Одномерный "потенциальный ящик" и последовательный квантово-механический анализ свойств стационарной системы удобно проследить на примере простейшего поступательного движения на ограниченном интервале. Волновые функции одной частицы называют орбиталями. Решение уравнения Шрёдингера превращаются в орбитали только после подчинения их условиям регулярности, предъявляемым к волновым функциям, а также после обязательной нормировки. Правило квантования энергии (энергетический спектр) вытекает из последовательного наложения граничных условий на решения уравнения Шрёдингера. Энергетический спектр не отличается от полученного для простой модели линейно ограниченной волны Де-Бройля. Энергетическую диаграмму и графики волновых функций рекомендуется построить в качестве упражнения. Число пучностей у каждой орбитали равно её квантовому числу - номеру энергетического уровня.

Модель "потенциального ящика" обнаруживает количественную эффективность в нескольких очень важных случаях, а именно: 1) в расчётах электронных спектров полиенов, 2) при расчёте уровня Ферми в кристаллах, 3) в расчёте поступательной статистической суммы газа, 4) в теории сдвига электронного сродства в гомологических рядах квазилинейных диарилперфторполиеновых цепей.

Имеются и иные важные её приложения.

Волновые функции разных состояний «ящика» ортогональны:

.

В этом легко убедиться, прибегая к формуле

.

Свойство ортогональности волновых функций разных состояний общее для любых систем.

Энергетическая диаграмма волновых функций:

Одно из стандартных приложений данных расчёта к химическим и физическим явлениям часто оформляют в виде энергетической диаграммы. На такой диаграмме энергетические уровни располагаются вдоль одной из координатных осей – чаще всего вдоль ординаты. На ней наглядно представлено (в масштабе или без его соблюдения) относительное расположение уровней. Здесь же удобно каким-либо наглядным способом представить графические образы волновых функций. Возникает квантовая диаграмма - «лесенка» уровней-состояний.

Ортогональность волновых функций:

Разные волновые функции «ящика» ортогональны:

.

Для проверки этого свойства следует взять интеграл от произведения двух волновых функций при двух разных уровнях. Всегда получится нулевой результат.

Используйте формулу .

Ортогональность волновых функций разных состояний это очень общее важное свойство лю­бых квантово-механических систем.

Сравнение с моделью волн Де-Бройля:

Энергетический спектр «ящика» совпадает с тем, что получен на основании примитив­ной модели стоячей волны Де-Бройля. Здесь на диаграмме в

качестве единицы энергии выбрана постоянная

величина . Уровни энергии в таком

случае изменяются пропорционально квадрату

квантового числа n.

Квантовое число n	1	2	3	4	5
Уровни энергии En					

Состояние с нулевой энергией у «ящика» не существует!

Далее было бы полезно обсуждение задач, для решения которых особенно полезна модель одномерного «ящика».

6.2. Плоский ротатор - простейшая модель вращения в плоскости. Условие однозначности состоит в повторяемости значений волновой функции через 2. Удобно выразить волновые функции плоского ротатора в комплексной форме. Формула оператора момента импульса в плоском вращении, подобна формуле оператора импульса поступательного движения.

Уровень энергии называется вырожденным, если к нему относится не менее двух состояний. Напомним, что это означает равную энергию этих состояний. Все уровни плоского ротатора, лежащие выше основного, т.е. с |m|>0 дважды вырождены.

Рис. Полярные графики действительных орбиталей плоского ротатора

а) собственные функции гамильтониана

б) -гибридные орбитали

У волновых функций потенциального ящика и плоского ротатора имеются общие признаки. Оба набора представляют собою простейшие гармоники (синусоиды и косинусоиды). Их графики построены в естественных координатах, соответствующих природе движения. В обоих случаях число узлов (и пучностей) увеличивается с ростом номера уровня. Число узлов на единицу меньше номера уровня.

