Вступ

Одним з найважливіших напрямків науково-технічного прогресу є створення полімерних матеріалів з особливими властивостями, зокрема з особливими електричними характеристиками: антистатичних, електропровідних, електретних, п’єзо- і піроелектричних. У цей час до 1/3 полімерів витрачається на задоволення запитів промисловості, що використовує їх для електричної ізоляції, тому працівникам фізичної й інших галузей промисловості, що споживають полімерні матеріали, необхідні відомості про методи електричних досліджень полімерів. За допомогою цих методів визначають електричні характеристики полімерів і полімерних матеріалів, а також проводять контроль їх якості. Електричні методи досить широко використовуються для дослідження полімерів: їх хімічної будови, структури, молекулярної рухливості

Серед методів дослідження полімерів, важливе місце належить теплофізичним методам, які дозволять вивчати особливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів, релаксаційних процесів, теплові процеси, які проходять при прикладанні механічних навантажень до полімерів, і інші властивості і процеси. Серед теплових методів дослідження полімерів поширені методи дослідження теплового розширення. Сукупність методів реєстрації зміни розмірів і обсягу тіл під впливом температури або в результаті, протікаючих в них фізичних або хімічних процесів поєднується терміном «дилатометрія». Вимір теплового розширення полімерів використовується для виявлення й ідентифікації температурних переходів, для вивчення динаміки таких процесів у полімерах, як плавлення, кристалізація, склування, полімеризація, а також для встановлення рівнянь стану. Надзвичайно важливим є й технічний додаток таких вимірів, оскільки полімери мають більші коефіцієнти теплового розширення в порівнянні з іншими твердими тілами.

1. Теплофізичні методи дослідження полімерів

1.1 Калориметрія

1.1.1 Адіабатична калориметрія

Прецизійні виміри теплоємності як зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна зміна температури. Основні труднощі полягають в адіабатизації самого калориметра. За умови, що все підведене тепло витрачається на нагрівання зразка масою m, питома теплоємність може бути визначена на підставі співвідношення

де – теплоємність, середня для даного температурного інтервалу; – підведене до зразка тепло; – підвищення температури зразка.

Залежно від робочої температури адіабатичні калориметри можуть бути умовно розділені на дві категорії; низькотемпературні (Т < 300К) і високотемпературні (250–600 К). Вимір теплоємності полімерів за допомогою калориметрів обох типів пов'язаний з рядом експериментальних труднощів, обумовлених головним чином низькою теплопровідністю полімерів, їх низкою щільністю, внаслідок чого відношення теплового значення полімерного зразка до теплового значення калориметра мале, і наявністю дрейфу температури, викликаного протіканням уповільнених релаксаційних процесів у полімерах. При використанні високотемпературних калориметрів велике значення має здатність полімерів до окиснення й розкладання, а також можливість прилипания їх до металу після плавлення.

Зазвичай при вимірах теплоємності зразок нагрівають сходами по 1–20 °С, причому тепло підводиться таким чином, щоб швидкість нагрівання була невелика (<1 °С/хв). Після кожного нагрівання слідує тривала витримка для досягнення теплової рівноваги. Точність визначення теплоємності досягає 0,1%. Для вимірів використовуються зазвичай навішення полімерів в 20–80 г.

Характерна для полімерів наявність метастабільних станів і протікання в них уповільнених релаксаційних процесів часто змушує відмовлятися від вимірів із тривалими перервами між окремими стадіями нагрівання зразків, оскільки в ці періоди в них відбуваються істотні необоротні зміни й, таким чином, кожний новий вимір проводиться фактично на зразку, відмінному від вихідного. Ця обставина особливо суттєва при вимірах в області переходів і структурних перетворень. Тому в багатьох випадках лише виміри в умовах досить швидкого безперервного нагрівання дозволяють уникнути необоротних змін у зразках.

Оригінальний малоінерційний адіабатичний калориметр, придатний для вимірів теплоємності полімерів в умовах безупинно мінливої температури, був розроблений Журковим і Левіним. Той же принцип з деякими змінами згодом був використаний Волькенштейном і Шароновим. Мала інерційність, необхідна для вимірів при безупинно мінливій температурі, досягалася спеціальним розташуванням зразка, нагрівача й термометра опору. На відміну від застосовуваних зазвичай блокових зразків полімер наносився з розчину тонким шаром на три ізольовані дроти, один з яких служив нагрівачем, а два інших – для виміру температури й створення адіабатичних умов. У результаті багаторазового нанесення розчину на дротах осідав шар полімеру товщиною 0,15–0,20 мм. Теплова рівновага в приготовленому таким способом зразку досягалося за долі секунди при швидкості нагрівання 0,5 °С/хв. Ця методика дозволяла проводити виміри зі швидкостями нагрівання до 2–3 °С/хв. Навішення полімера були знижені в порівнянні із застосовуваними, при використанні звичайних адіабатичних калориметрів, приблизно до 8г.

1.1.2 Диференціальний термічний аналіз

B останні роки диференціальний термічний аналіз [ДТА] одержав широке розповсюдження у фізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принцип цього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температур досліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини при безперервнім нагріванні або охолодженні. Метод ДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється або энтальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування). Типовий прилад для ДТА (мал. 1) складається із блоку з гніздами для зразка й інертної речовини, електропечі, программатора температури й реєстратора температури й різниці температур.

Процеси, що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різниці температур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограммах у вигляді піків. Якщо перетворення зв'язані лише зі зміною теплоємності (склування), то на термограммах можуть з'явитися характерні різкі відхилення (перегони) різниці температур. Навішення полімеру, необхідні для дослідження методом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотень міліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 °С/хв. Останнім часом навішення прагнуть зменшувати до міліграмів, а швидкості нагрівання збільшувати до 50 °С/хв і більше. Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньою межею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.

