Введение

Полимерные нанокомпозиты, представляют собой полимеры, наполненные наночастицами, взаимодействующими с полимерной матрицей не на макро- (как в случае с композиционными материалами), а на молекулярном уровне. Благодаря такому взаимодействию образуется композит, обладающий высокой адгезионной прочностью полимерной матрицы к наночастицам [1,52].

Обычно наночастицы имеют размеры не более 100 нм хотя бы в одном из трех измерений. Как известно один нанометр - это 109 нм. [1,2].

Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов.

Первое упоминание в патентной литературе по полимерным нанокомпозитам отмечается в 1950 г. [3]. Блумштейн в 1961 году |4] указал на повышенную термическую стабильность полимерных нанокомпозитов на основе глин. По данным термогравиметрического анализа было установлено, что ПММА, интеркалированный в Na -ММТ, имеет на 40-50 °С выше температуру деструкции, чем исходный материал

Детальное изучение этой области полимерной химии не получало должного внимания до исследований, проведённых в начале 1990-х годов группой учёных концерна Toyota по нанокомпозитам на основе полиамида [5-9]. Они обнаружили увеличение модуля упругости в два раза при использовании всего 4,7 мае. % неорганического компонента, а температура деструкции увеличилась на 100 °С, что значительно расширило области применения полиамида. Лишь после этого полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов стали интенсивно изучаться в государственных, академических и промышленных лабораториях.

Структура слоистых силикатов

Больший интерес представляет изучение полимерных нанокомпозитов на основе модифицированных слоистых силикатов, которые широко распространены и хорошо известны как различные породы глин. Для создания полимерных нанокомпозитов на основе органоглин используют слоистые природные неорганические структуры, такие как монтмориллонит [10, II, 12], гекторит [13], вермикулит [14], каолин, сапонин [15] и др. Размеры неорганических слоев составляют порядка -220 нм в длину и толщину в 1 нм [16, 17].

Перспективными с точки фения создания полимерных нанокопозитов являются бентонитовые породы глин, в состав которых входит не менее 70 % минерала группы монтмориллонита.

Монтмориллонит (Na,K,Ca)(A],Fe,Mg)[(Si,AI)4Oio](OH)2-nH2О (именуется по названию местности Монтморилльон во Франции) - это высокодисперсный слоистый алюмосиликат белого или серого цвета, в котором за счет нестехиометрических замещений катионов кристаллической решетки, появляется избыточный отрицательный заряд, который компенсируется обменными катионами, расположенные в межслоевом пространстве. Главной особенностью монтмориллонита является его способность к адсорбции различных ионов (в основном катионов), а также к ионному обмену. С водой образует пластичные массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 10 раз. Входит в состав бентонитовых глин (слово "бентонит" - происходит от названия местности Бентон в США).

Неорганические слои глин образуют скопления с зазорами между ними, называемыми прослойками или галереями. Изоморфное замещение внутри слоев (Mg2H замещает А13' в октаэдрической или А13+ замещает Si4f в тетраэдрической структурах) генерирует отрицательные заряды, которые электростатически уравновешиваются катионами щелочных или щёлочноземельных металлов, расположенных в прослойках (рис. 1) [18]. Этим обусловлена высокая гидрофильность бентонита. При помещении бентонита в воду, она проникает в межслоевое пространство монтмориллонита, гидратирует его поверхность и обменные катионы, что вызывает набухание минерала. При дальнейшем разбавлении водой бентонит образует устойчивую вязкую суспензию с выраженными тиксотропными свойствами.

Рис. 1. Структура слоистого силиката

Монтмориллонит обладает высокими катионообменными и адсорбционными свойствами, которые наиболее выражены у бентонитов, монтмориллонит которых содержит преимущественно обменные катионы натрия.

Способы модификации слоистых силикатов

Слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится 1треодолевагь при создании полимерных нанокомпозитов. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества: 1) хорошо диспергируется в полимерной матрице [19]; 2) взаимодействуете цепочкой полимера [13].

Модификация алюмосиликатов может быть осуществлена путем замещения неорганических катионов внутри прослоек органическими катионами. Замещение кгатионными поверхностно-активными веществами, такими, как объёмные аммоний- и фосфоний-ионы, увеличивает пространство между слоями, уменьшает поверхностную энергию глины и придает поверхности глины гидрофобный характер. Модифицированные вышеуказанным путем глины лучше совмещаются с полимерами и образуют слоисто-полимерные нанокомпозиты [52]. Наряду с ионными органическими модификаторами глин могут быть использованы неионные модификаторы, которые связываются с поверхностью глины за счет водородных связей. В некоторых случаях органоглины, полученные с использованием неионных модификаторов оказываются более химически стабильными, чем органоглины, полученные с использованием катионных модификаторов (см. рис. 2) [20].

