Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственный технический университет

Окислительно-восстановительные реакции

Методические указания

к выполнению лабораторных работ и решению задач

по дисциплине «Общая и неорганическая химия»

для студентов всех специальностей

всех форм обучения

Одобрено

редакционно-издательским советом

государственного

технического университета

2008

Цель работы: проведение качественных опытов, раскрывающих окислительные и восстановительные свойства отдельных веществ. Приобретение навыков составления окислительно-восстановительных уравнений методом электронного баланса.

Общие указания к выполнению лабораторных работ

Лабораторные работы являются неотъемлемой частью курса общей химии, одним из важнейших звеньев учебно-педагогического процесса. При изучении химии как науки, основанной на эксперименте, выполнение лабораторных работ ― обязательный элемент учебного процесса. Выполнение лабораторных работ укрепляет знания в данной области, развивает у студентов экспериментаторские навыки и самостоятельность. Приступая к выполнению лабораторной работы, необходимо изучить основные теоретические положения по выполняемой теме, представлять цель и план проведения работы, принять меры предосторожности.

При выполнении лабораторной работы необходимо записать в рабочий дневник тему работы, указать цель опыта, сформулировать его теоретическое обоснование, записать наблюдения, уравнения протекающих реакций, сделать выводы.

Правила техники безопасности

1. К любой работе следует приступать только тогда, когда все этапы ее известны и не вызывают сомнений.

2. Работать в химической лаборатории нужно аккуратно, без спешки. На рабочем столе должны находиться только необходимые приборы и рабочий дневник.

3. Для защиты одежды от действия химических реактивов необходимо работать в халате.

4. Все опыты с ядовитыми веществами, концентрированными кислотами, летучими и едкими веществами проводить только в вытяжном шкафу, открыв дверцу шкафа на 1/3.

5. Не следует пользоваться реактивами, если они хранятся в посуде без этикеток.

6. Нельзя выливать в раковину остатки кислот, щелочей и огнеопасных веществ: их нужно сливать в специально предназначенные склянки, находящиеся в вытяжном шкафу.

7. При разбавлении концентрированной серной кислоты вливать кислоту в воду (а не наоборот) небольшими порциями, помешивая.

8. Запрещается работать с огнеопасными веществами вблизи включенных горелок или электрических приборов.

9. Нельзя выбрасывать в раковину непрореагировавшие остатки металлов.

10. Горячие жидкости нельзя выливать в тонкостенную посуду.

11. Во избежание ранения осколками стекла следует соблюдать меры предосторожности при работе со стеклянной посудой.

12. Не допускать попадания кислоты или щелочи на руки! При попадании кислоты на кожу обожженное место промойте большим количеством проточной воды, а затем обработайте разбавленным раствором (1-3%-ным) бикарбоната натрия. При попадании щелочи на кожу вначале также промойте проточной водой, а затем разбавленным раствором (3%-ным) уксусной или борной кислоты.

13. При термическом ожоге кожу следует обмыть спиртом, а затем смазать мазью от ожогов.

14. При попадании реактивов в глаза следует промыть их струей воды и обратиться к врачу.

15. При отравлении газами необходимо обеспечить пострадавшему приток свежего воздуха.

Пренебрежение требованиями техники безопасности в работе может привести к несчастным случаям, жертвами которых часто становятся не сами нарушители, а их товарищи по работе. Все работающие в лаборатории должны уметь оказывать первую помощь при ожогах и отравлениях.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Степень окисления элементов и сущность окислительно-восстановительных явлений

Окислительно-восстановительные реакции имеют очень широкое распространение и являются чрезвычайно важными для обмена веществ в живых организмах, для многих промышленных процессов, связанных с получением химических веществ. Они имеют огромное значение в теории и практике.

Окислительно-восстановительные реакции - это такие реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Например,

NaOH + HCl = NaCl + H2O ― реакция идет без изменения степени окисления. Такого типа реакции называются обменными.

Zn0 + HCl- = H20 + Zn2+Cl2 – реакция протекает с изменением степени окисления, следовательно, это окислительно-восстановительная реакция (ОВР).

Zn0 - 2e ® Zn2+ 1 восстановитель, окисление

2H+ + 2e ® H20 1 окислитель, восстановление

Сущность окислительно-восстановительных процессов состоит в переходе валентных электронов от восстановителя к окислителю. При окислительно-восстановительных реакциях одновременно протекают два взаимосвязанных процесса: окисление и восстановление.

