Содержание

^{Аналитические реакции катионов I группы: Lі+, Na+, К+, NH-.}

^{Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg2+, Pb2+}

^{Качественные реакции катионов Hg2+.}

^{Качественные реакции катионов Рb2+}

^{Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Cr3+.}

_{Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н2О2}

^{Аналитические реакции катиона цинка Zn2+}

^{Аналитические реакции катиона алюминия Al3+.}

Аналитические реакции катиона олова (II).

Аналитические реакции олова (IV).

Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V).

^{Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+, Sb5+. Групповой реагент - гидроксид натрия или калия. Аналитические реакции катионов магния Mg 2+.}

Аналитические реакции сурьмы (III).

Аналитические реакции висмута

^{Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu2+, Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+}

_{Групповой реагент – NH4OH в избытке}

^{Аналитические реакции катиона меди (II) Си2+.}

^{Аналитические реакции катиона кадмия Cd2+ .}

^{Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со2+}

^{Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni2+}

^{Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+}

^{Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO42-, SO32-, S2O32-, С2О42-, СО32-, В4О72-(ВО2), РО43-, AsO43-, АsОз3-, F-.}

^{Аналитические реакции сульфат-иона SO42-}

^{Аналитические реакции сульфит- иона SО32-}

^{Аналитические реакции карбонат - иона СО32-.}

^{Аналитические реакции борат — ионов B4O72- и ВО2-.}

^{Аналитические реакции фторид - иона F-.}

Аналитические реакции ортофосфат - ионов.

^{Аналитические реакции арсенит - иона AsO33-}

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы:

^{С1-, Вг-, 1-, ВгОз-, CN-, SCN-, S2-.}

Аналитические реакции бромид - иона Вг.

^{Аналитические реакции иодид — иона 1-.}

^{Аналитические реакции бромат - иона BrO3-.}

^{Аналитические реакции цианид - иона CN-.}

^{Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN-}

^{Аналитические реакции сульфид - иона S2-.}

^{Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO2-, NO3-, СН3СОО- и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов.}

^{Аналитические реакции нитрит - иона NO2-.}

^{Аналитические реакции нитрат - иона NO3-.}

_{Аналитические реакции ацетат - иона CH2COO'}

Аналитические реакции цитрат - иона.

^{Аналитические реакции бензоат — иона С6Н5СОО-}

^{Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С6Н4СООН-}

Задача

Аналитические реакции катионов I группы: Lі⁺, Na⁺, К⁺, NH^-

I Аналитическая группа характеризуется отсутствием группового реагента, т.е. реактива, способного осаждать все катионы этой группы из их растворов. Качественные реакции катионов Li

1. Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия (рН>7) Для полноты осаждения добавляют этанол.

ЗLi⁺ + НРО₄²- = Li₃P0₄ бел. (р.- мин. к-ты, аммиак) + Н⁺

2.Реакция с растворимыми карбонатами. (рН>7)

2 Li⁺ + СО₃²- = Li₂CO₃1 бел. (р.- мин. к-ты)

3. Реакция с растворимыми фторидами.

Li⁺ + F- = LiF бел. (р.- уксусн. к-та)

4. Реакция с феррипериодатом калия. (рН>7)

Li+ + K₂[FeIO₆]= К⁺ + LiK[FeIO₆] | бел.-желт. (р.- мин. к-ты)

5. Окрашивание пламени газовой горелки - в карминово-красный цвет.

6. Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином: в УФ-спектре флуоресцирует голубым светом: C₉H₆NOH + Li⁺=C₉H₆NOLi (красный)

Качественные реакции катионов Na⁺

1.Реакция с дигидроантимонатом калия (или гексагидроксостибатом (V) калия). Реакция применяется для осаждения ионов натрия из сыворотки крови или плазмы при подометрическом определении натрия в крови.

