субмикронных частиц на границе мениска между вертикальной подложкой и коллоидной суспензией по мере испарения последней приводит к образованию тонкой, плоской, хорошо упорядоченной структуры. В то же время, считалось, что использование этого метода для получения коллоидных кристаллов на основе частиц диаметром > 400 нм невозможно, поскольку осаждение крупных частиц под действием силы тяжести, как правило, происходит быстрее, чем движение мениска вдоль подложки вследствие испарения растворителя. Это создает определенные проблемы для коммерческих приложений метода: фотонные кристаллы в важнейшем для современных средств связи диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм формируются на основе сфер с диаметрами в интервале 700-900 нм.

Эту проблему решили, применяя градиент температур, инициирующий конвекцию: конвекционные потоки замедляют седиментацию, ускоряют испарение и приводят к непрерывному току сферических частиц к мениску (рис. 24). Так, используя этот метод, удалось добиться упорядочения кварцевых сфер диаметром 0,86 мкм на силиконовой подложке. Необходимо подчеркнуть, что материал получаемой структуры характеризовался значительно меньшей концентрацией точечных дефектов, а сами кварцевые коллоидные кристаллы были значительно крупнее, чем удавалось получать ранее.

Простой метод получения коллоидных кристаллов, не требующий экстремальных условий проведения эксперимента: упорядочение полистирольных сферических частиц происходящий на поверхности воды только за счет подъема температуры суспензии до 90°C. В ходе эксперимента, латексные сферы диаметром 240 нм оставались в растворе во взвешенном состоянии при постоянной температуре более 2 месяцев. Из-за непрерывно протекающего испарения раствора, концентрация коллоидных частиц на его поверхности, по-видимому, значительно возрастает, что приводит к их самоорганизации (под действием капиллярных сил) в упорядоченные области.

Рис. 24. Метод упорядочения крупных кварцевых сфер на поверхности вертикальной подложки, использующий действие капиллярных сил и градиента температур.

Расчеты показали, что плотность “организованных” сфер становится меньше плотности воды, поэтому они не тонут. В процессе дальнейшего испарения воды к первичному кластеру пристраивается следующий упорядоченный слой и т.д. Именно малая разность между плотностью воды (1 г/см3) и полистирола (1,04 г/см3) позволяет получать коллоидные кристаллы на поверхности раствора. Действительно, при экспериментировании с метанолом (имеющий значительно меньшую плотность ρ = 0,79 г/см3), образование упорядоченных структур не происходит.

Методы, использующие самопроизвольное формирование фотонных кристаллов

При самопроизвольном формировании фотонных кристаллов используются коллоидальные частицы (чаще всего используются монодисперсные силиконовые или полистереновые частицы, но и другие материалы постепенно становятся доступными для использования по мере разработки технологических методов их получения), которые находятся в жидкости и по мере испарения жидкости осаждаются в некотором объеме. По мере их осаждения друг на друга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваются преимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллические решетки. Этот метод достаточно медленный, формирование фотонного кристалла может занять недели.

Другой метод самопроизвольного формирования фотонных кристаллов, называемый сотовым методом, предусматривает фильтрование жидкости, в которой находятся частицы через маленькие споры. Этот метод позволяет сформировать фотонный кристалл со скоростью определенной скоростью течения жидкости через поры, но при высыхании такого кристалла образуются дефекты в кристалле.

Возможен метод вертикального осаждения, который позволяет создавать высокоупорядоченные фотонные кристаллы большего размера, чем позволяют получить вышеописанные методы.

