Содержание
1. Формование изделий (1,2,3,4,5,6,7)
2. Характеристики волокнистых наполнителей (8,9,10)
3. Отверждение термореактивных связующих (11,12,13,14,15,16)
4. Физико-химическое взаимодействие между связующим и наполнителем в переходных слоях(17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30)
5. Диффузионные процессы в системе «связующее-наполнитель» (31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43)
6. Структура и свойства сетчатых полимеров (44,45)
7. Материальные расчеты (46,47)
8. Статистическая обработка результатов измерений (48)
1. Рассчитать массовую скорость m , г / мин истечения расплавленного поликапроамида при линейной скорости формования v=700 м/ мин капроновой нити метрического номера N=10,7 , если плотность капрона ρ=1,14 г/ см3. Рассчитав эффективное сечение нити S,мкм2 по соотношению
S=106 / Nρ , определите условный радиус нити r.
Решение:
Толщина нити в текстах Т=1000/N=93,4 г/1000м
S=≈82000
мкм2=8,2·10-4см2.
Объёмная скорость V истечения расплава V=v·S=7·104cм/мин·8,2·104см2=57,4 см3/мин
Массовая скорость истечения расплава
m=V·ρ=57,4 cм3/мин·1,14 г/см3=65,4 г/мин=1,09·10-3 кг/с
S=πr2; r=√S/π=√82000/3,14=160 мкм
Ответ: m=65,4 г/мин; r=160 мкм
2. Пользуясь
законом Пуазейля
m=,
определить
поправку q,
характеризующую
отклонение
реального
полимера от
ньютоновской
жидкости. Принять
: m=65,4 г/мин
=1,09·10-3кг/с.
∆P=10кгс/см2=1,02·106Па;
r=160мкм; ρ=1,14
г/см3;
ℓ=1см ; η=8
Па·с
Подсчитать, во сколько раз понизилась вязкость при течении? Какова причина этого явления?
Решение:
Для расчёта величины q из указанного соотношения все входящие в него величины необходимо выразить в единицах системы СИ:
∆P=10кгс/см2=10/9,8 МПа=1,02 МПа=1,02·106Па
r=160 мкм=160·10-6м=1,6·10-4м; ρ=1,14 г/см3=1,14·10-3кг/см3=1140 кг/м3; ℓ=1см=10-2м;
q=;
В начальном состоянии : η1=ηн
В конечном состоянии : η2=ηк=0,0275ηн
Ответ: q=2,75·10-2; вязкость полимера понизилась в 36 раз.
3. Найти показатель степени m в обобщённом законе течения жидкостей σ=η·γm, если при увеличении напряжения σ в 2 раза скорость деформирования γ увеличилась в 12 раз, а вязкость η жидкого полимера понизилась в 5 раз. О каких структурных изменениях в полимере свидетельствует полученное значение m?
Решение
Записываем обобщённый закон течения в начальном и конечном состояниях рассматриваемой системы:
σ1=η1γ1m
2σ1=0,2η1·12mγ1m
Почленно логарифмируем эти соотношения:
ℓgσ1=ℓgη1+mℓgγ1
ℓg2+ℓgσ1=ℓg0,2+ℓgη1+mℓg12+mℓgγ1
и вычитаем одно из другого:
ℓgσ1-ℓg2-ℓgσ1=ℓgη1+mℓgγ1-ℓg0,2-ℓgη1-mℓg12-mℓgγ1
После взаимного уничтожения некоторых слагаемых получаем алгебраическое уравнение:
+ℓg2=+mℓg12+ℓg0,2;откуда
m=≈0,92
Ответ: m=0,92; значение m‹1 свидетельствует об уменьшении размера надмолекулярных структур в процессе переработки полимера.
4.Найти напряжение σ, при котором вязкость расплава поликапроамида составляет η=9 Па·с при скорости деформирования γ=0,3 мин-1, если показатель степени в обобщённом законе течения σ=ηγm m=0,92.
Решение:
γ=0,3
мин-1=с-1=0,005
с-1
Применяем обобщённый закон течения:
σ=9·0,0050,92;
ℓgσ=ℓg9+0,92ℓg(5·10-3)=ℓg9+0,92ℓg5-2,760=0,954+0,92·0,699- 2,76=0,954+0,643-2,760=-1,163. Следовательно σ=10-1,163≈0,07 Па
Ответ: σ=0,07 Па
5. Вычислить
среднюю массу
межузловых
цепей в сетчатом
полимере, если
модуль упругости
при растяжении
Ер=109
Па. Расчёт проводить
по соотношению
где Т=393 К, ρ=1200
кг/м3,
R=8,31 Дж/моль·К.
Каково соотношение
между модулями
упругости при
растяжении
и межслоевом
сдвиге?
Решение
=
Полученное среднее значение массы межузловых цепей Мс=12 г/моль соответствует физическим узлам ветвления (перепутывания), поскольку физические сетки значительно более частые, чем химические сетки.
Ответ: Мс=0,012 кг/моль=12 г/моль
6. Вычислить среднюю толщину d прослойки связующего при равномерном распределении однонаправленных элементарных волоконец в материале. В качестве наполнителя используется техническая нить капрон с линейной плотностью Т=90.Масса прессованного образца 40 г при массовом соотношении связующего и наполнителя 1:1. Плотность эпоксидного связующего ρсв.=1,2 г/см3, плотность капрона ρкапр =1,14 г/см3.Для расчёта применить соотношение
d =
где mсв.и mнап.- масса связующего и наполнителя в образце, г, соответственно.
Указанное соотношение получено для модели равномерного распределения армирующих волоконец в поперечном сечении образца ПКМ. При этом суммарная площадь промежуточных слоёв определяется как разность общей площади поперечного сечения образца и суммарной площади поперечных сечений армирующих волоконец.