Орбитали, отвечающие чистым состояниям, комплексные и не имеют графического образа, но из них можно образовать действительное линейные комбинации. Орбитали таких смешанных состояний действительные, и их можно представить графически.

Есть две возможности составления линейных комбинаций.

Во-первых, можно составить действительные линейные комбинации в пределах одного уровня из орбиталей с одним и тем же квантовым числом |m|=0,1,2,... . Полученные действительные орбитали обозначим буквами греческого алфавита {s, p, d, ... }. Их полярные графики представлены на рис.

Во-вторых, можно смешать действительные орбитали разных уровней. Этот тип смешения называется гибридизацией. Обычно одна из них -орбиталь (m=0). С ней можно смешать либо одну, либо две p-орбитали.

Каждая полученная гибридная функция обладает осью, вдоль которой ориентированы её пучности. Гибридные функции строятся так, чтобы их основные пучности были максимально удалены в пространстве друг от друга. Гибрид из двух функций содержит две p-орбитали. Их графики представлены на рис.

Из -орбитали с двумя p-орбитали можно построить три равноценные линейные комбинации. Получается p2-гибрид. Его пучности ориентированы под углами 120o.

Гибриды полезны для понимания механизмов образования химических связей.

6.3. Гамильтониан одномерного гармонического осциллятора:

В простейших случаях возвращающая сила (сила упругости) линейно зависит от смещения (закон Гука F=-kx), направлена против направления смещения, вызывая гармонические колебания массы относительно точки равновесия. Потенциальная энергия квадратично зависит от расстояния. Эта модель очень широко используется в квантовой механике.

Существует шутка, что блюда французской кухни приготовлены из минимума продуктов, но с огромным разнообразием соусов и приправ.

Параллельная шутка утверждает, что квантовая механика подобна французской кухне, но основным блюдом является гармонический осциллятор (или «вибратор» по В.А. Фоку)... Это преувеличение не слишком велико. Действительно, во времени движения в стационарных системах строго периодические, и их, как известно, всегда удаётся свести к набору простых гармонических движений.

Гамильтониан линейного гармонического колебания записывают в виде

.(6.7)

Квантование уровней колебательной энергии передаётся формулой:

.(6.8)

Волновые функции гармонического осциллятора графически напоминают волновые функции одномерного ящика, однако это лишь качественное сходство, а сами их характеристики устроены несколько иначе.

Основа их - гауссова функция Y0=A0Чexp(-ax2). У неё нет узлов, и это вид волновой функции низшего, нулевого уровня.

У следующего, первого уровня должен быть один узел. Он возникает, если ввести функцию-сомножитель P1=x. При перемножении Y0 и P1 получается Y1= P1ЧY0=A1ЧxЧexp(-ax2).

У последующего, второго уровня должно быть два узла. Их можно получить, если полином-сомножитель это квадратичная парабола P2= (ax2+bx+c). Произведение P2ЧY0 это функция вида Y2= A2Ч (ax2+bx+c)Чexp(-ax2), но у неё остаётся лишь подобрать коэффициенты...

У третьего уровня должно быть три узла. Они возникают, если сомножитель организован в виде кубической параболы, и Y3= P3ЧY 0= A2Ч(dx3+ex2+fx +g)Чexp(-ax2).

Продолжая эту процедуру, нетрудно получить любую функцию спектра.

Численные коэффициенты в таком наборе функций подбираются из условия их нормировки и взаимной ортогональности, а именно:

6.3.1. О характеристичности молекулярных колебаний.

Колебания различных химических связей обладают высокой степенью индивиду­альности. Это свойство называют характеристичностью. В колебательных спектрах частота и нередко даже графический вид колебательной полосы (или линии) поглощения какой-то определённой химической связи или группы (органического алкильного радикала или иного молекулярного фраг­мента) хо­рошо воспроизводятся в спектрах различных молекул, содержащих эти группы атомов. Эта индивидуальность является основой аналитического применения колебательной спектроскопии. Характеристики молекулярных колебаний можно получить с помощью различных методов спектроскопии инфракрасного (ИК) поглощения или спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

Диаграмма энергетических уровней и графики волновых функций осциллятора.