Основною кількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень. Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, по термограммам можуть бути оцінені теплові ефекти перетворень. Ці оцінки засновані на аналізі площ піків у припущенні, що теплота процесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційності необхідно провести попередні калібровані досліди.

Однак практика використання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цей коефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликою точністю, оскільки він залежить від великого числа часто важко контрольованих факторів (наприклад, розмір, форма й щільність зразка, розташування термопари в зразку, швидкість нагрівання й ін.). Хоча проведена велика кількість робіт по дослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовлені методом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращих випадках може досягати 10–15%. У зв'язку із цим слід зазначити, що в деяких роботах із застосування ДТА кількісні можливості цього методу явно переоцінюються.

1.1.3 Динамічна калориметрія

Спроби підвищити точність визначення теплових ефектів методом ДТА й наблизити її до точності калориметричних методів, привели до розвитку динамічної калориметрії. Динамічні калориметри, застосовувані в цей час для дослідження полімерів, можна розділити на дві групи. Принцип роботи калориметрів першої групи заснований на реєстрації теплових потоків, що надходять у зразок в процесі безперервного нагрівання. На відміну від звичайного ДТА при використанні калориметрів ця реєстрація здійснюється поза зразком. До другої групи відносяться прилади, робота яких заснована на автоматичній компенсації виникаючої різниці температур між вимірювальним й порівняльним гніздами.

Для підвищення точності визначення теплових ефектів методом ДТА й використання його для кількісного визначення теплоємності необхідно виконувати наступні вимоги: диференціальна термопара, що реєструє різницю температур між досліджуваними і порівняльними речовинами, повинна бути розташована поза цими речовинами й строго зафіксована стосовно тримачів зразка й еталона й стосовно джерела тепла; повинна бути забезпечена стабільність і відтворюваність температурної програми у всіх дослідах. Виходячи із цих вимог, на основі звичайних приладів для ДТА була розроблена велика кількість приладів, що відрізняються конструкцією гнізд і способами фіксації в них термопар.

Прилади такого типу на відміну від приладів для ДТА стали називати диференціальними динамічними калориметрами.

Вимірювальне калориметричне гніздо, використовуване в диференціальному термоаналізаторі «Du Pont 900». Цей прилад дозволяє визначати теплоти переходів у температурному інтервалі від -120 до +600 °С на зразках масою від 1 до 200 мг при швидкостях нагрівання від 1 до 30 °С/хв. Точність визначення теплових ефектів становить ±5%.

Ягфаровым запропонований термографічним метод визначення теплоємності речовини (метод теплового місця), на основі якого був розроблений прилад для дослідження полімерів. Схема вимірювального блоку такого приладу наведена на мал. 3. Тепловий потік у робоче й порівняльне гнізда подається в основному через стрижні (теплові мости).

Гнізда одночасно є й спаями диференціальної термопари. У процесі квазістаціонарного нагрівання реєструються різниця температур між вимірювальним й порівняльним гніздами й різниця температур між порівняльним гніздом і блоком. Цих вимірів досить для визначення теплоємності й теплових ефектів. Прилад дозволяє проводити вимірювання на зразках масою 10–20 мг у температурному інтервалі від -196 до +200 °С. Відтворюваність вимірів становить ±0,3%.

Серед методів динамічної калориметрії, заснованих на реєстрації (а також регулюванні) теплового потоку, що надходить у зразок у процесі нагрівання, найбільше повно обґрунтований теоретично й розроблений практично метод діатермічної оболонки. Він поєднує в собі переваги й калориметрії, і ДТА. Вимір (інтегрування) теплового потоку в цьому методі проводиться шляхом реєстрації температурного перепаду в багатьох точках оболонки малої теплопровідності, що оточує досліджуваний об'єкт. Реєстрація цього перепаду здійснюється диференціальною термобатареєю, що рівномірно покриває поверхню оболонки таким чином, щоб «холодні» спаї перебували на одній її поверхні, а «гарячі» – на іншій. Звичайно в такій батареї є десятки або сотні диференціальних термоспаїв. По своїх калориметричних можливостях цей метод реєстрації теплового потоку ідентичний методу Тиана-Кальве. Останній, однак, теоретично обґрунтований лише для умов постійної температури, у той час як в обґрунтуванні методу діатермічної оболонки в роботах Барського приводиться теорія виміру теплоємності й теплових ефектів для суттєво змінних температурних умов.

Вимірювання по методу діатермічної оболонки проводяться в умовах квазістаціонарного режиму. Теплоємність визначається по рівнянню

де m – маса зразка; K – коефіцієнт теплопередачі через оболонку; – перепад температури на оболонці; v-швидкість нагрівання; h – константа (термічний баласт).

Тепловий ефект визначається зі співвідношення

де k – константа; t – час; S – площа піка, обмеженого кривою температурного перепаду.

У диференціальному варіанті методу застосовуються дві оболонки, одна з яких оточує досліджувану речовину, а інша – інертну. У цьому випадку рівняються теплові потоки, що надходять у процесі нагрівання до зразка й інертній речовині.

На основі методу діатермічної оболонки були розроблені автоматичні калориметричні установки для дослідження теплоємності й теплових ефектів у полімерах. В калориметричному блоці розташовувались два або чотири циліндричні мікрокалориметричні гнізда, що включають в себе керамічні оболонки малої теплопровідності з розташованими на їхніх поверхнях термобатареями, що містять звичайно 100–150 диференціальних термоспаїв. Звичайні розміри гнізд 0,5–3 см3. Температурний інтервал роботи від -180 до +300 °С. Типові швидкості нагрівання 1–5 °С/хв. Точність визначення теплоємності й теплових ефектів на зразках масою 0,5–1,0 г становить (2–3)%.