Окисление ― это процесс отдачи электрона. Этот процесс сопровождается повышением степени окисления элемента. Вещество, отдающее электрон, называется восстановителем.

Восстановление ― это процесс присоединения электронов. Этот процесс сопровождается понижением степени окисления элемента. Вещество, принимающее электрон, является окислителем.

Состояние атома в молекуле характеризуется с помощью понятия «степени окисления».

Под степенью окисления понимают заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения о том, что молекула состоит только из ионов.

Степень окисления ― понятие условное, т.к. большинство соединений не являются ионами, чаще встречаются соединения с ковалентной связью. Степень окисления ― величина переменная. Вычисление степени окисления производится на основании того, что молекула любого вещества в целом электронейтральна, т.е. алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Степень окис­ления атома обозначается арабскими цифрами со знаком (+) или (–) после цифры.

В простых веществах (О2, Н2, N2) степень окисления эле­мента всегда равна нулю, так как в этих соединениях электронная плотность равномерно распределена между атомами в молекуле и не наблюдается одностороннего оттягивания электронных пар, участвующих в образовании химических связей. В простейших ковалентных соединениях значение положительной степени окисле­ния элемента соответствует числу оттянутых от атома связываю­щих электронных пар, а величина отрицательной степени окисле­ния ― числом притянутых электронных пар.

В соединениях некоторые элементы проявляют всегда посто­янную степень окисления, но для большинства элементов она в различных соединениях различна. В каждом конкретном случае степень окисления рассчитывается по формуле соединения.

Для определения степени окисления элементов в химических соедине­ниях следует руководствоваться следующими положениями:

1. Постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления 1+, а в гидридах металлов и в некоторых других соединениях она рав­на 1-. Кислород в соединениях проявляет главным образом степень окисления 2-, к исключениям относятся пероксидные соединения, степень окисления кислорода в которых равна 1-, и фторид кислорода OF2, в котором она равна 2+.

2. Так как молекула электронейтральна, то алгебраическая сумма степеней окисления атомов элементов с учетом состава мо­лекулы равна нулю.

Принимая во внимание это положение, легко определить степень окисления элементов в соединении. Для этого надо знать формулу соединения и степени окисления других эле­ментов, входящих в состав этого соединения.

Например, необходимо вычислить степень окисления серы в серной кислоте:

Н2SO4 (1+)·2 + X + (2-)·4 =0 X=6+

Находим, что степень окисления серы равна 6+.

3. Степень окисления элементов в молекулах простых веществ О2, Сl2 и т.п. равна нулю.

4. Степень окисления металлов в атомарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное
распределение электронной плотности в них, также равна нулю (Сг, Zn и т.п.).

5. Понятие о степени окисления является условным и не всегда характеризует настоящее состояние атомов в соединениях, но оно весьма удобно и полезно при классификации различных соединений, рассмотрении окислительно-восстановительных процессов, предска­зания направления течения и продуктов химических реакций и т.д.

Составление уравнений ОВР

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций обычно используют два метода:

1) метод электронного баланса,

2) электронно-ионный метод.

При расчете коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях пользуются правилом электронного баланса: суммарное число электронов, теряемых восстановителем, должно быть равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем.

В данном руководстве мы остановимся на рассмотрении метода электронного баланса.

Метод электронного баланса

Метод электронного баланса основан на определении общего числа электронов, перемещавшихся от восстановителя к окислителю. Для составления уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо, прежде всего, знать химические формулы исходных веществ и полу­чающихся продуктов. Исходные вещества нам известны, а продукты реакции устанавливаются либо экспериментально, либо на основании известных свойств элементов. Участие воды в реакции выясняется при составлении уравнения.

При составлении уравнения окисли­тельно-восстановительной реакции необходимо соблюдать следую­щую логическую последовательность операций: рассмотрим реакцию взаимодействия Sb2S5 и HNO3.

1. Устанавливаем формулы веществ, получающихся в результате реакции: Sb2S5 + HNO3 = H3SbO4+NO+H2SO4 .

2. Определяем степени окисления элементов, которые изменили ее в процессе реакции

Sb2S2-5 + HN5+O3 = H3SbO4+N2+O+H2S6+O4 .

3.Определяем изменения, происшедшие в значениях степени окисления и устанавливаем окислитель и восстановитель.