Рис. 2.1. Адсорбция различных модификаторов на поверхности глины

Рис 2. II Десорбция различных модификаторов с поверхности глины где: С9РЕ,о - С9Н19С6Н4(СН2 СН2О)10ОН; С9РЕ20-С9Н19С6Н4(СН2СН2О)20ОН; С18Е20 - CI8H37(CH2 СН2О)20ОН; C,2PNH+ - C,2H25C6H4NH СГ

Как правило, наименьшая степень десорбции (рис. 2.II) наблюдается в случае неионного взаимодействия между поверхностью глины и органического модификатора. По всей видимости, водородные связи, образованные между этиленоксидной группой и поверхностью глины делают эти органоглины химически более стабильными, чем органоглины полученные по ионному механизму.

Структура полимерных нанокомпозитов на основе монтморилонита

Изучение распределения органоглины в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства получаемых композитов напрямую зависят от степени распределения органоглины. Согласно работам Джианелиса [21] процесс формирования нанокомпозита протекает через ряд промежуточных стадий (рис. 3). На первой стадии происходит образование тактоида - полимер окружает агломераты органоглины. На второй стадии происходит проникновение полимера в межслойное пространство органоглины, в результате чего происходит раздвижение слоев до 2-3 нм [22]. Дальнейшее увеличение расстояния между слоями (третья стадия) приводит к частичному расслоению и дезориентации слоев органоглины. Эксфолиация или расслоение наблюдается, когда полимер раздвига слои глины на 8-10 нм и более.

Рис. 3. Схема образования полимерного нанокомпозита [24]

На самом деле, в получаемых полимерных нанокомпозитах могут присутствовать все указанные структуры, что зависит от степени распределения органоглины в полимерной матрице. Расшелушенная (эксфолиированная) структура является результатом очень хорошей степени распределения органоглины. При избытке органоглины и плохой степени диспергирования возможно присутствие агломератов органоглины в полимерной матрице, что подтверждается методом рентгено-структурного анализа [11, 12, 21, 23]. При изучении полимерных нанокомпозитов используется ряд специфических методов, которые позволяют судить о структуре материала.

Определение межслойного пространства

Один из основных методов изучения структуры нанокомпозита на основе слоистого силиката основан на определении межслойного пространства с помощью рентгеноструктурного анализа исходного и модифицированного слоистого силиката, а также для конечного полимерного нанокомпозита. Дело в том, что для этих глин в чистом виде характерен пик в малоугловой области (2в = 6-8°). Этот пик отвечает за упорядоченность в структуре силиката. Для органомодифицированных глин характерно смещение данного пика в сторону уменьшения значения 2Э. Для полимерных нанокомпозитов при хорошем распределении частиц глины по объёму полимерной матрицы, этот пик исчезает, что говорит об исчезновении характерной упорядоченности в структуре слоистого силиката. Если количество глины превышает некоторый предел распределения её в полимерной матрице, пик появляется вновь. Данная закономерность продемонстрирована на примере полибутилентерефталата(ПБТ) (рис. 4)[11].

По значению угла 2G определяют размер пакета алюмосиликата. Пакет состоит из слоя глины и межслоевого пространства. Его размер увеличивается в ряду от исходного силиката до полимерного нанокомпозита, за счет увеличения межслоевого пространства. В среднем, для монтмориллонита размер пакета равен 1,2-1,5 нм, а для органомодифицированного монтмориллонита- 1,8-3,5 нм.

Рис. 4. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПБТ/органоглина

Данные рентгеноструктурного анализа были получены и для других полимеров (рис. 5, 6, 7) [12, 25, 26].

Рис. 5. Данные рентгеноструктурного анализа для глины, органоглины и нанокомпозитов ПЭТ/органоглина

Рис. 6. Данные рентгено-структурного анализа для: I. а — диметилдиоктадециламмоний (ДМДОДА)-гекторит; б - 50 % полистирола (ПС)/50 % ДМДОДА-гекторит; в - 75 % полиэтилметакрилат (ПЭМ)/25 % ДМ ДО ДА; г - 50 % полистирол/50 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане II. смеси полистирола, полиэтилметакрилата и органоглины: а - 23,8 % ПС/71,2 % ПЭМ/5 % ДМДОДА-гекторит; б - 21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит; в - 18,2 % ПС/54,8 % ПЭМ/27 % ДМДОДА-гекторит; г-21,2 % ПС/63,8 % ПЭМ/15 % ДМДОДА-гекторит после 24 часов травления в циклогексане

Рис. 7. Данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов полиамидокислоты/органоглина

Из изложенного можно сделать вывод - сравнивая данные рентгеноструктурного анализа для органоглины и нанокомпозитов можно «предел» оптимальное количество глины, которое необходимо вводить в композит. Данные рентгено-структурного анализа могут быть дополнены методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной (ТЭМ) электронной микроскопии [27, 28].