Робота динамічних калориметрів другої групи, у яких компенсація відбувається безпосередньо в гніздах калориметра, заснована на принципі, уперше реалізованому Клербро, для виміру латентної енергії деформації металів. Згодом цей же принцип був використаний при створенні ряду динамічних калориметрів, з яких найбільше поширення одержав прилад типу DSC-1B, названий диференціальним скануючим калориметром. Незвичний для калориметрії термін «скануючий» був використаний з метою підкреслити здатність цього приладу давати автоматичне розгорнення теплової потужності, необхідної для компенсації температурних змін при різних швидкостях нагрівання. У широкому змісті слова скануючим є прилад, що дозволяє реєструвати зміни екстенсивної величини при безперервній зміні інтенсивної. У цьому змісті всі динамічні калориметри й прилади для ДТА є скануючими приладами, тому що дозволяють безупинно записувати відповідну різницю температур в залежності від температури.

Калориметричний блок із двома мікрогніздами нагрівається з постійною швидкістю. Два автономні мікронагрівачі, розташовані в кожному із гнізд, автоматично вирівнюють різницю температур, що виникає в процесі нагрівання між вимірювальним й порівняльним гніздами. Теплова потужність, необхідна для цього, автоматично реєструється. Ентальпія процесу визначається по площі під графіком залежності теплової потужності від часу (температури).

Таким чином, фундаментальною відмінністю диференціального калориметра з компенсацією від звичайних приладів для ДТА є реєстрація безпосередньо теплової потужності процесу. При цьому дотримується повна зовнішня подібність термограмм. Цей калориметр дає можливість визначати й температурну залежність теплоємності шляхом порівняння результатів вимірювання на зразку з відомою масою з відповідними результатами вимірів для стандартної речовини (наприклад,). Калориметр дозволяє проводити вимірювання в температурному інтервалі від -100 до +500 °С при швидкостях нагрівання (охолодження) 0,62 – 80 °С/хв. Маса зразка 1–50 мг. Точність вимірювання теплових ефектів 1–2%.

1.1.4 Мікрокалориметрія

Для вивчення процесів, що супроводжуються малими тепловими ефектами або, що характеризуються малою тепловою потужністю, застосовуються мікрокалориметри. Для дослідження полімерів в останні роки стали широко використовуватися мікрокалориметри типу Кальве.Ці калориметри, робота яких основана на методі реєстрації теплових потоків диференціальними термобатареями (метод Тиана-Кальве), мають високу чутливість (по температурі – до 106°С, по тепловому потоці – до 107 Дж/с і вище), що дозволяє вивчати процеси тривалістю в кілька годин або навіть десятків годин при загальному тепловому ефекті близько 1 Дж.

Типовий калориметр, робота якого заснована на цьому методі (мал. 1.6), складається з масивного блоку, у двох симетричних циліндричних порожнинах якого розташовані мікрокалориметричні гнізда також циліндричної форми, відділені від поверхні порожнини повітряними зазорами. Уся бічна поверхня гнізд покрита спаями термопар. Спаї протилежного знака перебувають на поверхні порожнини блоку. Залежно від призначення калориметра батареї можуть містити від сотень до тисяч термопар. Термобатареї гнізд з'єднані по диференціальному принципу: в одному із гнізд проводиться вивчення теплового явища, а інше гніздо є «свідком».

При протіканні в робочім гнізді теплового процесу між внутрішніми поверхнями гнізд виникає різниця температур, яка автоматично реєструється, і на її підставі можуть бути визначені як інтегральний тепловий ефект, так і теплова потужність, тобто кінетика теплового процесу. Ці калориметри є теплопроводящими, оскільки практично все тепло процесу з робочого гнізда відводиться в металевий блок і розсіюється в термостаті. Крім вимірювальної термобатареї в гніздах є спеціальні термобатареї для компенсації виникаючих різниць температур за допомогою ефектів Пельтье й Джоуля, що дозволяє проводити вивчення процесів практично в ізотермічних умовах.

1.1.5 Деформаційна калориметрія

Для реєстрації теплових процесів, що супроводжують механічні деформації твердих тіл, використовують два типи вимірів. Перший пов'язаний з реєстрацією температурних змін у процесі деформації, а другий полягає в прямому калориметруванні виникаючих при цьому теплових ефектів. При розумному виборі розмірів зразка пружна деформація полімерів, супроводжується зміною температури порядку 10-10, і це звичайно відповідає тепловим ефектам порядку 10-3 Дж.

Малі значення теплових ефектів, що виникають при деформації твердих тіл, вимагають застосування високочутливих калориметричних методів. Низька теплопровідність полімерів, а також вплив масштабного фактора на характер деформації роблять необхідним застосування зразків малих розмірів.

Найпростіший спосіб реєстрації температурних змін при деформації твердих тіл полягає у використанні термопар. Уперше цей спосіб був застосований Джоулем при дослідженні змін температури в каучуках і металевих дротах, з тих пір неодноразово застосовувався для цих цілей. Застосування термопар дозволяє надійно зафіксувати зміни температури в соті частки градуса.

При вимірюванні температурних змін у образі створення «шийки» при ориентаційній витяжці твердих полімерів велике значення має спосіб кріплення термопар до зразків. Мюллер провів велику кількість температурних вимірів у образі створення «шийки» з використанням різних способів кріплення термопар і дійшов висновку, що такого роду вимірювання слід розглядати лише як якісні.

Пошуки більш коректного методу вимірювання підвищення температури в зоні «шийки» привели до застосування для цих цілей фосфорів або термофарб як індикаторів розподілу температури за зразком у зоні «шийки». Фарбування фосфору й колір термофарби, нанесених на поверхню зразка, залежать від температури, що дозволяє по спектру визначити розподіл температур. Однак кількісні розрахунки й у цьому випадку виявляються важкими головним чином через мікророзміри зони «шийки», у якій відбувається властиво ориєнтаційна витяжка, оскільки розмір зерен фосфору або термофарби приблизно на порядок перевищує розмір «мікрошийок», внаслідок чого цей метод не може давати дійсну величину температурних змін у зоні «шийки».