Na⁺+ KH₂Sb0₄ = NaH₂Sb0₄| + К⁺

Na⁺ + [Sb (OH)₆]- = Na[Sb (OH)₆] бел. крист., (р.- мин. к-ты)

2. Микрокристаллическая реакция с цинкуранилацетатом

Na⁺ + Zn(UO_:)₃(CH₃COO)₈ +СН₃СОО^-+ 9Н₂О = NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉-9H₂O желт, октаэдрич. крист., (р.- уксусн. к-та)

3. Окрашивание пламени газовой горелки - в желтый цвет

Качественные реакции К⁺

1 . Реакция с гидротартратом натрия или (винной кислотой) в присутствии ацетата натрия (рН=7)

К⁺ + NaHC₄H₄O₆ = КНС₄Н₄О₆1 бел. крист., (р.- мин. к-ты)+ Na⁺

2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия (рНлюбая кроме сильных кислот и сильных щелочей, т.к. реагент разлагается)

2К⁺ + Na₃[Co(NO_:)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] [ желт, крист., (р.- мин. к-ты)+ 2Na⁺ 3.

Реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

2К⁺ + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] = K₂Pb[Cu(NO,)₆] | черн. кубические крист. + 2Na⁺

4. Окрашивание пламени газовой горелки - в фиолетовый цвет. Качественные реакции катионов NH/

Все реакции обнаружения катионов Li+, Na+, К+ возможны только после выделения NH₄⁺.

1.Разложение солей аммония щелочами.

NH₄⁺ + OH- = NH₃T + H₂O

Пары аммиака окрашивают красную лакмусовую влажную бумагу в синий цвет. Фенолфталеиновую - в красный.

2.Реакция с реактивом Несслера

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2- + 4OH^- = [OHg₂NH₂]I] крас-бурый., (р.- мин. к-ты) + 71^- + ЗН₂О

Аналитические реакции катионов 2 группы: Ag+, Hg²⁺, Pb²⁺

Групповой реагент – раствор HCL

Качественные реакции катионов Ag⁺

1. Реакции с растворимыми хлоридами, бромидами, йодидами

Ag⁺ -CL = Ag CL

Ag⁺ -Br = Ag Br (св-желт, ч. р.-в NH₃)

Ag⁺ + I = Agl (желт, н.р.-в NH₃)

2.Реакция с хромат - ионами CrO₄' (pH=7)

2Ag⁺ + CrO₄²- = Ag₂Cr0₄ (кирпично-красн., р.- в NH_}, o6paзуя [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄).

3.Реакция со щелочами и гидрофосфатом натрия.

2 Ag⁴ + 2 ОН- = Ag₂Q | (бур. или черн.) + Н₂О 3 Ag⁺ + 2 РО₄²--= Ag₃PO₄ I (желтоватый) + Н₂РО₄-

4. Реакция серебряного зеркала - с формальдегидом.

Ag⁺ + NH₃-H₂O = AgOH + NH₄⁺

2AgOH = Ag₂O + HOH Ag₂O + 4NH₃ + HOH = 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH-

2[Ag(NH₃)₂f + HCHO + 2HOH = 2Ag + 2NH₄⁺ + HCOONH₄ + NH₃-H₂O

На стенках пробирки тонкий блестящий зеркальный слой металлического Ag.

5.Микрокристаллическая реакция с КуСг^О?.

2 Ag⁺ + K₂Cr₂0₇ = Ag₂Cr₂0₇1 (крас.-бур или оранж. кристалы)+ 2 К⁺

6. Ag⁺ + H₂S = Ag₂SJ. (черно-корич.);

7. Ag⁺+ Na₂S₂O₃ - Ag₂S₂O₃1 (бел, р.- в избытке реактива )

Качественные реакции катионов Hg^2+.

1.Реакция с соляной кислотой и хлорид - ионами.

Hg₂²⁺ + 2СГ = HgCI₂ (каломель - бел. постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной металлической ртути:

Hg₂Cl₂ = HgCl₂ + Hg., p.- в HNO₃ алогично при действии аммиака:

Hg₂Cl₂ + 2 NH₄OH = [NH₂Hg]Cl | + Hg + NH₄C1 + 2 H₂O)

2.Восстановление Hgf~ до металлической ртути хлоридом олова (II).