Решение
Ответ: d≈0,07 мм=0,007 см=70 мкм
7. Определить объём V, см3, децинормального (0,1 н) раствора соляной кислоты, пошедшего на нейтрализацию основных групп, содержащихся в 1 см3 смеси эпоксидная смола ЭД-20 -отвердитель полиэтиленполиамин (ПЭПА) по соотношению
V=N(1-xэп)vэп+(N
-
xэпN
)vотв
,
где v
=1,4∙10-20;
vотв=3∙10-20
объём кислоты
на нейтрализацию
одной функциональной
группы смолы
и отвердителя,
см3;
N=3,6∙1020
част/см3,
N
=1,8∙1020
част/см3
- начальные
концентрации
эпоксидных
групп и аминогрупп
отвердителя;
xэп=0,8 – степень превращения эпоксидных групп в процессе отверждения;
n≈2 – среднее количество эпоксидных групп, связываемых одной аминогруппой отвердителя.
Решение:
Расходующаяся при титровании хлористоводородная (соляная) кислота затрачивается главным образом на нейтрализацию эпоксидных групп смолы (первое слагаемое главного соотношения) и на нейтрализацию первичных аминогрупп отвердителя (второе слагаемое).Количество подлежащих нейтрализации кислотой основных групп определяется разностью начальных количеств и прореагировавших количеств указанных функциональных групп:
V=3,6∙10200,2∙1,4∙10-20
(1,8∙1020
-
0,4∙3,6∙1020
)Ч
Ч3∙10-20=1,008
+1,08
=2,088
Ответ:
V=2,088
8.Вычислить
продолжительность
,с
заполнения
глухих пор
наполнителя
эпоксидным
связующим
вязкостью
=7
Па∙с. Средняя
длина пор
=10
мкм, глубина
заполнения
=7
мкм, внешнее
давление P1=8
МПа=8∙106
Па, начальное
давление внутри
поры P2=105
Па
(атмосферное
давление), радиус
пор R=1
нм. Расчёт провести
по соотношению
Что является движущей силой процесса заполнения пор, закрытых с одного конца (глухих пор)? Сформулируйте закон, который выражается используемым соотношением.
Решение:
Относительное
заполнение
поры
<
1,поэтому
n
<
0 есть
величина
отрицательная,
поэтому
есть разность
давлений внешнего
и внутри поры,
то есть движущая
сила процесса
заполнения
поры. Таким
образом, продолжительность
заполнения
поры пропорциональна
вязкости жидкого
полимера и
обратно пропорциональна
движущей силе
процесса. Для
заполнения
поры на 7 мкм
(70% полной глубины)
потребуется
Ответ: τ=43 с
9.Вычислить толщину переходного слоя δ в системе, содержащей mсв=13 г фенольного связующего при содержании наполнителя (лавсан) 60% масс., если массовая доля переходного слоя γ=0,34.Удельная поверхность наполнителя Sуд=6 м2/г, плотность связующего ρ=1,2 г/см3. Расчёт вести по соотношению
δ=
,
где m- масса связующего на 1 г наполнителя.
Что такое
переходный
слой и где он
локализуется?
Решение:
Среднюю толщину переходного слоя δ определяют как отношение объёма V переходного слоя к его поверхности, принимаемой равной поверхности наполнителя S=Sуд∙mнап (1).
Масса
наполнителя
mнап=(2)
Величина
V=(3).
С учетом соотношений
(1-3) получаем:
δ=
Ответ: δ=0,03∙10-4 см=0,03 мкм
10. Методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) получено, что время удерживания τ паров этанола вискозной стренговой нитью (ВСН), помещенной в колонну хроматографа, составляет τ=50,5 с. Объемная скорость газа-носителя Vг=0,3 мл/с. Объем V сорбированного нитью пара этанола вычислить по соотношению V=Vг∙(τ-τо)=Vг∙Δτ (1), где τо=15 с – время удерживания несорбируемого компонента (“мёртвое” время колонки).
Считая
пары этанола
идеальным
газом, следует
найти количество
молей и количество
частиц в объёме
V. При расчете
суммарной
поверхности
S волокон
принять, что
сорбированный
этанол покрыл
поверхность
мономолекулярным
слоем, а площадь,
занимаемая
одной молекулой
этанола, составляет
δ=20∙10-20
м2.
Найти удельную
поверхность
ВСН Sуд=
(2) при массе нити
m=4,618 г.
Что называют молем? Что такое удельная поверхность твердого материала?
Назовите основные части и принцип работы газового хроматографа.
Решение:
Количество
молей n
сорбированных
паров находим
с использованием
объема одного
моля идеального
газа 22400 мл/моль:
n=
Количество сорбированных молекул N определяем через число Авогадро А=6,02∙1023 частиц/моль:
N=n∙A
Поверхность сорбции S определяем как площадь мономолекулярного слоя:
S=δN=δnA.
Отсюда удельная поверхность Sуд:
Sуд==
=
=
=
≈12,13
м2/г
Ответ: S=56 м2; Sуд≈12 м2/г
11. Рассматривается процесс отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.
Температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости этой смолы Сролиг, Дж/моль∙К, определяется соотношением
Сролиг=595+0,47Т+0,0002Т2 (1),
а температурная зависимость изобарной мольной теплоёмкости продукта с молекулярной массой 800 (димера) имеет вид
Српрод=7019-37,9Т+0,0607Т2
(2), то же для продукта
с молекулярной
массой 2000: Српрод
2000=17290-93,4Т+0,15Т2
(3).
Вычислить тепловой эффект отверждения при 100°С, если при 30°С он составляет -122 кДж/моль, по соотношению:
Q373=Q303+Δαo(373-303)+Δα1(3732-3032)+
Δα2(3733-3033)
(4)
Решение:
В данной задаче рассматриваются две модельные реакции
2 Ол.Прод
800 (I)
5 Ол.Прод2000
(II),
где Ол.- исходный олигомер со средней молекулярной массой 400.
