(реферат)

Эффект Зеемана приводит к появлению незеркальных отражений и соответствующих пиков интенсивностей в преломленных пучках, для понимания чего достаточно рассмотреть результат прохождения нейтронной волны через границу раздела двух доменов с индукциями Bi и Bk, угол a между направлениями которых меньше 90°. Предположим, что в первом домене спин нейтрона S↑↑Bi. После прохождения границы вероятности реализации состояний S↑↑Bk и S↑↓Bk равны cos2(a/2) и sin2(a/2). Соответствующие изменения потенциальной энергии: DU1 = m(Bk - Bi) и DU2 = m(Bk + Bi). При упругом рассеянии изменения DU компенсируются изменениями кинетической энергии. При этом скорость нейтрона изменяется в направлении градиента потенциала, т.е. перпендикулярно границе раздела. Поэтому в параметрах угловых распределений интенсивностей содержится информация о магнитной текстуре образца.

Для решения некоторых общих задач физики магнитных материалов наиболее удобным методом может оказаться рефлектометрия поляризованных нейтронов. Но после анализа большого объема экспериментальных данных установлено, что все особенности угловых распределений отраженных нейтронов являются частным случаем малоуглового рассеяния. Поэтому для исследований в этом направлении стали использоваться пленки, фольги и массивные образцы.

При любых измерениях к образцу должно быть приложено магнитное поле H, направление и величина которого зависит от решаемой задачи. Детекторной системой измеряются угловые распределения интенсивностей J(ij), где символы i и j выбраны для указания направления спина S нейтрона до входа в образец и после выхода из него, соответственно. Значению символов 0 или 1 соответствуют состояния S↑↑H или S↑↓H. (При анализе результатов измерений необходимо учитывать, что магнитный момент нейтрона m↑↓S.) Основная цель выполняемых работ - исследование эволюции магнитных текстур при термической или магнитной обработке образцов, что необходимо, в частности, для проверки предложенной автором модели термомагнитного эффекта [2].

Большая часть измерений выполнялась на анизотропных Co-Fe пленках, в которых имеется сильная однонаправленная магнитная текстура, что позволило получить [3, 4] наглядные результаты, которые невозможно объяснить наличием «латеральных флуктуаций плотности длины рассеяния нейтронов с размерами меньше латеральной проекции длины когерентности нейтрона». Для иллюстрации возможностей предлагаемой методики исследований далее приводятся результаты измерений.

Рис.1.

Пленка состава Co67Fe31V2 толщиной 1.2 мкм была напылена на полированную поверхность монокристаллического кремния (d = 0.3 мм, Ш = 75 мм). Измерения выполнялись на установке «Вектор» (реактор ВВР-М, Гатчина). На рис. 1 приведены распределения интенсивностей для исходного и других состояний магнитной текстуры образца, которые получились после приложения магнитных полей. (Поле H = 4 Э практически не влияет на доменную структуру этой пленки, так как ее коэрцитивная сила Hc » 40 Э.) Магнитное поле прикладывалось параллельно плоскости пленки вдоль легкой оси намагничивания. Угол между плоскостью пленки и направлением прямого пучка j » 38′.

Детальное изложение методики обработки результатов рефлектометрических измерений приведено в статье [4]. В процессе работы с преломленными пучками обнаружена возможность предварительной корректировки экспериментальных данных, что и сделано при построении кривых J(ij).

Рис.1. Угловые распределения интенсивностей J(01) и J(10) преломленных пленкой нейтронов для исходного и последующих состояний магнитной текстуры.

Рис. 1 соответствует одноосной магнитной текстуре: области с противоположными направлениями намагниченностей имеют большие латеральные размеры и толщину равную толщине пленки. Обоснование модели такой текстуры приведено в статье [2]. Для большей части доменов (примерно 70% объема) углы между направлениями намагниченностей и полем H равны 180° - a. Приложение внешнего магнитного поля H > Hc приводит к образованию однонаправленной текстуры (рис. 1б). Средние значения aav углов a для таких текстур: 31° (исходное состояние), 28° (H = 200 Э), 31°(H = 4 Э), 17° (H = 750 Э), 31° (H = 4 Э). Средние значения величин индукции пропорциональны угловому расстоянию D между центрами тяжестей пиков J(01) и J(10), величины которых (30, 42, 22, 49 и 33 минуты) определены с погрешностью не более одной минуты.

Зависимости aav и D от величины магнитного поля - тривиальные следствия нашей модели. Нечто новое, однако, обнаруживается после сравнения результатов измерений при H = 4 Э, для которых углы aav одинаковы, но величина D на рис. 1в существенно меньше, чем для двух других состояний. Для обоснования того, что этот результат соответствует гипотезе о метастабильных состояниях магнитных кристаллов, содержание которой впервые изложено в статье [2], необходимы дополнительные исследования, методика которых выглядит следующим образом.