Hg₂(NO₃)₂ + SnCI₂ = Hg₂Cl₂1 (каломель - бел. постепенно чернеет) + Sn(NO₃)₂ Hg₂Cl₂ + SnCb = 2Hg + SnCl₄

3.Восстановление Hg}'' металлической медью.

Hg₂²⁺ + Си ^-=2Hg + Cu²⁺

4.Реакция с водным раствором аммиака.

2Hg₂(NO₃)₂ + 4 NH₃ + Н₂О = [OHg₂NH₂]NO₃ 1 (черн.) + 2Hg +3NH₄NO₃.

Реакция со щелочами.

Hg₂²⁺ + 2ОН' = Hg₂O |(черн, р.- в HNO_{3 конц}и конц. уксусн. к-те) + Н₂0

Реакция с йодидами

Hg₂(N0₃)o +2KI = Hg₂l₂j (желто-зелен., в изб. KI переходит в черный) 2KNO,

Hg₂I₂ +2I^- =[Hgl₄]²- + Hg.

7. Реакция с хромат - ионами.

Hg₂²⁺ + CrO₄²- = Hg₂Cr0₄ | (красный, р.- в HNO₃)

Качественные реакции катионов Рb²⁺

1. Реакция с хлорид - ионами.

Рb ²⁺ + 2Сl^- = РbСl₂ (бел., р.- при нагревании с водой, при охлажде опять n | )

2. Реакция с йодид - ионами (реакция -золотого дождя-)

Рb²⁺+ 2I^- = Рb₂1 (при охлаждении желтые чешуйчатые кристаллы, р- в изб КI)

3. Реакции с хромат и дихромат ионами

Рb ²⁺ + Cr₂O₇^2- = Рb CrO₄ (желтый)

4. Реакции с сульфат ионами

Рb ²⁺ + SO₄^2- = Рb SO₄ (белый осадок)

Проведению реакции мешают катионы образующие мало растворимые сульфаты (Ca, Sr, Ba, Hg)

5. Реакции с сульфид-ионами

Pb²⁺ + S^2- = Pb S (осадок, черн., р-в в HNO₃)

6. Реакции с родизонатом натрия Na₂C₆O₆

Катионы свинца образуют с родизонатом Na окрашенный комплекс синего цвета (Pb₃(C₆O₆)₂(ОН)₂), который в слабокислой среде (рН = 2,8) изменяет окраску.

Аналитические реакции катионов Ш группы: Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺

Групповой реагент –Н₂SО₄

Качественные реакции катионов Са²⁺

1. Реакция с сульфат – ионами

Са²⁺ + SО₄^2- + 2Н₂О = СаSО₄ 2Н₂О (белые игольчатые кристаллы)

Осадок нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется:

А) в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄[Са(SО₄)₂]), что позволяет определить Са²⁺от Sr²⁺и Ва²⁺;

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄=(NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

В растворе соды (Na₂CO₃) белый осадок сульфата кальция переходит в белый осадок карбоната кальция, который в дальнейшем растворяется в кислотах.

2. Реакции с оксилатом аммония (фармокопейная)

Са²⁺ + С₂О₄^2- = Са С₂О₄

Осадок нерастворим в растере аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты-

3 Реакция с углекислый натрием (Na₂CO₃)

Са²⁺ + Na₂CO₃ = Са CO₃ (белый)+ NH₄

Осадок СаСО₃ легко растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия

Са²⁺ + 2NH₄⁺ + [Fe(CN)₆]^4-= (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]

Выпадает белый кристаллический осадок, который не растворяется в уксусной кислоте

5.Реакция с гидрофосфатом натрия (Na ₂НРО₄)

Са²⁺ +НРО₄^2- = Са НРО₄(белый)

6. Реакция с родзинатом натрия

Na₂C₆O₆ + 2 Са²⁺ + 2 ОН^-= Са C₆O₆(ОН)₂ + 2Na⁺ (фиолетовый, растворим в НС1)

7. Окрашивание пламени (фармакопейный тест)

Соли и другие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Качественные реакции катионов Sr²⁺

1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Sr²⁺ + SO₄^2- = SrSO₄| (белый кристаллический)

а). Реакция с -гипсовой водой-. Выделяется белый осадок SrSO₄.