Обоє описаних способів вимірювання температури при деформації засновані на безпосередньому контакті датчиків температури зі зразком. Нові більші можливості в цій області відкриваються із застосуванням безконтактного методу вимірювання температури, заснованого на реєстрації теплового (інфрачервоного) випромінювання. Цей метод характеризується досить високою інтегральною чутливістю й надзвичайно малою інерційністю, що дозволяє використовувати його не тільки для оцінки інтегральних температурних змін при деформації, але й для реєстрації кінетики температурних змін при швидких процесах деформації.

Деформаційна калориметрія полімерів одержала розвиток в останні 15 років. Робота розробленого Мюллером милликалориметра заснована на принципі газового термометра. В одному з двох металевих циліндрів, з'єднаних між собою диференціальним капілярним манометром, розташований зразок полімеру, а в іншому – порівняльний нагрівач. Циліндри герметичні й заповнені повітрям або іншим газом (наприклад, воднем). При механічних впливах на зразок, що задаються автоматичною системою деформації, змінюється температура зразка й навколишнього його газу. Останнє спричиняє зміну тиску газу, що реєструється диференціальним манометром. Спеціальна система, що стежить, прагне вирівняти тиски в циліндрах шляхом подачі струму в нагрівач порівняльного циліндра. По величині цього струму розраховується тепловий ефект. Для реєстрації ендотермічних ефектів калориметр попередньо нагрівають із постійною швидкістю. При поглинанні тепла зразком вихідний стан змінюється, і тепловий ефект, необхідний для збереження рівномірного нагрівання, реєструється. Чутливість цього милли – калориметра становить приблизно 4–108 кДж/с при калібруваннях постійної теплової потужністі, а мінімальний тепловий імпульс, який вдається зафіксувати, рівний 2•10 кДж. Точність визначення теплових ефектів, рівних () • 105 кДж, становить ±5%. Для менших теплових ефектів вона досягає ±10%.

Найважливішою проблемою стійкої роботи газового калориметра є термостатування циліндрів. Для досягнення зазначеної точності вимірів необхідно термостатування з точністю 104°С. У зв'язку із цим область роботи калориметра не перевищує ±20 °С стосовно кімнатної температури.

Чутливість і якість реєстрації суттєво залежать від швидкості газу і його природи. Збільшення швидкості газового потоку й наявність турбулентності збільшують час швидкодії приладу, однак одночасно підвищується рівень шумів, що знижує чутливість. Це вимагає оптимізації швидкості газу. При витраті газу 4500 см3/хв рівень шумів при кімнатній температурі становить 0,6 мВт, що дозволяє реєструвати теплові потоки потужністю близько 20 мВт при різниці температур газу на вході й виході 0.35 °С. Константа часу приладу залежить від розмірів зразка (головним чином товщини) і параметрів газового потоку й коливається від 10 до 55. Відтворюваність інтегральних значень теплових ефектів ±6%.

Описані деформаційні газові калориметри досить складні в роботі й мають недостатньо високу чутливість. Робота деформаційного калориметра більш досконалої конструкції заснована на принципі Тиана – Кальве. Калориметр складається із двох основних блоків: мікрокалориметра й блоку розтягання.

Датчиками температурних змін є термобатареї, що містять по 810 диференціальних термоспаїв мідь – константан. Ці термобатареї змонтовані в калориметричних гніздах діаметром 10 мм і висотою 125 мм. Реєстрація температурних змін здійснюється електронним потенціометром після попереднього посилення сигналу на фотокомпенсаційному підсилювачі Ф116/1. Реєстрація розтяжних зусиль проводиться тензометром з тензометричним підсилювачем, сигнал з якого автоматично реєструється електронним потенціометром. Мікрокалориметр поміщений у спеціальний термостат; використані матеріали дозволяють працювати до температур 80–90 °С. Електричними калібруваннями було встановлено, що стійка чутливість при температурі 20 °С становить близько 4 • 107 Вт. Точність визначення теплових ефектів рівна ±()%. Константа часу порожнього мікрокалориметричного гнізда становить приблизно 30–35 с. При введенні полімерних зразків вона зростає. Її значення для кожного зразка може бути визначене калібруванням.

Багато вимірів при вивченні теплової поведінки полімерів при деформації можуть бути виконані в балістичному режимі (наприклад, розтягання пружного матеріалу). Вивчення балістичних властивостей мікрокалориметра показало, що якщо час теплового процесу ( – ефективна константа часу), тоді = const з точністю приблизно до 1% і не залежить від часу (Т – максимум піка балістичної кривої, Q – кількість тепла).

Таким чином, теплові ефекти процесів тривалістю до 10–15 с ( зазвичай становить близько 45–60 с) можуть бути визначені по величині максимуму піка після попереднього визначення відносини T/Q. Калориметр дозволяє реєструвати теплові ефекти процесів тривалістю менш 1 с. При цьому мінімальний тепловий імпульс, який вдалося зафіксувати, становив кДж. Вивчення балістичних характеристик мікрокалориметра показало також, що теплота, визначена по площі під балістичною кривою з використанням константи по відхиленню, точно відповідає тепловому ефекту, отриманому на підставі аналізу висоти піка.

У зв'язку з використанням балістичних режимів вимірювань важливо оцінити характеристичний час досягнення рівномірного розподілу температури по товщині зразка. Цей час може бути приблизно оцінений по відношенню , де – температуропровідність (для твердих полімерів вона рівна приблизно 10м2/с) і – товщина зразка. Для = 0,01 см цей час становить близько 0,1с, а для =0,03 см він рівний приблизно 1 с.