Определение степени распределения частиц глины в полимерной матрице

В зависимости от степени распределения частиц глины в полимере выделяют интеркалированную и эксфолиированную структуру нанокомпозитов (рис. 8). Надо заметить, что хотя на рисунке пластинки глины показаны жесткими, на самом деле они обладают некоторой гибкостью. Формирование интеркалированной или эксфолиированной структуры зависит от многих факторов, например, от способа получения нанокомпозита, от природы глины и т.д. [29].

Рис. 8. Формирование интеркалированной и эксфолированной структуры нанокомпозитов

О степени распределения наноразмерных частиц глины можно судить по фотографиям поверхностей нанокомпозитов, сделанным с помощью СЭМ (см. рис. а, б, в, г).

Рис. 9. СЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов:

а - 0 % (чистый ПБТ); b - 3% органоглины в ПБТ; с - 4 % органоглины в ПБТ; d - 5% органоглины в ПБТ Гладкая поверхность говорит о равномерном распределении частиц органоглины. Поверхность нанокомпозита становится деформированной при увеличении содержания органоглины (см. рис.10 а, Ь, с, d). Возможно, это влияние агломератов глины [30, 31].

Рис. 10. ТЭМ фотографии поверхностей нанокомпозитов: а - 2 % органоглины в ПБТ; b - 3% органоглины в ПБТ; с - 4 % органоглины в ПБТ; d - 5% органоглины в ПБТ О степени распределения органоглины в нанокомпозите можно судить и по ТЭМ-фотографии (рис. 11,12). При содержании органоглины 2-3 мае. % слои глины разделены слоем полимера толщиной -4-10 нм (рис.Н). При большем содержании органоглины 4-5 мас.% большая часть глины распределена хорошо, но встречаются агломераты размером -4-8 нм.

Таким образом, из результатов рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии видно, что нанокомпозит при низком содержании органоглины (<3 %) состоит из эксфолиированной глины.

Способы получения полимерных нанокомпозитов на основе алюмосиликатов

Различными группами авторов [32-35] разработаны методы получения нанокомпозитов на основе органоглин:

в процессе синтеза полимера [33, 36, 37];

в расплаве [38, 39];

в растворе [40-46];

золь-гель процесс [47-50].

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.

Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 13.) [19, 51].

Рис. 13. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) (а) - микрокомпозит, (Ь) - эксфолированный (расшелушенный) нанокомпозит, (с) - интеркалированный нанокомпозит [51]

Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Очевидно, что при использова-нии этого метода должны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степени распределения частиц глины в полимерной матрице. Это может быть связано с тем, что раздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера в межслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоению глины, является рост полимерной цепи, в то время как при получении полимерных нанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимой степени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание. Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или токе инертного газа. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины в полимерной матрице необходимы большие скорости перемешивания.

Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзионный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют кон-формационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией [22]. Преимуществом экструзи-онного метода является отсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процесса значительно выше, технологическое оформление производства - более простое. То есть для получения полимерных нанокомпозитов в промышленных масштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы.

При получении полимер-силикатного нанокомпозитов в растворе органосиликат набухает в полярном растворителе, таком как толуол или М-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удаление растворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что "полимер-слоистый силикат" может получаться на основе полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя [52].

При получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется золь-гель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры.

алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликон денсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехрехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно.

Литература

Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8, № 2. - С. 50-55.

Головин Ю.И. Нанотехнологическая революция стартовала // Природа. - 2004. - № 1.

Carter L.W., Hendrics J.G., Bolley D.S. United States Patent. - 1950. №2,531,396;

Blumstain A. Bull Chem Soc. - 1961:899-905.

Fujiwara S., Sakamoto T Japanese Application № 109,998; 1976.

Usuki A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigatio O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119.

Usuki A., Koiwai A., Kojima Y., Kawasumi M., Okada A., Kurauchi Т., Kamigaito O. Journal of Appl polym science. 1995;55:119

Okada A., Usuki A. Mater Sci Engng. 1995;3:109.

Okada A., Fukushima Y., Kawasumi M., Inagaki S., Usuki A., Sugiyama S., Kurauchi Т., Kamigaito O. United States Patent №4,739,007; 1988.

Микитаев M.A., Леднев О.Б., Каладжян А.А., Бештоев Б.З., Беда-ноков А.Ю., Микитаев А.К. Полимерные нанокомпозиты на основе органо-модифицированных слоистых силикатов - новый тип конструкционных материалов // II Международная конференция - Нальчик, 2005.

J.-H. Chang, Y.U. An, S.J. Kim, S. Im. Polymer, 2003;44:5655-5661.