В данной реакции степень окисления атомов серы S2- повысилась с 2- до 6+; следовательно, S2- является восстанови­телем. А степень окисления атомов азота N5+ понизилась с 5+ до 2+; следовательно, N5+ является окислителем. На основании этого составляем схему электронного баланса реакции:

N5+ + 3e® N2+ │ 40 окислитель, процесс восстановления

S2- - 40e ® S6+ │ 3 восстановитель, процесс окисления

Пользуясь правилом электронного баланса, определяем общее число перемещающихся электронов нахождения наименьшего кратного. В данном случае оно равно 120.

4. Находим основные коэффициенты, то есть коэффициенты при окислителе и восстановителе

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + NO + H2SO4 .

5. Согласно закону сохранения массы расставляем коэффици­енты в правой части уравнения (продукты реакции) перед окисленной и восстановленной формами:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

6. Проверяем число атомов каждого элемента (кроме водорода и кислорода) в исходных веществах и продуктах реакции и подводим баланс по этим элементам, расставляя коэффициенты:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 = 6 H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

7. Проверяем число атомов водорода в левой и правой частях уравнения и определяем число участвующих в реакции молекул воды

3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

8. Проверяем сумму атомов кислорода в левой и правой частях уравнения. Если баланс по кислороду сходится, то уравнение реак­ции составлено правильно.

Все вышеописанные операции производятся последовательно с одним и тем же уравнением и переписывать реакцию несколько раз не имеет смысла. Уравнение реакции окисления сульфида сурьмы азотной кислотой, с учетом схемы электронного баланса, запишется следующим образом:

3 Sb2S5 + 40 HNO3 + 4 Н2О = H3SbO4 + 40 NO + 15 H2SO4 .

3	5S2- - 40ē = 5S6+	восстановитель (окисление)
40	N5+ + 3ē = N2+	окислитель (восстановление)

Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

Рассмотренная методика составления окислительно-восстановительных реакций применима к большинству простых и сложных процессов. Но в некоторых специальных случаях необходимы допол­нительные пояснения.

1. Если число электронов, отдаваемое восстановителем, и чис­ло электронов, присоединяемое окислителем, имеют общий наиболь­ший делитель, то при нахождении коэффициентов оба числа делят на него. Например, в реакции

HCl7+O4 + 4S4+O2 + 4H2O = 4H2S6+O4 + HCl1-

основными коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 4 и 1.

Если число участвующих в реакции электронов нечетно, а в результате получается четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

2Fe3+Cl3 + 2HJ1- = J20 + 2Fe2+Cl2 + 2HCl

основными коэффициентами будут не 1 и 1, а 2 и 2.

2. Окислитель или восстановитель иногда дополнительно расходуется на связывание получающихся продуктов (солеобразование).
Например, в реакции

Cu + 2HNO3 + 6HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

на окисление на связывание на 3 атома восстановителя Сu0 требуется для окисления 2 моле­кулы окислителя HNO3; кроме того, на образование нитрата меди - трех молекул - требуется еще 6 молекул HNO3 для связывания трех атомов меди. Таким образом, общий расход азотной кислоты: 2 молекулы на окисление плюс 6 молекул на связывание (солеобразование), то есть всего 8 молекул HNO3. И оконча­тельно уравнение примет вид:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

З. Если в реакции число элементов, изменяющих свою степень окисления, больше двух, то устанавливают общее число электронов, отдаваемых восстановителями, и общее число электронов, присоединяемых окислителями, а в остальном соблюдается общий порядок составления уравнения реакции. Например,

3As3+2S2-3 + 28HN5+O3 + 4H2O ® 6H3As5+O4 + 9H2S6+O4 + 28N2+O

2As3+ - 4e ® 2As5+ -28e 3

3S2- - 24 ® 3S6+

N5+ + 3e ® N2+ +3e 28

4. Оба элемента – и окислитель, и восстановитель – находятся в одной и той же молекуле. Это реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и реакции диспропорционирования. Для удобства подбора коэффициентов в этом случае иногда можно рассматривать процесс как бы идущим справа налево. Например,

3HN3+O2 ® HN5+O3 + 2 N2+O + H2O

N3+ + e ® N2+ 2

N3+ - 2e ® N5+ 1

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат разным веществам. Эти вещества могут быть как простыми, так и сложными.

4N3-H3 + 3O02 ® 2N02 + 6H2O2-

2N3- - 6e ® N02 2 восстановитель

O02 + 4e ® 2O2- 3 окислитель

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона.