Використання балістичного методу дозволяє аналізувати в першім наближенні випадки, коли протікають два послідовні теплові процеси, один з яких балістичний (наприклад, швидке розтягання пружного матеріалу до постійних деформацій і наступний релаксаційний процес). У цьому випадку інтегральний тепловий ефект може бути визначений по площі під кривою теплового процесу, а тепловий ефект пружного розтягання – по максимуму піка. Експерименти показують, що запізнення максимуму піка після відключень балістичної теплової потужності становить приблизно 5 с. Тому впливом теплоти релаксації напруги на тепловий ефект пружного розтягання в першім наближенні можна знехтувати.

Описаний принцип деформаційного калориметра був використаний в установках для дослідження теплових ефектів при деформації масивних полімерних зразків і волокон. В останньому випадку замість термобатареї термопар використані термометри опору, рівномірно навиті на зовнішніх поверхнях робочого й порівняльного циліндрів.

Слід визнати, що більш перспективними для розвитку деформаційної калориметрії полімерів є не газові калориметри, а калориметри, робота яких заснована на методі Тиана – Кальве.

На відміну від газових калориметрів теорія калориметрів типу Тиана – Кальве добре розроблена і продовжує розвиватися, вже зараз існують надійні методи відновлення дійсних термокінетичних кривих швидких процесів на підставі записаних кривих.

1.2 Дилатометрія

1.2.1 Лінійна дилатометрія

Зміни лінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах. Для вимірів використовуються зразки у вигляді циліндрів, ниток, плівок. Ряд дилатометрів для дослідження полімерних циліндричних зразків невеликих розмірів у широкому температурному інтервалі розроблений Бартенєвим. Циліндричний зразок, поміщений у трубку, притиснутий до її дна штовхачем, з'єднаним з індикатором переміщень, за показниками якого визначається зміна розмірів зразка. Спеціальна автоматична система дозволяє прохолоджувати й нагрівати зразок з постійною швидкістю. Для створення й забезпечення в процесі роботи контакту зразка із трубкою дилатометра і штоком використовуються пружини із противагами. Малі зусилля на зразок (50–150 Н) забезпечують досить високу точність вимірів (2–5%). Швидкості зміни температури в такому дилатометрі малі, що пов'язане з необхідністю уникати більших градієнтів температур за зразком.

Вимірювання лінійного теплового розширення в широкому інтервалі швидкостей зміни температури проводять на тонких полімерних плівках і нитках. Для такого типу зразків Сидоровичем і Кувшинским була розроблена високочутлива установка, що дозволяє нагрівати й охолоджувати зразки з постійною швидкістю в межах від 0,5 °С/год до 2 °С/хв, а також підтримувати ізотермічні умови з точністю до ±0,2 °С протягом декількох діб. Виміри проводяться у вакуумі на вільно висячих зразках, і поряд з дилатометричними вимірами може бути проведене й зважування зразків. Типові розміри плівок: довжина до 100 мм, ширина 2–3 мм. Реєстрація зміни довжини зразка здійснюється двома катетометрами.

1.2.2 Об'ємна дилатометрія

Лінійна дилатометрія виключає можливість дослідження рідких або легко деформуючих тіл. Для цих цілей використовують об'ємні дилатометри. Вони широко застосовуються й для дослідження твердих полімерів. Найпростіший об'ємний скляний дилатометр складається з колби, у яку поміщають досліджуваний об'єкт, і каліброваного капіляра, з'єднаного з колбою. Ця система заповнюється під вакуумом дилатометричною рідиною. У якості останньої найчастіше використовується ртуть (для досліджень у температурному інтервалі від -38 і приблизно до +300 °С) або рідини (до -100 °С и нижче). Діаметр капіляра (зазвичай рівний 0,5–2,0 мм) і загальний обсяг дилатометра вибирають відповідно до необхідної точності вимірів. Обсяг зразка розраховується за відомими значеннями загального обсягу й обсягу заповнюючої рідини (з відповідними виправленнями). Під час вимірів дилатометр перебуває в термостатуючому обладнанні, яке дозволяє підтримувати з необхідною точністю температуру або змінювати її по заданій програмі. Швидкості нагрівання й охолодження в дилатометрах незначні (1 °С/хв), що обумовлене можливістю виникнення досить великих температурних градієнтів у зразках при високих швидкостях нагрівання.

Детально конструкції скляних дилатометрів для дослідження полімерів і методика роботи з ними описані Беккедалем і Коваксом. Точність визначення обсягу залежить від точності реєстрації висоти меніска дилатометричної рідини й температури. При реєстрації висоти меніска з точністю до 0,2 мм і температури з точністю до 0,01 °С точність виміру питомого обсягу може досягати 1%. В останні роки дилатометричні виміри прагнуть повністю автоматизувати, для цього застосовують різні електричні й електромеханічні системи контролю зміни обсягу.

Об'ємна дилатометрія з більшим успіхом використовується не тільки для визначення теплового розширення твердих тіл і рідин, але й для дослідження фазовых перетворень у полімерах. Фізичною основою застосування дилатометра в цих цілях є зміна, що відбувається при фазових перетвореннях, обсягу, обумовлена зміною відстані між атомами й молекулами. Дилатометрія часто є найбільш простим, доступним і точним методом дослідження кінетики фазових перетворень, зокрема кристалізації полімерів. Кінетика процесу може бути оцінена на підставі співвідношення висот меніска в початковий, кінцевий і проміжний моменти часу. Такі відносні виміри особливо прості, оскільки не вимагають абсолютного калібрування дилатометра.

Ряд факторів може виявитись джерелом помилок у цих простих вимірах. Найважливішими з них є довільність вибору початку й кінця процесу й неізотермічність процесу за рахунок теплоти кристалізації. Юберрайтер і Стейнер досліджували вплив розмірів зразка, неізотермічності процесу, невизначеності у виборі точки початку процесу й інших факторів на дилатометричні кінетичні параметри й показали, як можна звести до мінімуму вплив цих факторів. Деякі із зазначених джерел помилок можна виключити, використовуючи мікродилатометри зі зразками масою 0,1–0,5 г.

