Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:

ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи О-Н;

нуклеофильный и n-основный центр - атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

электрофилный центр - a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильной группы;

b-С-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

Получение алкилгалогенидов действием на спирты

тионилхлорида

Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С5Н5N или триэтиламина Et3N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона. Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород:

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации:

(56)

(S)-2-бутанол (R)-2-хлорбутан пиридинийхлорид

Механизм:

На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит:

(М 11)

втор-бутилхлорсульфит

На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму SN2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль:

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например:

(57)

неопентиловый спирт неопентилхлорид 2-метил-2-хлорбутан

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией:

(58)

Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару. Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации.

(М 12)

ионная пара

Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.

2. Образование алкилсульфонатов

Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу - превращение их в мезилаты и тозилаты. Например, спирты реагируют с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом MsѕCl) или с п-толуолсульфонилхлоридомом (тозилхлоридом ТsѕCl) превращаясь соответственно в алкилмезилаты или алкилтозилаты:

(59)

метансульфонилхлорид этилметансульфонат

мезилхлорид этилмезилат

(60)

п-толуолсульфонилхлорид этил-п-толуолсульфонат

тозилхлорид этилтозилат

Превращение спиртов в алкилсульфонаты позволяет осуществлять с ними реакции нуклеофильного замещения. Стадия превращения спирта в алкилсульфонат идет с сохранением конфигурации, а вот стадия взаимодействия алкилсульфоната с нуклеофилом проходит с обращением конфигурации:

(М 13)

Алкилсульфонаты вступают во все реакции, характерные для галогенуглеводородов. Из них, например, могут быть получены различные галогензамещенные углеводороды. Для этого спирты сначала превращают в алкилсульфонаты, например в тозилаты, которые легко могут быть выделены и очищены. Далее сульфонатную группу замещают на другую функциональную группу. Подобного рода превращения иллюстрируются упражнениями 17-21.

Упр.17. Какова конфигурация 2-бутанола, образующегося в результате превращения (R)-2-бутанола в тозилат и с последующей реакцией тозилата со щелочью по механизму SN2?

Ответ:

Упр.18. Каким образом через тозилат может быть осуществлено следующее превращение?

3. Дегидратация

Дегидратация спиртов подробно осуждалась в главе 8 Алкены (см. реакции 5-10, м 1-5 и упр 8.1 и 8.2). При нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой они отщепляют воду. В случае вторичных и третичных спиртов отщепление воды протекает согласно эмпирическому правилу Зайцева: протон отщепляется предпочтительно от наименее гидрогенизированного b-атома углерода. Иными словами, двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода:

(61)

Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным, что нашло отражение в условиях проведения реакций. Так первичные спирты дегидратируются в довольно жестких условиях - 170 - 200оС с использованием концентрированной серной кислоты:

(62)

Дегидратация вторичных спиртов происходит при температур 100 - 150оС с менее концентрированными кислотами:

(63)

Еще легче отщепляют воду третичные спирты - 80 - 100оС в присутствии более мягких дегидратирующих агентов (разбавленная серная кислота, щавелевая или п-толуолсульфоновая кислота):

(64)

Дегидратация вторичных и третичных спиртов протекает по механизму Е1.

(65)

Механизм:

(М 14)

Реакция

(66)

проходит по механизму:

(М 15)

Первичные спирты дегидратируются по механизму E2,

(67)

(М16)

Дегидратация первичных и вторичных спиртов часто сопровождается перегруппировками, например:

(68)

Упр.22. Опишите механизм реакции (68).

Упр.23. Опишите механизмы реакций:

(а) (б)

(в)

Ответ:

(а)

Упр. 24. Напишите реакции:

(а)(б)

(в)

(г)

и опишите их механизмы.

Упр. 25. Завершите реакции:

(а) (б)

(в) (г)