Например, разложение хлората калия

2KCl5+O2-3 ® 2KCl- + 3O02

Cl5+ + 6e ® Cl- 2 окислитель

2O2- -4e ® O02 3 восстановитель

Реакции диспропорционирования (самоокисление– самовосстановление) - это реакции, в которых функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:

4KCl5+O3 ® 3 KCl7+O4 + KCl-

Cl5+ - 2e ® Cl7+ 6 3 восстановитель

Cl5+ +6e ® Cl- 2 1 окислитель

Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окисления- восстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента. Например:

N3-H4N5+O3 = N21+O + 2H2O

Влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия с сульфитом калия в различных средах.

а) Кислая среда:

2KMn7+O4 + 5K2S4+O3 + 3H2SO4 ® 2Mn2+SO4 + 6K2S6+O4 + 3H2O

Mn7+ + 5e ® Mn2+ 2

S4+ - 2e ® S6+ 5

б) Нейтральная среда:

2KMn7+O4 + 3K2S4+O3 + H2O ® 2Mn4+O2 + 3K2S6+O4 + 2KOH

Mn7+ + 3e ® Mn4+ 2

S4+ - 2e ® S6+ 3

в) Щелочная среда:

2KMn7+O4 + K2S4+O3 + 2KOH ® K2Mn6+O4 + 2K2S6+O4 +H2O

Mn7+ + e ® Mn6+ 2

S4+ - 2e ® S6+ 1

Схематически это можно представить следующим образом:

Окисленная Восстановленная форма

Форма

Mn2+ - бесцветный

Mn7+ ® MnО2 - бурый осадок

MnО42- - зеленый

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Опыт 1. Окислительные свойства перманганата калия в разных средах.

а) Окисление сульфита натрия (Na2SO3) перманганатом калия (KMnO4) в кислой среде.

Налить в пробирку несколько капель (2 – 3) раствора перманганата калия, такой же объем 2Н раствора H2SO4, затем по каплям прибавлять сульфит натрия до полного обесцвечивания раствора.

В какую степень окисления переходит Mn+7 в кислой среде? Написать уравнение реакции, расставить коэффициенты и указать какую функцию выполняет в ней сульфит натрия и серная кислота.

б) Окисление сульфита натрия (Na2SO3) перманганатом калия (KMnO4) в нейтральной среде.

Налить в пробирку несколько капель (3 – 5) раствора перманганата калия и примерно такой же объем сульфита натрия. Как меняется в этом случае цвет раствора? Какое соединение образовалось в осадке? Какая степень окисления марганца устойчива в щелочной и слабоосновной среде? Написать уравнение реакции и расставить коэффициенты.

в) Окисление сульфита натрия (Na2SO3) перманганатом калия (KMnO4) в щелочной среде.

Налить в пробирку 3 - 4 капли концентрированного раствора NaOH или KOH, такой же объем сульфита натрия (Na2SO3), затем 2 – 3 капли раствора KMnO4. Как изменилась окраска раствора? Какой ион придает раствору такую окраску? Напишите уравнение реакции и расставьте коэффициенты.

На основании опытов а, б, в сделать общий вывод о характере продуктов восстановления перманганат-иона в зависимости от рН среды. В какой среде перманганат-ион проявляет более высокую окислительную активность?

Опыт 2. Окислительные свойства дихромата калия (K2Cr2O7).

а) Окисление сульфата железа (II) дихроматом калия.

Налить в пробирку 2 – 3 капли раствора дихромата калия (K2Cr2O7) и столько же 3Н раствора H2SO4, после чего по каплям приливать раствор сульфата железа (FeSO4). Пока дихромат-ионы полностью не прореагируют, оранжевый их цвет в сочетании с цветом образовавшихся гидратированных ионов хрома (III), образует бурый раствор. Поэтому добавление по каплям раствора сульфата железа (II) следует вести до достижения устойчивой окраски. В какой цвет окрашен раствор? Какую функцию выполняет в этой реакции сульфат железа (II)?

Написать уравнение реакции и расставить коэффициенты.

б) Окисление сульфита натрия (Na2SO3) дихроматом калия (K2Cr2O7).

Приготовить в пробирке, как в предыдущем опыте, раствор дихромата калия (K2Cr2O7), подкисленный серной кислотой, и прибавлять к нему по каплям раствор сульфита натрия (Na2SO3) до достижения устойчивой окраски. Написать уравнение реакции, расставить коэффициенты и указать окислитель и восстановитель.

Опыт 3. Окислительно-восстановительные свойства соединений элементов, находящихся в промежуточной степени окисления.