В соответствии с правилами термодинамики величины Δαi рассчитываются по соотношениям:
Δαi=αi
прод 800-
2αiдля
реакции (I)
и
Δαi=αi
прод 2000-
2αiдля
реакции (II)
1.Расчёт теплового эффекта реакции (I) при 373К:
Δαo=7019-2∙595=5829
Δα1=-37,9-2∙0,466=-38,832
Δα2=0,061- 0,00042=0,0605,
При этом обязателен учет знака коэффициентов αi:
Q373=-122000+5829∙70-19,416∙47320+0,02∙24076990=-
122000Дж/моль-29195 Дж/2
моль = -122000 Дж/моль
–14597 Дж/моль ≈-137
кДж/моль
2.Расчёт теплового эффекта реакции (II) при 373 К:
∆αo=17290-5∙595=17290-2975=14315
∆α1=-93,36-5∙0,466=-93,36-2,33=-95,69
∆α2=0,15- 0,00021∙5=0,15-0,00105=0,14895
Q373=-122000+(14317∙70-0,5∙95,69∙47320+0,33∙0,14895∙24076990)=-122000+(1002190-2264025+1177112)=-122000+(2179302-2264025)=-122000-
-84723Дж/5моль=-122000
Дж-16945Дж ≈139 кДж/моль
Ответ: Q373=-122-15=-137 кДж/моль
Q373=-122-17=-139 кДж/моль
13. Найти поверхность S наполнителя в образце массой m=21,6 г при соотношении связующего и наполнителя 3:2 по массе, если в качестве наполнителя использована капроновая нить с удельной поверхностью Sуд=10 м2/г
Решение:
Материал содержит две массовые части из пяти, то есть 40% масс.
Следовательно , масса наполнителя mнап=21,6∙0,4=8,64 г.Суммарная поверхность S всех макрочастиц наполнителя
S=mнап∙Sуд=8,642∙10=86,4
м2
Ответ: S=86,4 м2
14. Найти
во сколько раз
кажущаяся
поверхность
Sрасч
капроновой
нити толщиной
Т=2 текс, состоящей
из 50 элементарных
волокон, отличается
от удельной
поверхности
Sуд=10
м2/г,
плотность
капрона ρ=1,14
г/см3.
Элементарные
волокна считать
круглыми цилиндрами
с поперечным
сечением F=
мкм2.Почему
удельная (истинная)
поверхность
значительно
больше кажущейся
(расчётной)
поверхности?
Решение:
Общее
сечение нити
F==
=1754
мкм2
Сечение
элементарного
волокна Fвол==35
мкм2
Условный
радиус элементарного
волокна r
=3,34
мкм=
=3,34∙10-6 м.
Из сущности определения толщины в тексах: 2 г – 1000 м
1 г – 500 м =
Поверхность
круглого
элементарного
волокна определяется
в основном как
поверхность
круглого цилиндра:
S==6,28∙3,34∙10-6
м∙500 м =
=21∙500∙10-6 м2=10488∙10-6 м2=0,0104876 м2≈0,0105 м2
Sрасч=nS=0,0104 м2∙50=0,52 м2/г
Искомое
отношение
Sуд/Sрасч=≈19
Большое отличие Sуд от Sрасч обусловлено тем, что при вычислении Sрасч не учитывали дефекты поверхности.
Ответ:
≈19
15. Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в композиции x=xсв(1-γ)+yγ (1) и степени превращения связующего в переходном слое y=xсв+χ (2), вывести соотношение для вычисления параметра влияния χ (xсв- степень превращения связующего в объёме, γ- массовая доля связующего,образовавшего переходный слой).
Решение:
Подставив соотношение (2) в соотношение (1), получаем:
X=xсв-γxсв+γxсв+χγ
Отсюда
χ=
Ответ:
χ=
17. Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени превращения связующего в объёме xсв на 0,18: y-xсв=χ=0,18. Пользуясь соотношением χ=(x-xсв)/γ=∆x/γ, найти массовую долю γ связующего, образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено ∆x=0,10 (x-средняя степень превращения связующего в материале).Каково в этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?
Решение:
Из соотношения
χ=(x-xсв)/γ
получаем
:
γ==0,55.
Из соотношений y>xсв, χ=y-xсв>0 видно, что степень превращения в переходном слое выше, чем в объёме, то есть наполнитель ускоряет отверждение.
Ответ: γ=0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.
16. Найти скорость диффузии U=Δx/τ олигомерных молекул фенолоформальдегидной смолы к поверхности наполнителя по кинетическим данным:
τ,мин |
x,масс. доли |
xсв,масс. доли |
Δx=x-xсв |
(U,с-1)∙ ∙105 |
γ |
χ= |
30 | 0,33 | 0,30 | ||||
60 | 0,67 | 0,60 | ||||
90 | 0,90 | 0,80 | ||||
120 | 0,92 | 0,84 | ||||
150 | 0,94 | 0,88 | ||||
180 | 0,95 | 0,91 | ||||
210 | 0,96 | 0,94 | ||||
240 | 0,97 | 0,96 |
Принято, что отверждение протекает в диффузионной области.Построить на миллиметровой бумаге график зависимости U(τ).Путем графического интегрирования графика U(τ) найти значения γ:
γτ=
и вычислить
значение параметра
влияния χ.Заполните
таблицу.
Решение:
Величина
U=
есть по существу
скорость
физико-химического
взаимодействия
между наполнителем
и связующим.Для
вычисления
U продолжительность
отверждения
τ
следует
выразить в
секундах. Величины
Δx
и U проходят
через максимум,
поэтому график
U(τ)
имеет экстремальную
форму. Для
графического
интегрирования
графика U(τ)
необходимо:
определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см2 площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;
выразить в квадратных сантиметрах площади Si полос, соответствующих продолжительности процесса 30;60;90;120;150;180;210;240 минут;
величина
γ1=СS1;
γ2=C(S1+S2);
γ3=C(S1+S2+S3)….