A.K.Mikitaev, A.Y.Bcdanokov, O.B.Lednev, M.A.Mikitaev Polymer/silicate nanocomposites based on organomodified clays/ Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. New York 2006.

D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, N.J. Johnston, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2002;43:813-822.

Kelly P., Akelah A., Moet A. J. Mater. Sci. 1994. V.29. P.2274-2280.

J.-H. Chang, Y.U. An, D. Cho, E.P. Giannelis. Polymer, 2003,44:3715-

3720.

16.Yano K, Usuki A, Okada A. J Polym Sci, Part A: Polym Chem 1997;35:2289.

Garcia-Martinez JM, Laguna O, Areso S, Collar EP. J Polym Sci, Part

B: Polym Phys 2000;38:1564. Giannelis E. P., Krishnamoorti R., Manias E. Advances in Polymer Scicnce, Vol.138 Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999.

D.M. Delozier, R.A. Orwoll, J.F. Cahoon, J.S. Ladislaw, J.G. Smith, J.W. Connell. Polymer, 2003;44:2231-2241.

Y.-H. Shen. Chemosphere, 2001 ;44:989-995.

E.P. Giannelis, Adv. Mater. 8 (1996) 29-35.

H.R. Dennis, D.L. Hunter, D. Chang, S. Kim, J.L. White, J.W. Cho, D.R. Paul. Polymer, 2001;42:9513-9522.

X. Kommann, H. I.indberg, L.A. Berghmd, Polymer42 (2001) 1303-1310.

T.D. Fomes; D.R. Paul. Formation and properties of nylon 6 nanocomposites. Polimeros vol.13 no.4 Sao Carlos Oct./Dec. 2003.

D. Voulgaris, D. Petridis. Polymer, 2002;43:2213-2218.

H.-L. Tyan, Y.-C. Liu, K.-H. Wei. Polymer, 1999;40:4877-4886.

Davis CH, Mathias LJ, Gilman JW, Schiraldi DA, Shields JR, Trulove P, Sutto ТЕ, Delong HC. J Polym Sci, Part B: Polym Phys 2002,40:2661.

Morgan AB, Gilman JW. J Appl Polym Sci 2003;87:1329.

John N. Hay and Steve J. Shaw. Organic-inorganic hybridssthe best of both worlds? Europhysics News (2003) Vol.34 No.3.

Chang JH, An YU, Sur GS. J Polym Sci Part B: Polym Phys

2003;41:94.

Chang JH, Park DK, Ihn KJ. J Appl Polym Sci 2002;84:2294.

Pinnavaia TJ. Science 1983; 220:365.

Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993;5:1064.

Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.

Gilman JW. Appl Clay Sci 1999,15:21.

Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay

Miner 1988,23:27.

Akelah A, Moet A. J Mater Sci 1996,31:3589.

Vaia RA, Ishii H, Giannelis EP. Adv Mater I996;8:29.

Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ. Giannelis EP. Macromolecules

1995;28:8080.

Greenland DG. J Colloid Sci 1963; 18:647.

Chang JH, Park KM. Polym Engng Sci 2001 ;41:2226.

Greenland DG. J Colloid Sci 1963;IS:647.

Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002,43:2969.

Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ: Giannelis EP. Macromolecules

1995;28:8080.

Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner I988;23:27.

Чвалун С.Н. // Природа. - 2000. - № 7.

Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. Boston, 1990.

Mascia L, Tang T. Polymer 1998;39:3045.

Tamaki R, Chujo Y. Chem Mater 1999;11:1719.

Serge Bourbigot e.a. Investigation of Nanodispersion in Polystyrene-Montmorillonite Nanocomposites by Solid-State NMR. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41,3188-3213 (2003).

O.B. Lednev, A.A. Kaladjian, M.A. Mikitaev, M.A. Tlenkopatchev. New polybutylene terephtalate and organoclay nanocomposite materials. // Тез. докл. International Conference Polymer materials 2005, Mexico, 2005.

Третьяков A.O. Полимерные нанокомпозиты — материалы XXI века // Оборудование и инструмент для профессионалов. - 2003. - № 02(37)

Сергеев Г.Б. Размерные эффекты в нанохимии // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). - 2002. - Т. XLVI, № 5.

Ломакин СМ., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. Б. - 2005. - Т. 47. № 1. - С. 104-120.

Xu Н, Кио SW, Lee JS, Chang FC. Macromolecules 2002;35:8788.

HaddadTS, Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.

Mather PT, Jeon HG, Romo-Uribe A, Haddad TS, Lichtenhan JD. Macromolecules 1996;29:7302.

Hsu SLC, Chang КС. Polymer 2002;43:4097.

Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.

Fornes TD, Yoon PJ, Hunter DL, Keskkula H, Paul DR. Polymer 2002;43:5915.

Chang JH, Seo BS, Hwang DH. Polymer 2002;43:2969.