Углы aav определялись из отношений интегральных интенсивностей R = Q(11)/Q(10). Измеряемые величины aav и D могут изменяться в зависимости от толщины образца deff вдоль направления нейтронного пучка, причиной чего является многократное расщепление нейтронных волн на границах доменов. Для изучения этого эффекта на пленке и фольге сплава Co-Fe толщиной d » 25 мкм были выполнены измерения параметров D и R при разных углах j. Для пленки R » 13 при изменении deff от 30 до 100 мкм. При этом (рис. 2а) наблюдается «нормальная» линейная зависимость D(1/j). Для фольги во всем интервале углов j, начиная с 90°, происходит падение отношения R, что и приводит к наблюдаемой зависимости D(1/j). Теперь понятно, что для подтверждения указанной выше гипотезы необходимо выполнить аналогичные измерения для разных состояний магнитной текстуры.

Рис. 2.

Угловые расстояния D между пиками интенсивностей J(01) и J(10) в зависимости от обратной величины угла скользящего падения j нейтронного пучка для пленки (а) и фольги (б). Для фольги приведено и отношение R = Q(11)/Q(10)

Научный и практический интерес к металлооксидам на основе манганит-лантановых перовскитов связан с уникальным сочетанием магнитных и транспортных свойств, проявляющихся в колоссальном магниторезистивном эффекте (CMR), который наблюдается вблизи фазовых переходов «метал-полупроводник» Тms и «ферро-парамагнетик» Tc. В основе представлений о CMR лежит идея о смешанно-валентном состоянии ионов марганца Mn3+/Mn4+. Самый простой способ управления смешанно-валентным состоянием ионов Mn связан с варьированием разновалентного катионного состава твердого раствора La1-x3+Ax2+MnO3, где A2+= Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ /1-3/.

Рис.3.

Рис.4.

Неизовалентное замещение ионов La3+ оказывает воздействие на конкурирующие между ионами Mn взаимодействия: двойное обменное /4, 5/, сверхобменное /6/ и кулоновское, а также их магниторезистивные свойства, что важно для практического их применения /7/.

Температура ферромагнитного упорядочения (Тс), и температура фазового перехода метал-диэлектрик (Тр), а также транспортные свойства очень чувствительны к структурным искажениям.

Поэтому, представляет особый интерес исследование изменения смешанно-валентного состояния ионов Mn путем создания катионных вакансий в лантан-кальциевой подрешетке керамических образцов манганит-лантановых перовскитов.

Концентрация ионов Mn4+ в перовскитоподобных манганатах может быть существенно увеличена /8/ путем "накачки" в LCMO сверхстехиометрического кислорода. Однако, большой радиус иона кислорода O2- ( = 1,42Е) /9/, в сравнении с радиусами элементов образующих решетку, уменьшает его диффузионную способность, препятствуя проникновению “избыточного” кислорода в решетку. Поэтому, обогащению твердых растворов La1-xCaxMnO3 кислородом соответствует образование дефектов в катионной подрешетке. Согласно рентгеноструктурным данным исследуемые образцы − однофазные. Изменение структурного типа (от ромбоэдрического (при x=0) к псевдокубическому (x=0,1-0,25)) и монотонное уменьшение параметра кристаллической решетки (Рис.1, 2) связано с увеличением содержания ионов Ca2+ и, следовательно, ионов Mn4+ (радиусы которых меньше радиуса ионов La3+ и Mn3+, соответственно).

Магнитосопротивление манганитов связывают с тремя процессами рассеяния носителей заряда:

1) критическое рассеяние на флуктуациях намагниченности (при t≈Tc);

2) межзеренное рассеяние (при t<Tc);

3) внутризеренное рассеяние (при t<Tc).

Увеличение концентрации кальция приводит к монотонному смещению максимума магниторезистивного эффекта в область более высоких температур (от 133 К (х=0) до 223 К (х=0,25)), с ростом его величины в семь раз (Рис.3.).

В области низких температур, порядка 90К, наблюдается рост значений магниторезистивного эффекта для составов от х=0 до 0,2 при увеличении содержания ионов Ca2+, что связано, по-видимому, с их неравномерным распределением как внутри зерна, так и вблизи его границы. Так в работе [10] при использовании электронной микроскопии высокого разрешения обнаружено сосуществование ромбоэдрической, гексагональной и кубической «фаз» соответствующих областям, обогащенным ионами La-Sr, Lu и Sr соответственно. Выполненное комплексное исследование (рентгеноструктурным, магнитным, резистивным и ЯМР 55Mn методами) керамических образцов манганит-лантановых перовскитов (La1-xCax)1-уMnO3 (у, х=0 − 0,3) спеченных при температуре 11700С позволило установить закономерности изменения: типа структуры, параметра кристалллической решетки, температуры фазового перехода “металл-полупроводник” и ”ферро-парамагнетик” и магниторезистивного эффекта с изменением состава.