γ8=C
Значения параметра влияния χ >1 не имеет реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.
Ответ: γmax=0,14; χmax=0,70
17. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного фенолоформальдегидным связующим массой m=12,96 г на поверхности S=86,4 м2 при массовой доле γ связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ρ=1,2 г/см3.
Решение:
Средняя толщина переходного слоя определяется отношением объёма υ переходного слоя к его площади S:
δ=0,07∙10-4
см=0,07 мкм
Фенолформальдегидная смола образует на поверхности волокнистых наполнителей сравнительно тонкие переходные слои: 0,03 мкм – на поверхности лавсана (задача 9), 0,07 мкм – на поверхности капрона (задача 17).
Ответ: δ=0,07 мкм
18.Определить концентрации непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2, а также их разность ∆С=С2-С1 (движущую силу диффузии), если xсв=0,80; χ=0,17;γ=0,56.Общая масса связующего m=12,96 г. Расчет вести по модели 1 (см. рис.1):
Error: Reference source not foundРис.1 Схема переходного слоя по модели 1
Плотность связующего ρ=1,2 г/см3.
В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в соответствии с полученными результатами ? Найти движущую силу диффузии ΔС=С2-С1.
Решение:
С1~
(1), С2~
(2), где V- объём
связующего,
υ-
объём
переходного
слоя.
V=
(3), υ=
(4), y=xсв+χ
(5).
Подставляя (3), (4), (5) в (1) и (2), получаем:
C1=масс.
доли/см3=см-3
С2==0,00280
см-3
∆С=С2-С1=0,00280-0,04209=-0,03929≈-0,0393 см-3
Ответ: ∆С=-0,0393 см-3; олигомерные молекулы диффундируют из объёма связующего к поверхности наполнителя, т.к наполнитель ускоряет отверждение.
19. Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного эпоксидным связующим массой m=12,96 г на поверхности наполнителя S=86,4 м2 при массовой доле связующего,образовавшего переходный слой,γ=0,90.Плотность эпоксидного связующего ρ=1,2 г/см3.
Решение:
Среднюю толщину переходного слоя можно оценить как отношение объёма переходного слоя υ к его поверхности S:
Δ=0,1125∙10-4
см=0,1125 мкм
Ответ: δ=0,1125∙10-4 см=0,1125 мкм
20. Вычислить коэффициент диффузии D, олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон используя соотношение U=-DS(∆C/δ) (первый закон Фика), где скорость диффузии U=1,85∙10-5 с-1, движущая сила диффузии ∆С=-0,0393 см-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м2. S выразить в см2, δ- в см
Решение:
Из данного выражения первого закона Фика в конечных приращениях следует :
D1=-0,0382∙10-13
=3,82∙10-15
см2/с.
Порядок полученной величины D1 соответствует известным значениям коэффициентов диффузии молекул низкомолекулярных веществ в твёрдых полимерах.
Ответ: D1=3,82∙10-15 см2/с
21. Вычислить
коэффициент
диффузии D2
олигомерных
молекул
фенолоформальдегидного
связующего
к поверхности
волокна капрон,
используя
соотношение
(второй закон
Фика), где толщина
переходного
слоя (путь диффузии)
δ=0,07
мкм,
продолжительность
процесса Δτ=90
мин. (необходимо
Δτ
выразить
в секундах).
Решение:
Величины
движущей силы
диффузии ΔС=С2-С1
в левой и правой
частях выражения
для второго
закона Фика
в конечных
приращениях
сокращаются,
поэтому указанное
выражение
принимает вид
,
откуда
D2=.
Порядок величины D2 совпадает с порядком коэффициента диффузии D1, полученного в задаче 20 с использованием первого закона Фика. В принципе коэффициент диффузии D в обоих законах Фика – одна и та же величина.
Ответ: D2=8,98∙10-15 см2/с
22. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул фенолоформальдегидного связующего к поверхности волокна капрон, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика),где скорость диффузии U=1,85∙10-5 с-1, движущая сила диффузии ΔС=0,0377 см-3, толщина переходного слоя δ=0,07 мкм, площадь переходного слоя (поверхность диффузии) S=86,4 м2. S выразить в см2, δ- в см.
В данной задаче величина ΔС определена на основе модели 2 переходного слоя (рис.2)
Error: Reference source not found
Рис.2 Схема переходного слоя по модели 2
Решение:
D1=3,98∙10-15
Ответ: D1=3,98∙10-15 см2/с
23. Вычислить
коэффициент
диффузии D2
олигомерных
молекул
фенолоформальдегидного
связующего
к поверхности
волокна капрон,используя
соотношение
(второй закон
Фика), где ΔС
– движущая сила
диффузии, δ=0,07
мкм –
толщина переходного
слоя (путь диффузии),
Δτ=90
мин. –
продолжительность
диффузии.
Следует δ выразить в см, τ- в секундах.
Решение:
Из данного выражения второго закона Фика в конечных приращениях получаем:
D2=
Из сравнения задач 21 и 23 следует, что при нахождении коэффициента диффузии с использованием второго закона Фика получаемое значение D не зависит от того, по какой модели переходного слоя рассчитывают величину ΔС, т.е величина ΔС в этом случае не имеет большого значения.
Ответ:D2=8,97∙10-15 см2/с
24. Используя
приведённые
кинетические
данные зависимости
степени превращения
xсв
ненаполненного
эпоксидного
связующего
и степени превращения
такого же связующего
в смеси с волокнистым
наполнителем
(нить лавсан)
от продолжительности
отверждения
τ,
найти
скорость U=
взаимодействия
между наполнителем
и связующим.