Уровни гармонического осциллятора согласно (6.8) эквидистанты, и соседние (v=1) отстоят на h, где  собственная частота молекулярного колебания.

6.4. Качественное сравнение волновых функций одномерного ящика и осциллятора выявляет их качественное сходство. Число пучностей и узлов волновых функций увеличивается с но­мером уровня. Это свойство общее для всех квантовых систем.

6.5. Трёхмерный потенциальный «ящик». Модель одномерного «ящика» легко обобщается для трёхмерного движения в замкнутом пространстве параллелепипеда или куба. Рассмотрим для простоты куб с ребром L . Переменные независимы, и гамильтониан вида

.(6.9)

ведёт к аддитивной энергии и мультипликативным волновым функциям:

. (6.10)

(6.11)

6.6. Пространственное вращение. Общие свойства момента импульса.

При свободном вращении линейной молекулы относительно центра масс потенциальная энергия нулевая. Оператор кинетической энергии следует представить в шаровой системе координат.

6.6.1. Краткое содержание. Жёсткий ротатор и его уравнение Шрёдингера. Шаровые координаты (r, J, j). Элемент объёма. Лапласиан и уравнение Лапласа в ша­ровых координатах. Разделение переменных. Роль симметрии в выборе радиальной части общего решения. Радиальная и угловая части уравнения Шрёдингера и вид общего решения. Угловая часть уравнения Лапласа (уравнение Лежандра) и операторное уравнение для момента импульса. Квадрат модуля и проекция на ось вращения в шаровых переменных. Квантование модуля и квантование проекции момента импульса ротатора. Уровни энергии и их вырождение.

Шаровые координаты:

Радиальная переменная r

Угол широты J

Угол долготы 

Декартовы координаты:

Элемент объёма в шаровых переменных (см. рис.:

.(6.12)

Во многих задачах достаточно выделить элемент объёма, не зависящий от направления, и имеющий вид тонкого поверхностного слоя на шаре. В таком случае, избавляясь от угловых аргументов и оставляя лишь радиальную переменную, получаем сферический элемент объёма

.(6.13)

6.6.2. Лапласиан. Очень важным свойством лапласиана является его симметрия ко взаимным перестановкам декартовых координат.

(6.14)

Простейшее дифференциальное уравнение, в котором лапласиан играет основную роль - уравнение Лапласа. Это дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка. В различные квантово-механические задачи о сферических системах лапласиан входит в качестве основного оператора. Симметрия конкретной системы предопределяет вид координат, к которым следует преобразовать лапласиан, а далее и вид решений тех дифференциальных уравнений, у которых уравнение Лапласа можно выделить в качестве однородной части. Таковы задачи о сферически симметричных движениях. В шаровых координатах лапласиан оказывается составленным из трёх независимых компонент-операторов, каждый из которых преобразует лишь одну из трёх независимых пространственных переменных.

6.6.3. Перевод лапласиана в шаровые координаты можно осуществить, используя различные схемы. В сферических координатах он выглядит довольно внушительно, но при ближайшем рассмотрении оказывается достаточно простой конструкцией. Несложные, но длительные, преобразования приводят к следующей формуле:

. (6.15)

Упрощая, выделим вначале операторы чисто радиальный и чисто угловой:

.(6.16)

6.6.4. Операторные компоненты лапласиана. Первое слагаемое активно только к радиальной переменной, второе же - к угловым аргументам и оно называется оператором Лежандра. Лапласиан получает вид

. (6.17)

6.6.5 Угловой оператор - оператор Лежандра далее также разделяется на два независимых оператора. Один из них действует на переменную широты J, а второй - на переменную долготы j, так что получается:

. (6.18)

6.7. Сферическим уравнением Лапласа назовём дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка

.(6.19)

В сферических переменных оно приобретает вид

, (6.20)

Решения отыщем по методу Фурье. Для разделения переменных искомое решение представим как произведение радиальной и угловой функций.