Марганец-цинковые ферриты (МЦФ) относятся к наиболее перспективным магнитомягким материалам, используемым в электронной технике. Возросший интерес к этим ферритам связан с дискуссионностью колоссального магниторезистивного (CMR) эффекта, обнаруженного не только в редкоземельных манганитах /1/, но и в марганец-цинковых ферритах.

Используя рентгеновские (структурный и спектральный), нейтронографический, резистивный, мессбауэровский, магнитные, в том числе ЯМР, методы исследовали влияние состава на дефектность структуры, степень обращенности и свойства марганец-цинковых ферритов Mn0.95-x Znх Fe2.05 O4+γ (х=0-0.45). Керамические образцы были получены по оптимизированной технологии, включая регулируемый газотермический режим их спекания и охлаждения.

Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс), приведенные на рис.1, показывают уменьшение а и Тс при росте х вследствие замещения меньшими диамагнитными ионами Zn2+ больших магнитных ионов Mn2+.

Рис.5 Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс).

Рис 6. Концентрационыые зависимости эффективного магнитного поля (Нэфф.), химического сдвига (δ) и квадрупольного расщепления (Δ).

Влияние х на эффективные магнитные поля (Нэфф.), химический сдвиг (δ) и квадрупольное расщепление (Δ) по ЯГР данным иллюстрирует рис.2.

Молярные кристаллохимические формулы МЦФ с учетом распределения разновалентных катионов по тетра (А)- и окта (В)- позициям и дефектности феррошпинельной структуры по данным комплексных исследований представлены в таблице 1.

Таблица 1. Молярные кристаллохимические формулы Mn0.95-xZnxFe2.05O4

x	Кристаллохимические молярные формулы
0	(Mn0.832+ Fe0.073+ V0.10(с))А [Mn0.093+ Fe1.803+ Fe0.182+ ]В O3.852- V0.15(а)
0.2	(Mn0.632+ Zn0.192+ Fe0.103+ V0.08(с))А [Mn0.073+ Fe1.683+ Fe0.152+ ]В O3.902- V0.10(а)
0.3	(Mn0.572+ Zn0.292+ Fe0.063+ V0.08(с))А [Mn0.063+ Fe1.813+ Fe0.132+ ]В O3.912- V0.09(а)
0.45	(Mn0.442+ Zn0.442+ Fe0.053+ V0.07(с))А {Mn0.053+ Fe1.873+ Fe0.082+ ]В O3.922- V0.08(а)

Было показано/3/, что реальная структура марганец-цинковой феррошпинели содержит не только точечные (вакансии), но и наноструктурные включения кластерного типа концентрации которых зависят от характера и степени отклонения от стехиометрии /4/.

Закономерности влияния состава (x) и температуры на магниторезистивный эффект исследованных МЦФ иллюстрируют рис.3 и рис.4.

Рис.7 Концентрационные зависимости магниторезистивного эффекта.	Рис. 8 Температурные зависимости магниторезистивного эффекта

Увеличение CMR эффекта при понижении температуры свидетельствует о преобладании туннельного механизма переноса заряда на межкристаллитных зонах. Повышение содержания сверхстехиометрического марганца (х) приводит к росту концентрации вакансий и кластеров, с которыми связан магниторезистивный эффект. С изменением х изменяется MR эффект не только вблизи фазовых переходов Tms и Tc, но и в низкотемпературной области, т.н. низкополевой, обусловленный туннелированием на межкристаллитных зонах. По нашим данным этот эффект коррелирует с шириной, а не протяженностью межкристаллитных границ. Туннельный магниторезистивный эффект может быть меньше и больше основного MR эффекта.

Анализ результатов комплексных исследований нестехиометрических феррошпинелей и редкоземельных манганитов показал, что решетка таких металлооксидов содержит точечные (вакансии) и наноструктурные (кластеры) дефекты, которые существенно влияют на их функциональные свойства, в том числе на магниторезистивный эффект.

Корреляция между дефектностью и неоднородностью, особенно наноструктурной кластерного типа, между магнитной и резистивной неоднородностями и величиной MR эффекта позволяет сделать вывод об определяющей роли таких неоднородностей в явлении колоссальной магниторезистивности.

Проявление CMR эффекта связывают с различными неоднородностями, среди которых особого внимания заслуживают нано- и мезоструктурные [4,5]. Комплексными исследованиями, выполненными рентгеновскими (структурным и спектральным), нейтронографическим, резистивным и магнитными, в том числе ЯМР на 55Mn,57Fe и 139La, методами, изучали дефектность структуры и свойства различных феррошпинелей и редкоземельных манганитоперовскитов.

