В.И.Бабаева, Н.С.Османов, У.А.Керимова ,

Р.А. Худавердиев

Институт химических проблем Национальной АН Азербайджана

Теоретическая часть

Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6], [ReL2Х2]H2O и (PyH)2[ReL1Х5] в различных средах. Методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа установлено состав, строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследование показали что конечном твердо фазовом продуктом термического разложения указанных соединений является металлический рений. Координационные соединения переходных металлов, с многодентатными лигандами в состав которых, входит одновременно несколько донорных атомов представляют собой как теоретический, так и практический интерес. Одним из таких полидентатных лигандов являются аминокислоты, содержащие донорные атомы кислород и азот. До настоящего времени исследование процессов комплексооброзовние различных металлов с органическими донорными основаниями, в том числе с аминокислотами являются одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химий. Кроме того, так как многие из них обладают свойством летучести и могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения высокочистых металлов и проводящих металлических покрытие в различных подложках, а также могут быт эффективными катализаторами во многих органических синтезах. Отметим, что в настоящее комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкие применение в области медицине для приготовлений различных лекарственных препаратов. Поиски литературных материалов показало, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [3-5]. Поэтому цель настоящий работы явилась исследованием взаимодействие галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах и изучение свойств полученных комплексов.

Экспериментальная часть

В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾) которые синтезировали по известной методике описанной в [2] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.

Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородный кислоты и добавляли по каплям избыток свежоперегонного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное ) и коричневого ( бромное производное) света отфильтровали, промывали маточном раствором и несколько раз ацетоном затем сушили в эксикаторе над серной кислоте до постоянной массы.

Синтез [К(LH)][ReCl6] (1,2): Навески гексахлоррената калия и лейцина ((CH3 )2- CH -CH2- CH ( NH2 ) - COOH ) в мольном соотношении 1:1 ( 0.5г. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль ) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 45 – 50 оС до получения сухого порошка желто – зеленого цвета. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали и маточный раствор выпаривали до получения сухого остатка, которого дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворимо в неполярных растворителях.

Комплекс (LH)2[ReCl6] (3,4) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 - 60 оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.

Синтез бромопроизводных проводили аналогично выше описанном методом.

Комплекс (PyH)2[ReL1Х5] (Х=Сl,Br) (5,6) получали следующим образом. В двугорлую колбу помешали 0.5 г. глицина, 10 мл безводного тетрагидрофурана и раствор (PyH)2[ReCl6] в 10 мл тетрагидрофуране, перемешивали 2 ч. выпавший осадок отфильтровывали, промывали тетрагидрофураном, перекристаллизовывали из смеси хлористого метилена и тетрагидрофурана.

Синтез [ReL2Cl2]H2O (7) осуществляли следующим образом. В двугорлою колбе на 100 мл, снабженною механической мешалкой, помещали навеску (PyH)2[ReCl6] растворяли в 20 мл диглиме при температуре 50 оС. После растворения к этому раствору добавляли навески лейцина и глицина предварительно растворенный в 15-20 мл этанола и 10 мл воды соответственно. Смесь с постоянном перемешиванием нагревали в 50 оС в 1.5-2 часов. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизасию. Выпавший осадок промывали ацетоном. [ReL2Br2]H2O (8) – синтезировали аналогичным способом.

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице 1.

Результаты химического анализа полученных соединений.

№	Формула соединения	Цвет	Выход %	Рассчитано, %			Найдено, %
				Re	X	N	Re	Х	N
1	[К(LH)][ReCl6]	Желто-зеленый		32.63	37.37	2.46	32.48	37.20	2.51
2	[К(LH)][ReBr6]	Коричневый		22.22	57.35	1.67	22.12	57.23	1.72
3	(LH)2 [ReCl6]	Желто-зеленый		28.01	32.13	4.22	27.89	31.95	4.32
4	(LH)2 [ReBr6]	Коричневый		19.35	51.61	3.01	19.28	51.57	3.12
5	(PyH)2[ReLCl5]			29.88	28.51	6.75	29.76	28.47	6.81
6	(PyH)2[ReLBr5]			22.12	47.56	4.99	22.08	47.48	5.11
7	[ReL2Cl2]H2O			34.64	13.22	5.21	34.58	13.18	5.27
8	[ReL2Br2]H2O			29.71	25.56	4.47	29.68	25.51	4.49

( Х = Cl‾,Br‾ )

ИК- спектры в области 400 – 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR – 20. Образцы для сьемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.

Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.

Результаты и их обсуждение

Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.

Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.

Комплексооброзование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнении со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, относящаяся к валентным колебаниям неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда полоса, характерная для карбоксильной группы, наблюдается при 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которое ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1 соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.

Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдается полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп ( υ ( NH3)).

Для установления строения комплексов (1 - 6) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП ) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.

Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос симбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорный группой [ReBr6]2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.

На основании вышеизложенных можно сказать, что при комплексооброзовании в условиях реакции аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуется соединения ионного типа.

В спектрах комплексов нейтрального типа наблюдается широкая полоса поглощения в области 3400 см‾1, соответствующая валентным колебаниям О – Н, что подтверждает присутствие в составе комплекса молекул воды. Уменьшение частоты валентного антисимметричного колебания ионизированной карбоксильной группы на 20 – 30 см‾1 свидетельствует о ее связывании с ионом металла.

В ИК спектрах комплексов нейтрального типа появляются новые полосы при 730, 810, 1220 и 1750 см‾1.

Для установления состава полученных комплексов проведено термогравиметрическое исследование и установлено что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечном твердо фазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений.

Литература

Молодкин А.К, Есина Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. // Журнал неорг. химии.1998. Т.43.№ 7,С.1160.

Молодкин А.К, Есина Н.Я., Конде М. // Журнал неорг. химии. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.

Крылова Л.Ф., Купров И.С.// Журнал неорг. химии. 2003. Т.48.№8. С.1288.

У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Т.Я.Аскерова, Материалы научной конференции, 2007,с 207, "Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой. "

У.А.Керимова, Н.С.Османов, М.М.Ахмедов, Р.А.Худавердиев, Я.А.Аббасов,Химические проблемы № 2, 2008, с.277, "Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой".

Н.С.Османов,Т.А.Аббасова, О.М.Гюлалов, М.М.Ахмедов. Синтез и исследование ацетилацетонатных комплексов рения (III) со связью металл – металл. Азербайджанский химический журнал. №4, ст. 178-181,2005 г.

Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнитно-структурное изучение ряда комплексов рения(4+), содержащих лиганды biimH[2], pyin и bipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стр.1447-1454.

Аминаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозиев Э. Д. Термодинамика образования оксохлоро-N,N{"}-этилентиомочевинных комплексов рения (V) в среде 5 моль/л HCl16. // International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стр.681.//

Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплексы рения и технеция с N,N-диалкил-N{"}-бензоилтиомочевинами. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319

Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna.Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды. Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.

Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.

Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. - 2003. - Т. 73. Вып. 10. - С. 1619-1621.

Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007 года, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354

Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А.Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. – 2006. - №12. – С. 57-59.