б) Реакция с серной кислотой. Выпадает белый кристаллический осадок SrSO₄, который нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (в отличии от сульфата кальция). Мешают катионы Ва²⁺

2. Реакция с карбонат – ионами

Sr²⁺ + СO₃^2- = SrСO₃ (белый кристалический), растворимый в кислотах.

3. Реакция с оксалатом аммония.

Sr²⁺ + С₂О₄²- = SrC₂O₄ 1 (белый) Осадок частично растворяется в уксусной кислоте.

4. Реакция с гидрофосфатом натрия (Na₂HPO₄).

Sr²⁺ + НРО₄²- = SrHPO₄1 (белый)

Осадок растворяется в минеральных и уксусной кислотах.

5. Реакция с родизонатом натрия.

Sr²⁺ + Na₂C₆O₆ = SrC₆O₆ (красно-бурый, растворим в НС1)+ 2 Na⁺

Образование красно-бурого пятна. В растворе НС1 окраска пятна исчезает.

6. Окрашивание пламени газовой горелки.

Соли стронция при внесении в бесцветное пламя горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет.

Качественные реакции катионов Ва²⁺

1. Реакция с серной кислотой и растворимыми сульфатами.

Ва²⁺ + SO₄²- = BaSO₄ (белый мелкокристаллический)

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной H₂SO₄, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария:

BaSO₄ + H₂SO₄ -> Ba(HSO₄)₂.

При нагревании с раствором карбонатов (Na₂CO₃) сульфат бария превращается в мало растворимый в Н₂О карбонат бария ВаСОз, который растворяется в кислотах. Мешают проведению реакции Са²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺.

2. Реакции с углекислым натрием, гидрофосфатом натрия и оксалатом аммония (Na₂CO₃, Na₂HPO₄, (NH₄)₂C₂O₄). Выпадают белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах (ВаС₂О₄ - при нагревании).

3. Реакция с родизонатом натрия.

в нейтр. среде:

Ва²⁺ + Na₂C₆O₆ = ВаС₆Об 1+2 Na⁺ (красно-бур.)

в кисл. среде:

Ва²⁺ + 2 Na₂C₆O₆ + 2 Н⁺ = Ва(НС₆О₆)₂ + 4 Na⁺ (ярко красн.)

4. Реакция с хроматом и дихроматом калия.

Ва²⁺ + СгО₄²- = Ва СгО ₄ (желтый кристаллический)

2 Ва²⁺ + Сг,О₇²- + 2 СН₃СОО- + НОН = 2 ВаСгО₄ + 2 CH₃COOН

Растворяется в сильн. кислотах (кроме H₂SO₄), не растворяется в уксусной кислоте.

5. Окрашивание пламени горелки.

Соли и другие соединения бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.

Аналитические реакции катионов IV аналитической группы по кислотно-основной классификации: Zn²⁺, Al³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺, As³⁺, As⁵⁺, Cr³⁺

Групповой реагент - гидроксид натрия или калия в присутствии Н₂О₂

Аналитические реакции катиона цинка Zn²⁺

1. Реакция с щелочами:

Zn²⁺ + 2 ОН- = Zn(OH)₂ (белый)

Zn(OH)₂ + 2 ОН- =• [Zn(OH)₄]²- (бесцветный)

2. Реакция с раствором аммиака:

Zn²⁺ + 2 NH₃-H₂O —► Zn(OH)₂ (белый) + 2 NH₄⁺ Zn(OH)₂ + 4 NH₃ — [Zn(NH₃)₄] (OH)₂ (бесцветный)

Осадок нерастворим в разбавленной НС1, растворяется в щелочах.

3. Реакции с сульфид-ионами (фармакопейная):

Zn²⁺ + S^2- = Zn S (белый)

Реакцию часто проводят в уксусной среде.