Дилатометри спеціальних конструкцій дозволяють досліджувати кінетику кристалізації розтягнутих еластомерів, а також зміна обсягу, що супроводжує деформацію.

Експериментальні можливості дилатометрії можуть бути значно розширені при використанні її поряд з іншими методами в єдиній установці. Така комплексна установка для дослідження кінетики кристалізації полімерів поєднує в собі мікрокалориметр і мікродилатометр. Вона дозволяє проводити одночасно вимірювання кінетики виділення тепла при кристалізації й зміни обсягу на тому самому зразку в однакових температурних умовах. Це значною мірою допомагає ідентифікувати результати.

Ще один метод реєстрації зміни щільності при кристалізації полягає в гідростатичнім зважуванні зразка в рідині, що перебуває при температурі кристалізаці. Додатковим джерелом помилок при користуванні цим методом є конвекційні потоки в рідині.

1.3 Методи дослідження теплопровідності й температуропровідності полімерів

Полімери є поганими провідниками тепла, тобто мають низьку тепло- і температуропровідність.

Експериментальні методи визначення теплопровідності полімерів можуть бути розділені на дві групи. До першої групи відносяться методи, засновані на закономірностях стаціонарного, а до другої – нестаціонарного теплового потоку. Температуропровідність безпосередньо може бути визначена лише в нестаціонарних теплових режимах. Хоча тепло- і температуропровідність зв'язані простим співвідношенням, методи їх вимірювання принципово різняться. Для визначення теплопровідності необхідно одержати абсолютне або порівняльне значення теплового потоку, у той час як для визначення температуропровідності досить одних лише температурних вимірів.

1.3.1 Стаціонарні методи

У приладах, робота яких заснована на стаціонарних методах, розподіл температури в зразку не залежить від часу. Для тіл простої геометричної форми, у яких температурне поле одномірне, з урахуванням закону Фур'є приводить до рівняння

де Q – кількість теплоти, що проходить за одиницю часу від ізотермічної поверхні з температурою Тдо ізотермічної поверхні з температурою Т, К-коефіцієнт форми зразка.

Основні труднощі при використанні приладів, робота яких заснована на стаціонарних методах, пов'язані зі створенням рівномірного одномірного теплового потоку: повинні бути усунуті витоки тепла й забезпечений ідеальний контакт зразка з іншими елементами приладу. Головним недоліком стаціонарних методів є тривалість установлення необхідного теплового режиму при кожній заданій температурі. Це практично виключає можливість застосування стаціонарних методів для дослідження полімерів при підвищених температурах, коли тривала підготовка до виміру може супроводжуватися окисними й деструкційними процесами. Однак стаціонарні методи є найбільш точними й дозволяють надійно визначати коефіцієнт теплопровідності як при відсутності переходів, так і в області переходів і структурних перетвореннях.

Прилади, робота яких заснована на закономірностях стаціонарного теплового потоку, різняться геометрією зразків, способами обліку й компенсації витоків тепла, характером нагрівання, розміщенням нагрівачів і ін. Поряд з абсолютними методами, що дозволяють на підставі вимірюваних величин визначати значення коефіцієнта теплопровідності, використовують також відносні методи, у яких для визначення теплопровідності застосовують еталонний матеріал з відомими тепловими характеристиками.

Для виміру коефіцієнта теплопровідності при низьких температурах звичайно використовується наступна схема. При тепловому режимі, що встановився, визначається різниця температур між двома фіксованими точками циліндричного зразка, з'єднаного по торцях із джерелом і стоком тепла. Довжина зразка вибирається в межах 5–10 см при діаметрі 1–2 см. Теплові потоки вибираються таким чином, щоб Т становила 2–8% від температури зразка. Точність визначення коефіцієнта теплопровідності залежить від температури й становить 4–10%.

Наскільки важливий гарний тепловий контакт зразків з нагрівачем і пластинами, особливо для полімерів у твердому стані. При вимірюванні у вакуумі, коли істотну роль відіграють термічні опори повітряних прошарків між твердим полімером і металом (контакт зразка із пластинами носить точковий характер), відбувається різке зростання коефіцієнта теплопровідності в області розм'якшення; у дійсності ж причиною цього зростання є різке поліпшення теплового контакту. Використання при вимірах газоподібного гелію, що володіє високою теплопровідністю, приводить до принципово відмінної експериментальної кривої з характерним для розм'якшення полімерів зламом.

1.3.2 Нестаціонарні методи

Рівняння теплопровідності у загальному випадку має нескінченне число розв'язків, чому відповідає різноманіття методів визначення тепло й температуропровідності. Зміна температурного поля в часі має початковий, нестаціонарний період, коли істотні початкові умови, і більш упорядковані стадії, для яких початкові умови не відіграють ролі. Границя цих режимів характеризується критерієм Фур'є: , (де t-час, -характерний розмір). Для чисто нестаціонарних стадій Fо<0,5, а для регулярних Fо>0,5.

Відповідно до цих стадій зміни температурного поля в часі нестаціонарні методи діляться на чисто нестаціонарні й методи регулярного режиму. У чисто нестаціонарних методах зміна температурного поля в часі складним чином пов'язана з геометрією тіла, його теплофізичними властивостями, з граничними й початковими умовами. Рішення рівняння теплопровідності для початкових стадій дозволяють визначити з експерименту одночасно кілька теплових характеристик. Методи регулярного режиму засновані на вивченні зміни температурного поля в зразку, поміщеному в середовище з постійною температурою (регулярний режим першого роду) або в середовище, температура якого змінюється з постійною швидкістю (регулярний режим другого роду, або квазістаціонарний режим).

Перевагами цих методів у порівнянні з методами стаціонарного теплового потоку є можливість комплексного й швидкісного визначення теплофізичних характеристик, менші розміри використовуваних зразків і часто більш просте конструктивне оформлення приладів.