Для того чтобы убедиться в окислительно-восстановительной двойственности нитрита натрия (NaNO2), надо:

а) в одну пробирку поместить 3 – 4 капли раствора перманганата калия (KMnO4), подкислить раствор разбавленным раствором серной кислоты и добавить раствор нитрита натрия (NaNO2) до обесцвечивания раствора;

б) в другую пробирку внести 3 – 4 капли раствора иодида калия (KI), подкислить разбавленным раствором серной кислоты и добавить раствор NaNO2 до изменения окраски.

Как объяснить наблюдаемые явления? Написать уравнения реакций. В каком случае нитрит-ионы проявляют восстановительные и в каком окислительные свойства? При восстановлении нитрит-ионов выделяется азот, а при их окислении образуются нитрат-ионы.

Опыт 4. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы

а) Внутримолекулярное окисление-восстановление дихромата аммония ((NH4)2Cr2O7).

На железную или керамическую пластинку поместить 2 – 3 грамма дихромата аммония ((NH4)2Cr2O7), для начала реакции нагреть, после чего прекратить нагревание. Обратить внимание на особенности протекания реакции и ее продукты – газообразные (азот и пары воды) и твердый (Cr2O3 его цвет).

Написать уравнение реакции, расставить коэффициенты и указать окислитель и восстановитель.

б) Внутримолекулярное окисление-восстановление нитрата меди (II).

В пробирку внести несколько кристаллов нитрата меди (Cu(NO3)2∙3H2O). Закрепить пробирку в штативе и осторожно нагревать, наблюдая изменение цвета кристаллов и цвета выделяющегося газа. Написать уравнение реакции разложения нитрата меди (II), учитывая окраску возможных продуктов реакции: безводный Cu(NO3)2 – белый; Cu(NO2)2 – не существует; CuO – черный; Cu – красный; N2, NO, и О2 – бесцветные газы; NO2 – бурый газ.

Указать окислитель и восстановитель в молекуле нитрата меди (II).

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Подберите коэффициенты методом электронного баланса в уравнениях реакций, укажите окислитель и восстановитель.

1. K2MnO4 + H2O = KMnO4 +MnO2 +KOH

2. PbS + H2O2 = PbSO4 + H2O

3. NaBrO3 +NaBr + H2SO4 = Br2 + Na2SO4 + H2O

4. CuI +H2SO4 +KMnO4 = CuSO4 + I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O

5. CaH2+ H2O = Ca(OH)2 + H2

6. Na3[Cr(OH)6] + NaOH +PbO2 = Na2CrO4 +H2O + Na2[ Pb(OH)4]

7. Cr(NO3)3 = Cr2O3 + NO2 + O2

8. Fe2O3 + KNO3 + KOH = K2FeO4 + KNO2 +H2O

9. Cr2O3 + Na2CO3 + O2 = Na2CrO4 + CO2

10. Na2SO3 = Na2S + Na2SO4

11. Cr2O3 + NaNO3 + NaOH = Na2CrO4 + NaNO2 + H2O

12. K2Cr2O7 +H2S + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + S + K2SO4 + H2O

13. Br2 + SO2 + H2O = HBr + H2SO4

14. H2S + H2SO3 = S + H2O

15. KMnO4 + NaNO2 + H2O = MnO2 + NaNO3 + KOH

16. NaBr + NaBrO3 + H2SO4 = Na2SO4 + Br2 + H2O

17. As + Cl2 + H2O = H3AsO4 + HCl

18. K2Cr2O7 + HBr = Br2 + CrBr3 + KBr + H2O

19. KClO3 + HCl = KCl + Cl2 + H2O

20. FeCl2 + KClO3 + HCl = FeCl3 + KCl + H2O

21. Cr2(SO4)3 + H2O2 + NaOH = Na2CrO4 + Na2SO4 + H2O

22. Mg + HNO3 = Mg(NO3)2 + N2 + H2O

23. KMnO4 + H2S + H2SO4 = MnSO4 + S + K2SO4 + H2O

24. Zn + H2SO4 = H2S + ZnSO4 + H2O

25. KMnO4 + H3PO3 + H2SO4 = MnSO4 + H3PO4 + K2SO4 + H2O

ЛИТЕРАТУРА

Глинка Н.Л. Общая химия. / Н.Л. Глинка. М.: Химия, 1985. 740 с.

Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия./ Н.С.Ахметов. М.: Высшая школа, 1988. 446 с.

Степин Б.Д. Неорганическая химия. / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. М.: Высшая школа, 1994. 608 с.

Потапова С.А. Окислительно-восстановительные реакции: – учеб. пособие по химии для слушателей фак-та довузовской подготовки. Саратов: изд-во СГТУ, 1997. 23 с.