4. Реакция с гексацианоферратом (II) калия (фармакопейная)

Реакцию проводят в нейтральной или слабокислой среде, при нагревании

2 К⁺ + 3 Zn²⁺ + [Fe(CN)₆]^4-= К₂ Zn₃[Fe(CN)₆]₂ (белый)

Осадок нерастворим в разбавленной НСl, растворяется в щелочах

5. Реакция с литизоном (дифенилтиокарбазоном). В растворах дитизона

устанавливается таутомерное равновесие между тионной и тиольной формами:

В результате реакции с катионами цинка возникает внутрикомплексное соединение, содержащее два дитизонатных аниона:

Наличие щелочи способствует смещению равновесия вправо вследствие связывания выделяющихся ионов водорода в молекуле воды. 6. Реакция образования -зелени Ринмана-.

Zn(NO₃)₂+ Co(N0₃)₂ —t-> CoZn0₂ (зеленый) + 4 NO₂ +О₂.

-Зелень Ринмана- - смешанный оксид кобальта и цинка CoZnO₂ зеленого цвета.

Другие реакции катионов цинка.

Катионы Zn²⁺ при взаимодействии с различными другими реактивами образуют осадки: с Na₂HPO₄ - белый Zn₃(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и в аммиаке); с К₂Сг0₄ -желтый ZnCrO₄ (растворяется в кислотах и щелочах); с СоС1₂ и (NH₄)₂[Hg (SCN)₄] -голубой ZnCo[Hg (SCN)₄]; а также с различными орг. реагентами.

Аналитические реакции катиона алюминия Al³⁺

1. Реакция с щелочами:

А1³⁺ + 3 ОН- -► А1(ОН)₃ (белый)

А1(ОН)₃ + 3 ОН- -> [А1(ОН)₆]³-

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH₄C1). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются выпадает осадок А1(ОН)₃:

[А1(ОН)₆]³- + 3 NH₄⁺ -> А1(ОН)₃ + 3 NH₃ + 3 Н₂О

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН- 5-6. Осадок А1(ОН)₃ растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.

2. Реакция с аммиаком.

А1³⁺ + 3 NH_rH₂O -> А1(ОН)₃1 (белый аморфный) + 3 NH₄⁺

3. Реакция с нитратом кобальта - образование -тенаровой сини- (фармакопейная).

-Тенаровая синь- - смешанный оксид алюминия и кобальта синего цвета.

2 A1₂(SO₄)₃ + 2 Co(NO₃)₂ —tT-> 2 Со(А1О₂)₂ + 4 NO₂ + 6 SO₃ + O₂.

4. Реакция с алюминоном

Катионы А1³⁺ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для кратности NH₄L) образуют в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состав A1(ОН)₂ L. Точное строение комплекса неизвестно. Выпадает красный хлопьевидный осадок. Мешают катионы Са²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺

5. Реакция с ализарином (1,2 - диоксиантрахинон).

Катионы А1³⁺ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые -алюминиевыми лаками-.

Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы: Zn²⁺, Sn(II), Cr³⁺, Mn²+, Fe³⁺ и др.

Другие реакции катиона алюминия А1³⁺.

Катионы А1³⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na₂HPO₄ - белый А1₃РО₄, с CH₃COONa- белый СН₃СООА1(ОН)₂, с оксихинолином (кратко Но_х) - желто-зеленый [А1(О)₃] и др.

Аналитические реакции катиона олова (II)

1. Реакция с щелочами: Sn²⁺ + 2 ОН- - Sn(OH)₂ |(белый)

Sn(OH)₂ + 2 ОН-= [Sn(OH)₄]²'.

2. Реакция с аммиаком: Sn²⁺ + 2 NH₃-H₂O) — Sn(OH)₂ (белый) + 2 NH4CI

Осадок не растворяется в избытке аммиака.

3. Реакция с сульфид - ионами:8Sn²⁺ + S²- — SnS . (бурый)

Осадок не растворяется в щелочах, в избытке раствора сульфида натрия..

