АЛКАДІЄНИ

1. Номенклатура. Класифікація

Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звўязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звўязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звўязками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:

CH3

Ѕ

CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2

Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3

(дивініл) (ізопрен) (піперилен)

Залежно від взаємного розміщення подвійних звўязків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані, в яких подвійні звўязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3-гібридизованими атомами карбону:

>C=CH-(CH2)n-CH=C<, де n = 1,2,3…;

Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звўязки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні звўязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:

СН2=С=СН2

Пропадієн (ален)

Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні звўязки розділені лише одним s-звўязком С-С:

>C=CH-CH=C<.

Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.

2. Електронна будова спряжених алкадієнів

Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звўязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні звўязки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2-гібридизованому стані і складають s-скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини s-скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1-С2 і С3-С4, але й частково між С2-С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz-орбіталей утворюється єдина p-електронна хмара – так зване p,p-спряження звўязків, при якому p-електрони вже не належать окремим звўязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх звўязках і атомах.

Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz-орбіталей над і під площиною s-скелета

Делокалізація p-електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

У результаті утворення спряженої системи довжини звўязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звўязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звўязку в алкенах (0,133нм):

Н Н

Ѕ Ѕ

Н 0,137 нм С 0,146 нм С

С С 0,137 нм Н

Ѕ Ѕ

Н Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звўязків зображують стрілками чи крапками:

СН2===СН---СН===СН2

СН2 СН СН СН2

3. Ізомерія алкадієнів

Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звўязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:

СН2=СН-СН-СН=СН–СН3 СН3-С=СН-СН=СН-СН3

Ѕ Ѕ

СН3 СН3

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4

4. Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного звўязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ.

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:

+Н2 [Pd]

-------------------а CH3-CH2-CH=CH2

1,2-Приєднання Бутен-1

СН2=СН-СН=СН2---–

Бутадієн-1,3

+Н2 (2С2Н5ОН +2Na)

-----------------------аCH3-CH=CH-CH3.

1,4-Приєднання Бутен-2

При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

Pt

СН2=СН-СН=СН2+ 2Н2(надл.)--------а CH3-CH2-CH2-CH3.

Бутадієн-1,3 Бутан

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

1,4-Приєднання

-------------------а CH2-CH=CH-CH2

Ѕ Ѕ

СН2=СН-СН=СН2 + Hal2--- Нal Нal

Дивініл 1,4–Дигалогенбутен–2

1,2-Приєднання

--------------------а CH2-CH-CH=CH2

Ѕ Ѕ

Нal Нal

3,4-Дигалогенбутен–1

При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.)а H2Br-CHBr-CHBr-CH2Br.

Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан

3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:

1,4-Приєднання

-----------------------а CH3-CH=CH-CH2Br

1-Бромбутен-2

СН2=СН-СН=СН2 + HBr---

Дивініл 1,2-Приєднання

-------------------------а CH2=CH-CHBr-CH3

3-Бромбутен-1

1,4-Приєднання

-----------------а CH3-CH2-CHBr-CH2Br

1,2-Дибромбутан

СН2=СН-СН=СН2 + 2HBr----

Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання

-------------------а CH3-CHBr-CHBr-CH3

2,3-Дибромбутан

4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:

d- d+ 1,2-

CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br -----а CH2Br-CH(OH)-CH=CH2

Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3

ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звўязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну,

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:

Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:

2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.

Al(C2H5)3 Ч TiC

n CH2=CH-CH=CH2 -------------------а (-CH2-CH=CH-CH2-)n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------а Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

KMnO4, H2O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2 Сильні окисники руйнують подвійні звўязки:

[O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------а Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

KMnO4, H2O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад

O O

CH2=C-CH=CH2 + 2О3 –> CH2 C–CH CH2 а

Ѕ O––O Ѕ O––O

CH3 CH3

Ізопрен Озонід ізопрену

2H2O

–––––––––> 2HCHO + CH3-C-CHO + 2H2O2

(Zn) ЅЅ

O

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)

6. Одержання алкадієнів

Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію:

t0, kat t0, kat

СН3-СН2-СН2-СН2 –––––а CH3-CH2-CH=CH2 –––––а

–H2 –H2

––––––> CH2=CH-CH=CH2.

2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:

4400C

2СН3-СН2-ОН –––––––а CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2.

ZnO/Al2O3

Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:

CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br +2 Zn а CH2=CH-CH=CH2 +2 ZnBr2.

1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл

-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:

CH2Br-CH2-CH2-CH2Br+2КОН(спирт.)а

1,4-Дибромбутан ––––>CH2=CH-CH=CH2+2KBr+ 2H2O.

Дивініл

-дегідратація g-гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):

СН2-СН2-СН2-СН2 t0

Ѕ Ѕ –––––––––а CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O.

OH OH H2SO4(к)

Бутандіол-1,4

7. Застосування алкадієнів

Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН2–) розміщені з одного боку від подвійного звўязку. Такий полімер називається стереорегулярним:

---СН2 СН2---

С===С

СН3 Н n

Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних звўязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звўязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2=СНСl, стиреном СН2=СН-С6Н5, акрилонітрилом СН2=СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:

n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH ---а

Ѕ

C6H5

Бутадієн-1,3 Стирен

С6Н5

Ѕ

–––––> (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)n

Бутадієнстиреновий каучук (БСК)

Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.

n CH2=CH-C=CH2 -------а (-CH2–CH=C-CH2- )n

Ѕ Ѕ

Cl Cl

2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук

(хлоропрен)

Ѕ Ѕ

СH3 S H3C S H3C

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

…--CH2—C—CH—CH2—CH2—C==C—CH2—CH2––C––CH––CH2—…

Ѕ Ѕ

H3C S CH3 H3C S

Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ

…--CH2—C—CH — CH2—HC ==C—CH–– CH2— CH==C—CH—CH2–…

Ѕ Ѕ

S S

Ѕ Ѕ

Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)