Выше уже отмечалось, что в большинстве случаев требуется большой контраст коэффициента преломления в фотонном кристалле для получения запрещенных фотонных зон во всех направлениях. Упомянутые выше методы самопроизвольного формирования фотонного кристалла чаше всего применялись для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона, коэффициент преломления которого мал, а значит мал и контраст коэффициента преломления. Для увеличения этого контраста, используется дополнительные технологические шаги, на которых сначала пространство между частицами заполняется материалом с большим коэффициентом преломления, а затем частицы вытравливаются

Методы травления

Методы травления наиболее удобны для изготовления двухмерных фотонных кристаллов и являются широко используемыми технологическими методами при производстве полупроводниковых приборов. Эти методы основаны на применении маски из фоторезиста (которая задает, например, массив окружностей), осажденной на поверхности полупроводника, которая задает геометрию области травления. Эта маска может быть получена в рамках стандартного фотолитографического процесса, за которым следует травление сухим или влажным методом поверхности образца с фоторезистом. При этом, в тех областях, в которых находится фоторезист, происходит травление поверхности фоторезиста, а в областях без фоторезиста - травление полупроводника. Так продолжается до тех пор, пока нужная глубина травления не будет достигнута и после этого фоторезист смывается. Таким образом формируется простейший фотонный кристалл. Недостатком данного метода является использование фотолитографии, наиболее распространенное разрешение которой составляет порядка одного микрона. Фотонные кристаллы имеют характерные размеры порядка сотен нанометров, поэтому использование фотолитографии при производстве фотонных кристаллов с запрещенными зонами ограниченно разрешением фотолитографического процесса. Тем не менее, фотолитография используется. Чаще всего, для достижения нужного разрешения используется комбинация стандартного фотолитографического процесса с литографией при помощи электронного пучка. Пучки сфокусированных ионов (чаще всего ионов Ga) также применяются при изготовлении фотонных кристаллов методом травления, они позволяют удалять часть материала без использования фотолитографии и дополнительного травления. Современные системы использующие сфокусированные ионные пучки используют так называемую "карту травления", записанную в специальный форматах файлов, которая описывает где пучок ионов будет работать, сколько импульсов ионный пучок должен послать в определенную точку и т.д. Таким образом, создание фотонного кристалла при помощи таких систем максимально упрощено - достаточно создать такую "карту травления" (при помощи специального программного обеспечения) в которой будет определена периодическая область травления, загрузить её в компьютер, управляющий установкой сфокусированного ионного пучка и запустить процесс травления. Для большей скорости травления, повышения качества травления или же для осаждения материалов внутри вытравленных областей используются дополнительные газы. Материалы, осажденные в вытравленные области, позволяют формировать фотонные кристаллы, с периодическим чередованием не только исходного материала и воздуха, но и исходного материала, воздуха и дополнительных материалов.

Голографические методы

Голографические методы создания фотонных кристаллов базируются на применении принципов голографии, для формирования периодического изменения коэффициента преломления в пространственных направлениях. Для этого используется интерференция двух или более когерентных волн, которая создает периодическое распределение интенсивности электрического поля. Интерференция двух волн позволяет создавать одномерные фотонные кристаллы, трех и более лучей - двухмерные и трехмерные фотонные кристаллы.

Другие методы создания фотонных кристаллов

Однофотонная фотолитография и двухфотонная фотолитография позволяют создавать трехмерные фотонные кристаллы с разрешением 200нм и использует свойство некоторых материалов, таких как полимеры, которые чувствительны к одно- и двухфотонному облучению и могут изменять свои свойства под воздействием этого излучения. Литография при помощи пучка электронов является дорогим, но выскоточным методом для изготовления двумерных фотонных кристаллов. В этом методе, фоторезист, который меняет свои свойства под действием пучка электронов, облучается пучком в определенных местах для формирования пространственной маски. После облучения, часть фоторезиста смывается, а оставшаяся часть используется как маска для травления в последующем технологическом цикле. Максимальное разрешение этого метода - 10нм. Литография при помощи пучка ионов похожа по своему принципу, только вместо пучка электронов используется пучок ионов. Преимущества литографии при помощи пучка ионов над литографией при помощи пучка электронов заключаются в том, что фоторезист более чувствителен к пучкам ионов, чем электронов и отсутствует "эффект близости" ("proximity effect"), который ограничивает минимально возможный размер области при литографии при помощи пучка электронов.