Графическим
интегрированием
зависимости
U(τ)
найти массовые
доли γ
связующего,образовавшего
переходные
слои
γ=
:
τ,мин |
x,масс. доли |
xсв,масс. доли |
Δx=x-xсв |
(U,с-1)∙ ∙105 |
γ |
χ= |
30 | 0,51 | 0,30 | ||||
60 | 0,72 | 0,47 | ||||
90 | 0,80 | 0,64 | ||||
120 | 0,86 | 0,70 | ||||
150 | 0,90 | 0,75 | ||||
180 | 0,93 | 0,80 | ||||
210 | 0,94 | 0,84 | ||||
240 | 0,94 | 0,86 |
Вычислить также параметр влияния χ и указать, чему равна скорость диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области.
Решение:
Для вычисления и U продолжительность отверждения τ следует выразить в секундах. Величины Δx и U проходят через максимум, поэтому график U(τ) имеет экстремальную форму. Для графического интегрирования графика U(τ) необходимо:
определить количество массовых долей, приходящихся на 1 см2 площади графика – найти “цену” С одного квадратного сантиметра площади, ограниченной данным графиком;
выразить в квадратных сантиметрах площади Si полос, соответствующих шагу Δτ=30 мин. при изменении τ от 0 до 240 минут (рис.3);
величина
γ1=CS1,
γ2=С(S1+S2),
γ3=C(S1+S2+S3),
….. γ8=С=
Значения параметра влияния χ>1 не изменяют реального смысла и обусловлены погрешностью данного метода расчёта.
Сравнение результатов задач 24 и 16 показывает, что эпоксидное связующее образует более толстые (массивные) переходные слои, чем феноло-формальдегидное связующее (значения γmax составляют 0,63 и 0,14 соответственно). При этом в переходных слоях эпоксидного связующего выше роль химического взаимодействия между связующим и наполнителем (χmax составляет 0,96 и 0,70 соответственно).
Скорость диффузии олигомерных молекул связующего равны скорости U взаимодействия между связующим и наполнителем, если отверждение протекает в диффузионной области.
Ответ: γmax=0,63 χmax=0,96
25. Определить концентрации (массовые доли/см3) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2, если степень превращения в объёме xсв=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующнго m=12,96 г. Расчёт вести по модели 1 (то есть всё связующее, находящееся вблизи поверхности наполнителя, считать относящимся к переходному слою). Плотность связующего ρ=1,2 г/см3.
Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель. В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?
Решение:
Концентрацию
С1
олигомеров
в объёме связующего
V можно
оценить как
массовую долю
олигомеров
в единице объёма:
С~.
Аналогично
концентрация
в олигомеров
в переходном
слое С2~,
где степень превращения связующего в переходном слое y=xсв+χ=0,99.
Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы:
V==7,128
см3;
υ
==3,672
см3
Используя приведённые соотношения, получаем:
C1==0,05050
см-3
С2=0,000926
см-3;
ΔC=C2-C1=-0,004957 см-3
Самодиффузия протекает в направлении от большей концентрации к меньшей, то есть из объёма к поверхности наполнителя, ускоряющего отверждение.
Ответ: С1=0,005050 см-3, С2=0,000926 см-3, ΔС=С2-С1=-0,04957 см-3
26. Определить концентрации (массовые доли/см3) непрореагировавших олигомеров в объёме связующего С1 и в переходном слое С2,если степень превращения в объёме xсв=0,64; χ=0,35; γ=0,34. Общая масса связующего m=12,96 г.Расчёт вести по модели 2 (то есть к переходному слою относить только отвержденные участки, находящиеся вблизи поверхности элементов наполнителя), при этом объём переходного слоя υ=myγ/ρ несколько сократится по сравнению с расчётом по модели 1 (y=xcв+χ – cтепень превращения олигомеров в переходном слое). Плотность связующего ρ=1,2 г/см3.
Найти движущую силу ΔС диффузии олигомерных молекул связующего в системе связующее-наполнитель.В какую сторону диффундируют олигомерные молекулы в данной задаче?
Решение:
По аналогии
с задачей 25
концентрацию
С1
олигомеров
в объёме связующего
V можно
оценить как
массовую долю
олигомеров
в единице объёма:
C1~,
концентрацию
С2
олигомеров
в переходном
слое объёмом
υ
: С2~
,
где степень
превращения
связующего
в переходном
слое y=xсв+χ=0,99.
Принимая плотности связующего в объёме и в переходном слое равными, можно вычислить объёмы, исключив из переходных слоев неотвержденные участки (в соответствии с моделью 2):
V==7,165
см3;
υ==3,635
см3
Используя вышеуказанные соотношения, получаем:
C1==0,0524
см-3
С2==0,000935
см-3
ΔС=0,000935-0,05024=-0,04931 см-3
Таким
образом, различие
между величинами
ΔС,
рассчитанными
при использовании
моделей 1 и 2,
невелико (см.
задачу 25), так
как при y1
различие между
моделями 1 и 2
сглаживается.
Ответ: С1=0,05024 см-3; С2=0,000935 см-3; ΔС=С2-С1=-0,04931 см-3.
27. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика), где U=3,00∙10-5 масс. доли/с- скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области; ΔС=-0,04957 масс.доли/см3- движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 1 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г.; содержание наполнителя Снап=40 масс.%, удельная поверхность волокнистого наполнителя Sуд=6 м2/г; толщина переходного слоя δ=2 мкм.
Решение:
Величину коэффициента диффузии D1 находим из данного выражения для первого закона Фика:
D1=-,
где S- поверхность
диффузии, которую
принимаем
равной поверхности
наполнителя:
S=mCнапSуд=21,6 г ∙0,4∙6 м2/г=51,84∙104 см2.