Общее правило: Если в дифференциальном уравнении в частных производных можно выделить оператор, включающий несколько переменных, и привести его к аддитивной форме, придавая ему вид суммы слагаемых, определённых лишь для отдельных переменных, то исходное дифференциальное уравнение распадается на систему дифференциальных уравнений. Каждое из них и их решения определены лишь на переменных соответствующего оператора-слагаемого. Частные решения исходного дифференциального уравнения выбираются в мультипликативном виде, как произведения функций – решений отдельных уравнений системы. Этот результат сформулируем в виде краткого правила: «Оператор аддитивен-Решения мультипликативны». Этот подход встречается всюду в теории многоэлектронных систем – атомов и молекул.

6.7.1. Радиальную часть общего решения сферического уравнения Лапласа выбирают в простейшем виде степенной функции от радиальной переменной, Показатель степени l полагают целочисленным неотрицательным числом . Только в этом случае соблюдается симметрия общего решения по отношению ко взаимным перестановкам декартовых координат, и делается возможно построение регулярных решений (функций класса Q ), (конечных, однозначных и непрерывных), (далее нормированных).

. (6.21)

Угловые сомножители общего решения Y(J,j) называются сферическими гармониками (шаровыми функциями). Запишем уравнение Лапласа, и рассмотрим процедуру разделения переменных:

. (6.22)

Подставим радиальный оператор и совершим следующие простейшие преобразования:

.

Перенесём одно из слагаемых в сторону от знака равенства и разделим обе части на Y(J,j):

.

6.7.2. Итоговое дифференциальное уравнение называется уравнением Лежандра.

Оно включает лишь угловую часть лапласиана и имеет вид:

. (6.23)

Уравнение Лежандра, встречается в нескольких фундаментальных задачах: 1) в задаче о квантовых состояниях и энергетических уровнях ротатора - линейной молекулы, свободно вращающейся вокруг центра массы. 2) в уравнении Шрёдингера для атома H и водородоподобных ионов.

6.7.3. Уравнение Лежандра это вполне типичное операторное уравнение на собственные функции и собственные значения. С точностью до постоянного множителя уравнение Лежандра идентично операторному уравнению на собственные значения для оператора квадрата момента импульса. Напомним вид самого оператора момента импульса:

Перенесём постоянный множитель влево, получим

(6.24)

6.7.4. Преобразуя оператор слева от знака равенства к шаровым переменным, получаем не что иное, как оператор Лежандра, т.е.:

. (6.25)

На этом основании решения уравнения Лежандра являются решениями также и операторного уравнения на собственные значения квадрата момента импульса. Отсюда строго получается формула для квантования модуля и проекции момента импульса. Это означает

. (6.26)

6.7.5. Квадрат модуля момента импульса определяется собственными значениями оператора Лежандра. Допустимые значения модуля момента импульса свободно вращающейся вокруг центра масс квантовой системы (жесткого ротатора) следуют из операторного уравнения (6.25):

. (6.27)

Соответственно при пространственном вращении возможные дискретные значения модуля момента импульса и его проекций на ось вращения определяется двумя формулами

(6.28)

6.8. Ротатор. Вращательные состояния ротатора . Углы прецессии момента импульса. Энергетические уровни ротатора непосредственно связаны с квадратом момента.

.(6.29)

Кратность вырождения уровня называется его статистическим весом и определяется как число

возможных состояний с одним и тем же моментом, т.е. равно числу возможных проекций. Статистические веса уровней ротатора gl равны:

. (6.30)

Эти формулы необходимы для вычисления термодинамических свойств газов.