Із чисто нестаціонарних методів найбільш часто для дослідження полімерів застосовується імпульсний метод з використанням плоского джерела постійної теплової потужності. Схема вимірів по цьому методу близька до схеми 9, однак на відміну від останньої розрахунки основані на аналізі початкової нестаціонарної стадії зміни температурного поля. По вимірах перепаду температури між нагрівачем і фіксованою точкою, а також по зміні температури нагрівача можуть бути розраховані температуропровідність і теплова активність , а отже, і всі три теплофізичні характеристики (). Типові розміри зразків 35 X 35Х60 мм. Тривалість досвіду 5–7 хв. Точність визначення теплофізичних характеристик по цьому методу становить: для а – 2%, для – 2,5%, для – 3%, однак реальна точність, очевидно, значно нижча.

У приладах, робота яких заснована на методі регулярного режиму першого роду, проводиться вивчення закономірностей зміни розподілу температури в зразку, внесеному в середовище з постійною температурою Тс, відмінної від температури зразка Т. Розв'язок основного рівняння теплопровідності при відповідних граничних умовах представляється у вигляді ряду

де An – постійні, що залежать від форми тіла й обумовлені з початкових умов; Un – функції координат; – постійні числа, залежні від форми й розмірів тіла і його теплофізичних характеристик, причому

Цей ряд швидко сходиться, і починаючи з деякого моменту розподіл температур у тілі описується виразом

На цій стадії величина , названа темпом охолодження, зберігає постійне значення для будь-якої точки тіла. У загальному випадку темп охолодження представляється у вигляді

де -критерій Био ( – коефіцієнт тепловіддачі);– характерний розмір.

Найбільш простий розв'язок рівняння має у випадку інтенсивного теплообміну на поверхні зразка із середовищем, для якого .Тоді

де Кф – коефіцієнт форми.

При кінцевих значеннях Ві використовують один з варіантів методу, заснований на тому, що відношення постійне для будь-яких двох точок тіла, деа :

Для зразків простої геометричної форми відомі аналітичні значення В:

де j – функція Бесселя першого роду нульового порядку;.

Знаходження коефіцієнта температуропровідності полягає в експериментальнім визначенні величини по відношенню до системи, розрахунках величини й розрахунках темпу охолодження по вимірах температури в деякій точці тіла для двох моментів часу и по рівнянню, що випливає з вихідного рівняння:

Після цього коефіцієнт температуропровідності виходить зі співвідношення

Для знаходження коефіцієнта теплопровідності по методу регулярного режиму необхідно провести додаткові виміри коефіцієнта тепловіддачі,

Серед нестаціонарних методів визначення коефіцієнта теплопровідності найпоширеніші квазістаціонарні методи, що дозволяють визначати температурну залежність теплофізичних характеристик у процесі нагрівання з постійною швидкістю. У цьому випадку розв'язок одномірного рівняння теплопровідності для тіл найпростішої форми при відповідних граничних умовах починаючи з певного моменту має вигляд

де Т0 –початкова температура тіла; v – постійна швидкість нагрівання; Кф – коефіцієнт форми, рівний відповідно 1,2,3 для необмежених пластини, циліндра й кулі; 2R – товщина пластини, діаметр циліндра або кулі (початок координат – у центрі тіла).

Стадія нагрівання, описувана цим рівнянням, характеризується постійною швидкістю зміни температури всіх точок тіла. Перепад температури між двома довільними точками тіла і () у цьому випадку обернено – пропорційний температуропровідності:

(1.15)

Таким чином, для визначення температуропровідності необхідно виміряти різницю температур між двома точками зразка при постійній швидкості нагрівання.

Для визначення коефіцієнта теплопровідності по методу квазістаціонарного режиму ще необхідно визначити тепловий потік, що пронизує зразок у процесі нагрівання. Це може бути зроблено шляхом вимірювання швидкості нагрівання еталонного стрижня з відомою теплоємністю. Прилади, робота яких основана на цьому принципі, застосовуються для визначення теплофізичних характеристик полімерів у температурному інтервалі 300–650 К. Володіючи значними перевагами перед стаціонарними методами, нестаціонарні мають одне істотне обмеження. У більшості випадків теорія цих методів припускає слабку залежність теплофізичних характеристик від температури. Тому їх застосування вимагає спеціального обґрунтування.

2. Методи дослідження електричних властивостей полімерів

Електретно-термічний аналіз

ЕТА називають метод вивчення полімерів, що полягає в одержанні електрета й наступному вимірі розрядних струмів у часі при програмувальнім нагріванні. По залежності струму від часу визначають параметри релаксації зарядів, величини гетеро- і гомозарядов. Оскільки залежності струму від часу визначаються будовою й структурою полімерів, ЕТА використовують для дослідження молекулярної рухливості в полімерах.

Методика ЕТА. Сутність методу полягає у вимірі струму ТСД електрета при його нагріванні з постійною швидкістю. Для вимірів використовують зразки чотирьох типів діаметром 50 + 0,5 мм і товщиною 1–3 мм; 29 ± 1 і 0,1–0,5; 29 ± 1 і 0,002–0,100; 15 ± 0,5 і 0,002–0,100. Зразки перших двох типів одержують литтям під тиском, пресуванням, механічною обробкою, заливанням і отверждением у формі. По обидва боки зразка або напилюют метал у вакуумі (під тиском не менш 0,015 Па), або наносять электропровідні фарби і клеї, або наклеюють, або притирають фольгу. Зразки двох інших типів вирізують або вирубують із плівок і або напыляют на них по обидва боки метал у вакуумі (під тиском не менш 0,01 Па), або наносять электропровідні фарби, клеї.