Используя полученное значение S, имеем:
D1=≈2,33∙10-13
см2/с
Ответ: D1=2,33∙10-13 см2/с
28. Вычислить
коэффициент
диффузии D2
олигомерных
молекул эпоксидного
связующего
к поверхности
волокна – наполнителя
лавсан в процессе
отверждения,
используя
соотношение
(второй
закон Фика),
где движущая
сила диффузии
ΔС=-0,04957
масс. доли/см3
рассчитана
по модели 1
переходного
слоя, толщина
переходного
слоя (путь диффузии)
δ=2
мкм;
продолжительность
отверждения
Δτ=90
мин. при
атмосферном
давлении.
Решение:
В соответствии с данным выражением второго закона Фика величина движущей силы ΔС не играет существенной роли при вычислении D2:
D2==7,40∙10-12
см2/с=74∙10-13
см2/с
Получено ,что D2 примерно в 30 раз больше, чем D1 (cм. Задачу 27):
=31,8
Ответ: D2=7,40∙10-12 см2/с
29. Вычислить коэффициент диффузии D1 олигомерных молекул эпоксидного связующего к поверхности волокна лавсан в процессе отверждения, используя соотношение U=-D1S(ΔC/δ) (первый закон Фика), где U=3,00∙10-5 масс. доли/с – скорость диффузии олигомеров, численно равная скорости взаимодействия связующего и наполнителя в диффузионной области;ΔС=-0,04931 масс.доли/см3 – движущая сила диффузии, рассчитанная по модели 2 переходного слоя; масса полимерного образца m=21,6 г; содержание наполнителя Снап=40% масс., удельная поверхность волокнистого наполнителя Sуд=6 м2/ч; толщина переходного слоя δ=2 мкм.
Решение:
Величину коэффициента диффузии D1 находим из данного в условии выражения для первого закона Фика:
D1=-,
где S – поверхность
диффузии, которую
принимаем
равной поверхности
наполнителя:
S=m∙Cнап∙Sуд=21,6
г∙0,4∙6
=51,8∙104
м2
используя
полученное
значение S,
имеем:
D1=≈2,35∙10-13
см2/с
При использовании ΔС, рассчитанной по модели 1 переходного слоя, имели незначительное отличие величины D1 (cм. Задачу 27):
D1=2,33∙10-13 см2/с.
Ответ: D1=2,35∙10-13 см2/с.
30. Вычислить
коэффициент
диффузии D2
олигомерных
молекул эпоксидного
связующего
к поверхности
волокна – наполнителя
лавсан в процессе
отверждения,
используя
соотношение
(второй закон
Фика), где движущая
сила диффузии
ΔС=-0,04931
масс.доли/см3
рассчитана
по модели 2
переходного
слоя, толщина
переходного
слоя (путь диффузии)
δ=2
мкм;
продолжительность
отверждения
при атмосферном
давлении Δτ=90
мин.
Решение:
Из данного
в условии задачи
соотношения
получаем:
D2==7,34∙10-12
см2/с
Сравнение результатов расчетов коэффициентов диффузии в задачах 27-30 по моделям 1,2 переходных слоёв:
D11=2,33∙10-13 см2/с; D12=2,35∙10-13 см2/с
D21=7,40∙10-12 см2/с; D22=7,34∙10-12 см2/с
показывает,что использование различных моделей переходных слоёв обусловливает меньшее различие в величине коэффициентов диффузии, чем использование различных законов диффузии.
Решение: D2=7,34∙10-12 см2/с.
31. Определить
среднюю толщину
прослойки
эпоксидного
связующего
между волокнами,
зная путь
диффундирующих
молекул в момент
времени τ1,
когда разбавляющее
и замедляющее
влияние волокнистого
наполнителя
компенсировано
физико-химическим
взаимодействием
между связующим
и наполнителем:
Х
1 1- с наполнителем;
2 – без наполнителя;
2
τ
(x- cтепень превращения олигомерной термореактивной смолы в сетчатый продукт)
При расчёте
исходить из
того, что 2=d,
и использовать
соотношение
D=
∙
,
где D=6,0∙10-12
см2/с
– коэффициент
диффузии олигомерных
молекул смолы,
=10-7
см/с – средняя
линейная скорость
диффундирующих
олигомерных
молекул в
рассматриваемом
направлении.
Решение:
Из данного
в условии задачи
соотношения
D=∙
=
∙
cледует:
=
=36∙10-5
см=3,6∙10-4
см=3,6 мкм
Ответ:
=3,6∙10-4
см=3,6 мкм
32. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ΔС диффузии олигомерных молекул в системе связующее-наполнитель, используя модель 1 переходного слоя, через параметры y,γ,χ (y-cтепень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое); γ-массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=xсв+χ, где xсв- cтепень превращения связующего в объёме; χ-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ΔС=С2-С1 – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С2 и в объёме С1.Концентрации определяются как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам υ и V (γ(1-y)-количество олигомеров в переходном слое по модели 1).
Решение:
ΔС=С2-С1=
Учитывая,
что
=V,
получаем:
ΔС=
Используя соотношение y=xсв+χ, окончательно имеем:
ΔC=
Ответ:
ΔС=-
33. Вывести в общем виде выражение для движущей силы ΔС диффузии олигомерных молекул в системе связующее с массой и плотностью ρ – наполнитель, используя модель 2 переходного слоя, через параметры y,γ,χ (y-степень превращения связующего в сетчатый продукт в переходном слое; γ- массовая доля связующего, образовавшего переходный слой; y=xсв+χ, где xсв- степень превращения связующего в объёме; χ-параметр влияния. При выводе исходить из того, что ΔС=С2-С1 – движущая сила диффузии определяется разностью концентраций олигомеров в переходном слое С2 и в объёме С1. Концентрация определяется как отношение массовых долей олигомеров в переходном слое и в объёме связующего к соответствующим объёмам υ и V (γ(1-yγ)- количество олигомеров в переходном слое по модели 2).Общий объём связующего V определяется его массой m и плотностью ρ: V=m/ρ.