Установлено, что реальная структура феррошпинелей, в частности магнетита [6], никелевых [7] и марганец-цинковых [8] ферритов содержит катионные (V(с)), анионные (V(а)) вакансии и мезоскопические плоскостные дефекты кластерного типа. Примером равномерного распределения катионных вакансий в тетра (А) – позициях по данным ЯМР 57FeB (рис.1) служат никелевые феррошпинели (Fe1-х3+Vх(с))А[Ni1-х2+Fe2+х3+]ВO42- [7].

Рис. 9. Рис. 10.

В большинстве случаев при циклических изменениях газотермических режимов в решетке образуются анионные, катионные вакансии и более сложные – наноструктурные кластеры. В зависимости от характера и степени отклонения от стехиометрии в дефектной решетке феррошпинелей (Fd3m) образуются кластеры псевдовюститного (Fm3m) или гематитного (Rc) типа. Реальная структура марганец-цинковых феррошпинелей (МЦФ) тоже содержит V(а),V(с) и кластеры, образовавшиеся вследствие отклонения от стехиометрии при циклических изменениях газотермических режимов. Молярная формула феррошпинелей, наиболее распространенных МЦФ, используемых в цветном телевидении и видеомагнитофонах, имеет следующий вид:

Впервые было показано [9], что в окта (В) – позициях находятся ян-теллеровские ионы Mn3+. Влияние РО2 и нестехиометрии на функциональные свойства МЦФ иллюстрирует рис. 2. Показано, что параметр решетки а имеет максимум, а температура Кюри θС (2) - минимум в интервале lgРО2 = 2 – 3 (Па), который близок к стехиометрическому составу марганец-цинковых ферритов. Для этого интервала парциального давления кислорода характерны максимальные значения удельной намагниченности насыщения σS (3) и электропроводности σ (4). Переход через стехиометрию (lgРО2 ≈ 2,5 Па) сопровождается сменой типа электропроводности от полупроводникового к металлическому при посте РО2. Минимальные потери электромагнитной энергии (Р) характерны для минимального отклонения от стехиометрии. Обнаруженный MR эффект ниже Тс в кольцевых марганец-цинковых ферритах связан с ионами марганца и обусловлен, в основном, туннелированием на межкристаллитных зонах поликристаллической керамики.

В редкоземельных манганитах сверхстехиометрический марганец образует наноструктурные кластеры [10,11] в дефектной перовскитовой решетке, содержащей анионные и катионные вакансии:

.

Типичный характер температурной зависимости MR эффектов вблизи Tms, Tc и в низкотемпературной области туннельного типа иллюстрирует рис. 3. Влияние наноструктурной кластеризации на MR эффект нескольких составов редкоземельных манганитов (рис. 9) свидетельствует о существенной роли кластеров в формировании колоссального магниторезистивного эффекта Зеемана.

Литература

В.П. Пащенко, А.М. Нестеров, В.И. Архаров, З.А. Самойленко. Структурно-химическая неоднородность и физические свойства марганец-цинковых ферритов. ДАН СССР 318, №2, 371-375 (1991).

М.Ю. Каган, К.И. Кугель. УФН 171, 6, 577 (2001).

В.П. Пащенко, Н.И. Носанов, А.А. Шемяков. Высокочувствительный магниторезистивный датчик. Патент Украины. UA № 45153, Бюл. №9 (2005).

V.P. Dyakonovv, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V.K. Prokopenko, H. Szymczak. Canted spin structure in clusters of the (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3 perovskites. J.Magn.Magn.Mater. 246, 40-53 (2002).

Н.Н. Лошкарева, А.В. Королев, Т.И. Арбузова, Н.И. Солин, А.М. Балбашов, Н.В. Костромитина. Многофазное магнитное состояние монокристаллов Ca1-хLaхMnO3-δ (х=0.03, 0.05, 0.07), содержащих кислородные вакансии. ФММ 103, №3, 261-270 (2007).[1] А.В. Ковалев. Материалы международной конференции «Актуальные проблемы

физики твердого тела». Минск, 2005, т. 1, с. 26.

А.В. Ковалев. Поверхность. 8, 106 (2002).

A.V. Kovalev. Physics of electronic materials. Intern. Conf. Proc.KSPU.

Kaluga, 2005, v.1, p. 49.

А.В. Ковалев. Электронный журнал “Исследовано в России”, 36, 343-

365, 2007.

О. Троянчук, М.В. Бушинский, Д.В. Карпинский. ЖЭТФ 130, 667 (2006).

http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/036.pdf

В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.П. Дьяконов. ФНТ 30, 403 (2004).