Діаметр электропровідного покриття на зразках повинен дорівнювати діаметру електрода. Рекомендовані діаметри електродів 40 ±0,1 мм для зразків першого типу; 25 ± 0,1 мм для зразків другого й третього типів; 10 + 0,1 мм для зразків четвертого типу. Електроди виготовляють із кольорових металів або нержавіючої сталі. Для досягнення кращого контакту їх можна обертати алюмінієвою відпаленою фольгою. Від землі й корпуса термокамери електроди ізолюють термостійкими діелектриками (фторопласт-4, кераміка), що забезпечують опір ізоляції не менш 10 Ом при температурі закінчення процесу деполяризації. Електродне обладнання поміщають у термокриокамеру, що забезпечує рівномірне нагрівання в інтервалі температур від – 150 до 350 СС. Автоматичне програмуюче обладнання повинне підвищувати температуру швидкістю 0,5–3,0 С/хв із погрішністю не більш +10% від заданої швидкості.

Вхідний опір вимірювача струму повинен бути нижче опору зразка не менш ніж в 20 раз протягом усього процесу виміру. Самописні прилади й ЦПУ повинні забезпечувати запис у часі струму н напруги ЭДС термопари в процесі вимірів. Робочий спай термопари монтується в очному з електродів, причому вона повинна бути ізольована електрично від земли й електродів.

Статичні методи дослідження

Сутність методу полягає у вимірюванні заряду, що виникає на поверхні зразка при додатку (або знятті) статичного навантаження.

Схема установки, складається з балістичного гальванометра, зразкового конденсатора й електродного обладнання, у якім між електродами поміщають зразок циліндричної форми товщиною 1–3 мм і діаметром 10–15 мм. Електроди наносяться попередньо на поверхню зразків пресуванням фольги, напилюванням металів у вакуумі, у вигляді электропровідної фарби, пасти. Гальванометр постачений шунтом, за допомогою якого можна регулювати чутливість установки. Для досягнення рівномірного розподілу навантаження по поверхні зразка рекомендується верхній електрод робити плаваючим або у вигляді трубки, набитої дрібними кульками й обтягнутою зовні фольгою. Вантаж накладають на зразок (або знімають) раптово. Заряд, що виникає на зразку, визначають по числу розподілів, на яке відхилиться світловий промінь від дзеркала балістичного гальванометра; шкалу гальванометра попередньо градуюють у Кл/розподілів. Метод особливо придатний для визначення зарядів при деформації п’єзоелектриків.

Установка для визначення статичного п’єзомодуля при всебічному стиску, складається з термокриокамери й вольтметра – электрометра. Камера має кришку, що герметично закривається, постачену гумовою прокладкою, патрубок для подачі стисненого повітря, манометр, введення з ізоляцією з политетрафторетилена. Електрометр з'єднується з камерою екранованим кабелем, що мають високоякісну ізоляцію з полиетилена. Вхідний опір вольтметра-електрометра не менш 10Ом. Зразок з нанесеними електродами закріплюють у контактному затиску й поміщають у термокриокамеру. Гумовою трубкою камеру з'єднують із джерелом стисненого повітря, потім подають стиснене повітря й закривають отвір патрубка; при цьому тиск р підвищується до заданого рівня, яке фіксують по манометру. показання, що встановилися, вольтметра-електрометра після подачі тиску В, і після скидання тиску фіксують.

Динамічні методи дослідження

Одним з істотних недоліків методів дослідження п'єзоелектричних властивостей полімерів є те, що при вимірах моделюються умови, які не відповідають реальним, тому що полімерні п'єзоелементи використовуються для виявлення й відтворення сигналів при більш високих частотах (так, у мікрофонах, гідрофонах фіксуються коливання частоти 10–10 Гц). Крім того, при статичних випробуваннях основну роль відіграють процеси, що повільно протікають, наприклад поляризація Максвелла – Вагнера, а також можливі локальні зміни температури, що приводять до пироефекту, що вносить додатковий вклад у вимірюваний п’єзомодуль.

Найпростіший прилад для визначення п'єзоелектричних властивостей у динамічних умовах являє собою звукоізольовану камеру, у якій поміщений генератор (динамік) і зразковий, попередньо відградуйований, вимірювальний мікрофон, що вимірює інтенсивність генеруючого сигналу. Поруч із мікрофоном поміщають вимірюваний зразок п’єзополимера, постачений електродами и виводами. Фактично виміряється чутливість п'єзоелемента як мікрофона (в В / Па), яку потім перераховують у пєзомодуль:

де – діелектрична проникність матеріалу, товщина зразка.

П’єзомодули d3l і d32 полімерів у динамічному режимі визначають також методом змушених коливань на установці. Установка дозволяє визначати не тільки п’єзомодули, але й кут механічних втрат 5 і модуль пружності Еу при розтяганні в динамічних умовах. Установка складається з корпуса, на якім укріплені термокамера й електродвигун з механічним приводом. У термокамеру поміщають зразок у вигляді смужки товщиною 0,05–1 мм і розміром 10 х 120 мм. Камера має примусову вентиляцію й обігрів, температура в камері підтримується автоматично.

Висновок

Першочерговим завданням даної курсової роботи, було розглянути основні методи дослідження полімерів. Серед фізичних методів дослідження важливе місце ми відвели теплофізичним, а саме калориметричним та дилатометричним. Які дозволили нам вивчити особливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів і релаксаційних процесів, та ін.

Ми розглянули прилади, за допомогою яких змогли вивчити на зразках малих розмірів, термодинаміку і кінетику швидких і повільних процесів, які проходять як в динамічних так і в статичних умовах, отримали при цьому достатньо точні результати. Теплофізичні методи дозволили виконати широку програму дослідження найважливіших фізичних і хімічних процесів в полімерах

Ми виклали основні вимоги до проведення електричних випробувань полімерів, прокоментували стандартизовані методи випробувань електричних параметрів для того, щоб їх можна було коректно проводити й максимально використовувати їхні результати.