Решение:
ΔС=С2-С1=
Учитывая соотношение υ/γ=V, y=xсв+χ, получаем:
ΔC=
Ответ:
ΔС==
34. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействие Qдоп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,63.
Решение:
Выразив аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного эпоксидного связующего Q и взаимодействии Qдоп эпоксидного связующего с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=104 кДж/моль, Q=122 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой , γ=0,63.
Выразив Qдоп из соотношения, приведённого в условии задачи, и подставив численные значения величин, получаем:
Qдоп=
Ответ: Qдоп=94 кДж/моль
35. На основании известных экспериментальных значений тепловых эффектов отверждения эпоксидной смолы без наполнителя
Q=-122 кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Qсумм=-132 кДж/моль и эффективных энергий активации, кДж/моль, отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Е=27, эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Есумм=100 найти значения параметров А и В соотношения Е=А+В|Q|, считая, что значения А и В одинаковы для отверждения ненаполненных и наполненных систем.
Решение:
Применив зависимость Е от |Q| для ненаполненной и наполненной эпоксидной смолы, получаем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными:
27=А+122В
100=А+132В,
Откуда имеем: А=27-122В; 100=27-122В+132В;
10В=73; В=7,3
А=27-122∙7,3=-863,6≈-864 кДж/моль
Ответ: А=-864 кДж/моль; В=7,3.
36. Из соотношения Qдоп=200χ+20(1-χ) найти значения параметра влияния χ на основании известных значений теплового эффекта Qдоп взаимодействия между связующим и наполнителем для систем: эпоксидная смола ЭД-20 и полипропиленовая нить (ППН), анилино-фенолоформальдегидная смола СФ-342А и ППН-180 и 50 кДж/моль соответственно.
Решение:
Из данного
в условии задачи
соотношения
следует, что
тепловой эффект
взаимодействия
между связующим
и наполнителем
аддитивно
складывается
из теплоты
химического
(первое слагаемое)
и физического
(второе слагаемое)
взаимодействия.
Из этого соотношения
следует: 180χ=Qдоп-20;
χ=.
Применив
последнее
соотношение
к смолам ЭД-20
и СФ-342А, получаем
соответственно:
χ1==0,89;
χ2=
=0,17
Из полученных значений χ1>χ2 следует, что при взаимодействии наполнителя ППН со смолой ЭД-20 преобладают химические процессы, а при взаимодействии ППН со смолой СФ-342А- физические.
Ответ: χ1=0,89; χ2=0,17
37. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного связующего Q и взаимодействия Qдоп связующего с полипропиленовым наполнителем (ППН)
Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q,
вычислить
массовые доли
γ
переходных
слоев в системах
эпоксидная
смола+ППН (Q=122;
Qcумм=132;
Qдоп=180
кДж/моль) и
фенолоформальдегидная
смола+ППН (Q=21;
Qсумм=23;
Qдоп=50
кДж/моль) и толщину
переходных
слоёв δ=
в тех же системах
(m=32 г- масса смолы на 1 г. наполнителя, ρ=1,2 г/см3- плотность связующего, она практически одинакова для обеих рассматриваемых смол; Sуд=5 м2/г- удельная поверхность полипропиленовой нити, используемой в качестве наполнителя).
С каким связующим ППН образует более толстые и прочные переходные слои?
Решение:
Из данного в условии соотношения аддитивности тепловых эффектов выражаем величину γ:
γ
=
Подставляя в это соотношение численные значения тепловых эффектов, получаем для двух связующих:
γ1
==0,172
γ2==0,069
Затем вычисляем соответственно среднюю толщину переходных слоёв
δ1
==0,92∙10-4
см=0,92 мкм
δ2
=
=0,37∙10-4
см=0,37 мкм
При взаимодействии ППН с эпоксидной смолой выделяется больше теплоты, чем при взаимодействии ППН с фенолоформальдегидной смолой:
180>50 кДж/моль. Таким образом, эпоксидная смола образует более толстые 0,92>0,37 мкм и прочные переходные слои.
Ответ: γ1=0,172; δ1=0,92 мкм;
γ2=0,069; δ2=0,37 мкм.
38. Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения Q ненаполненной анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А и взаимодействия Qдоп этой смолы с лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса Qсумм=γQдоп+(1-γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм=65 кДж/моль, Q=21 кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, γ=0,56
Решение:
Из балансового уравнения тепловых эффектов, данного в условии задачи, находим:
Qдоп=≈100
кДж/моль
Отверждение анилино-фенолоформальдегидной смолы при повышенных давлениях ускорится капроном, тепловой эффект взаимодействия капрона с этим связующим сравнительно велик, величина Qдоп=100 кДж/моль близка к прочности химических связей между связующим и наполнителем.
Ответ: Qдоп=100 кДж/моль
39. На основании известных экспериментальных значений эффективной энергии активации отверждения смеси анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А с капроном Есумм=101 кДж/моль и суммарного теплового эффекта отверждения указанной смеси Qсумм=-65 кДж/моль. Найти параметр А соотношения Е=А+В|Q|.Параметр В=7,3 считать одинаковым для смол СФ-342А и эпоксидной ЭД-20.
Решение:
Из соотношения зависимости Е от |Q| выражаем :
А=Е-В|Q|=101-7,3∙65=101=-374
кДж/моль.
Указанное соотношение является уравнением прямой, в котором В-тангенс угла наклона прямой, А-значение Е при |Q|=0, то есть точка пересечения прямой с осью Е.
Ответ: А= - 374 кДж/моль.
40. Используя соотношение между энергией активации Е и тепловым эффектом Q; Е= - 864+7,3|Q| для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20, вычислить абсолютные значения |Qдоп|, кДж/моль тепловых эффектов взаимодействия ЭД-20 с лавсаном и ППН, если энергии активации Едоп этих процессов составляют 43 и 172 кДж/моль соответственно.
Решение:
Выразим
величину |Q|
из данного
соотношения:
|Q|=.
Применяя это соотношение к процессу взаимодействия между связующим и различными наполнителями, получаем для лавсана:
|Qдоп|=
=124
кДж/моль
и для полипропиленовой нити:
|Qдоп|=
=142
кДж/моль
Полученные
значения |Qдоп|
и |Qдоп
|
свидетельствуют
о том, что эпоксидная
смола образует
с полипропиленом
более прочные
химические
связи, чем с
лавсаном.
Ответ:
|Qдоп|=124
кДж/моль
|Qдоп|=142
кДж/моль
41. Используя соотношение Е=-374+7,3|Q| между энергией активации Е и тепловым эффектом Q для отверждения анилино-фенолоформальдегидной смолы СФ-342А, вычислить абсолютные значения |Qдоп|,кДж/моль, тепловых эффектов взаимодействия смолы СФ-342А с ППН при повышенном (8 МПа) и атмосферном давлении, если энергии активации этих процессов Едоп составляют 34 и 21 кДж/моль соответственно.
Решение:
Выразим
величину |Q|
из данного в
условии соотношения:
|Q|=.
Применив
это соотношение
к процессу
взаимодействия
между связующим
и наполнителем,
получаем величины
|Qдоп|
при повышенном
и |Qдоп
|
при атмосферном
давлении
соответственно:
|Qдоп|=
=56
кДж/моль,
|Qдоп|=
=54
кДж/моль.
Полученные значения показывают, что величина давления практически не влияет на прочность физико-химических связей, образующихся между смолой СФ-342А и полипропиленовой нитью.
Ответ:
|Qдоп|=56
кДж/моль; |Qдоп
|=54
кДж/моль.
42. Используя
соотношение
γ=А
(1), аналогичное
соотношению
Вант-Гоффа для
константы
равновесия
K:
K=A
(2),
где А-предэкспоненциальный
множитель;
Qдоп-
тепловой эффект
взаимодействия
между связующим
и наполнителем;
Q- тепловой
эффект рассматриваемого
обратимого
процесса, найти
массовую долю
γ2
переходного
слоя в системе
анилино-фенолоформальдегидная
смола СФ-342А –
полипропиленовая
нить ППН при
температуре
Т2=443
К, если при Т1=393
К известно
значение γ1=0,38.
Тепловой эффект
Qдоп
взаимодействия
ППН со связующим
в данном случае
составляет
Qдоп=-45
кДж/моль. Рекомендуется
записать соотношение
(1) в логарифмической
форме для температуры
Т1
и для температуры
Т2.
Решение:
Записываем соотношение (1) для температур Т1 и Т2:
γ1
=A
(2)
γ2=A(3)
Почленно логарифмируем соотношения (2) и (3):
(4)
(5),
из соотношения (4) вычитаем соотношение (5):
,
откуда
.
Подставив сюда
значения всех
величин из
условия задачи,
получаем:
10-1,08=10-2∙100,92=8,3∙10-2=0,083.
Результат показал, что при повышении температуры отверждения массовая доля переходного слоя уменьшается, так как взаимодействие между наполнителем и связующим – экзотермический процесс.
Ответ:
.
43. Равновесная
деформация
жгута из диацетатных
нитей при усилии
Р=0,7 Н составила
Δ=2,34
мм (однонаправленное
растяжение).
Начальная длина
жгута между
зажимами
=140,0
мм, текс жгута
t=554 (то есть
1000 м такого жгута имеют массу 554г.).Испытания проводились при Т=413 К. Плотность диацетата целлюлозы ρ=1320 кг/м3.
Вычислить относительную деформацию ε , площадь поперечного сечения S, мкм2 по соотношению S=1000t/ρ (1), где ρ выражено в г/см3.
Далее
определить
напряжение
в жгуте σ=
(2), модуль упругости
ЕР=
(3) и среднюю массу
молекулярных
цепей между
узлами сетки
MC=
(4), где ρ-
плотность,
кг/м3;
R- универсальная
газовая постоянная
R=8,31 Дж/моль∙К.
В каких единицах
выражается
напряжение
σ
и модуль
упругости Е
в системе СИ?
Решение:
Расчет относительной деформации ε:
ε =
2. Вычисляем площадь поперечного сечения исходной нити :
S=
При расчете по данному соотношению величину S выражают в мкм2 (эта размерность определяемая коэффициентом 103 при выражении ρ в г/см3)
3.Механическое напряжение σ относительно начального сечения вычисляем по соотношению:
σ
==1,7∙106
Па=1,7 МПа
4.Для упругих
деформаций
модель упругости
Ep при
растяжении
рассчитывается
как Ер==1,7∙106
Па/0,017=108
Па
5. Известно,
что модуль
упругости
сетчатого
полимера при
сдвиге Ecдв=ncRT=,
а также Ер=3Есдв.
Отсюда
следует: Mc=
Полученное значение Mc сравнительно невелико.Это есть средняя масса цепей между химическими и физическими узлами сетки.
Ответ: ε=0,017; S=4,2∙10-7 м2; σ=1,7∙106 Па;
E=108 Па; Mc=140 г/моль
Ответы:
m=65,4 г/мин, r= 160 мкм
q=2,75∙10-2 ; вязкость уменьшилась в 36 раз
m=0,95
σ=0,07 Па
Mc=0,012 кг/моль=12 г/моль
d=0,07 мкм
V=2,09 см3/см3
τ=43 с
δ=0,03∙10-4 см=0,03 мкм
S=56 м2; Sуд=12 м2/г
1.Q373=-122-15=-137 кДЖ/моль
2.Q373=-122-17=-139 кДж/моль
Литература:
1. Липатов Ю.С.