4. Реакция с солями висмута (III).Олово (II) является хорошим восстановителем:

2 Bi³⁺ + 3 [Sn(OH)₄]²- + 6 ОН- — 2 Bi + 3 [Sn(OH)₆]²-

5. Реакция с хлоридом ртути(П): [SnCl₄]²-+ 2 HgCI₂ -+ Hg₂Cl₂ J. + [SnCl₆]²-

Выпадает белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути: [SnCl₄] -+ Hg₂Cb —> 2 Hg + [SnCl₆]

Другие реакции олова (II).

Соединения олова (II) при взаимодействии с молибдатом аммония образуют так называемую -молибденовую синь- (раствор окрашивается в синий цвет); с Na₂HPO₄ дают белый осадок Sri3(PO₄)₂ (растворяется в кислотах и щелочах); при реакции с FeCI₃ восстанавливают железо (III) до железа (II), причем в присутствии гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] раствор сразу же окрашивается в синий цвет вследствие образования турибуллевой сини.

Аналитические реакции олова (IV)

Олово (IV) обычно открывают, предварительно восстановив его металлическим железом, магнием, алюминием и т.д. до олова (II). Затем проводят реакции, характерные для олова (II), как описано в предыдущем разделе.

1. Реакция олова (IV), с щелочами:

Sn⁴⁺ + 4 ОН^- = Sn(ОН)₄ (белый)

Осадок растворяется в избытке р-ра щелочи с образованием гидрокомплексов.

Sn(ОН)₄ + 2 ОН^- =[Sn(ОН)₆]^2-

2. Реакция с сульфид ионами: Н₂[SnCl₆] + 2Н₂S = Sn S₂ (желтый) + 6 НCl

Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV), который в отличие от сульфида олова (II), растворяется в избытке(NH₄)₂S или Nа₂S с образованием тиосолей.

SnS₂+ (NH₄)₂S = (NH₄)₂SnS₃.

3. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II):

[SnCl₆]²-+ Fe -> [SnCl₄]^2-+Fe²⁺+ 2 Cl-.

Олово (II). полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), с хлоридом ртути (II).

Другие реакции олова (IV).

С рядом органических реагентов олово (IV) образует окрашенные или • малорастворимые комплексы. С хлоридами рубидия и цезия олово (IV) образует малораетворимые комплексные соли состава Rb₂[SnCl₆] и Cs₂[SnCls].

Аналитические реакции мышьяка (III) и мышьяка (V)

Мышьяк (III) и мышьяк (V) обычно открывают в виде арсенит - иона AsO₃ ^3- и арсенат - ионов AsO^3- соответственно, т.е. в форме анионов, а не в форме катионов. Поэтому реакшш этих анионов описаны при рассмотрении аналитических реакций анионов. Аналитические реакции катиона хрома (III) Cr³⁺.

1. Реакции с щелочами и с аммиаком.

Сг³⁺ + 3 ОН- —- Сг(ОН)₃ (серо-зеленый или сине-фиолетовый) Сг³⁺ + 3 NH₃-H₂O -> Сг(ОН)₃ | + 3 NH₄⁺.

При прибавлении раствора NaOH и перемешивании, осадок растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Добавление раствора аммиака приводит лишь к частичному растворению осадка (раствор становится фиолетовым). Осадок Сг(ОН)₃, обладающий амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах: Сг(ОН)₃ + 3 ОН- ->• [Сг(ОН)₆]³',

Сг(ОН)₃ + 3 НС1 +3 Н2О — [Сг(Н₂О)₆]³⁺ + 3 С1-.

В растворе аммиака гидроксид хрома (III) растворяется лишь частично с образованием фиолетового комплекса [Cr(NH₃)₆]³⁺:

Сг(ОН)₃.+ 6 NH₃-H₂O — [Cr(NH₃)₆]³⁺ + 3 ОН- + б Н₂О

2. Реакции окисления катионов хрома (III) до хромат - ионов и дихромат — ионов.

а) Окисление пероксидом водорода. Проводят обычно в щелочной среде при нагревании: 2 [Сг(ОН)₆]³- + 3 Н₂О₂ = 2 Сг О₄^2-+ 2 ОН- + 8 Н₂О

Изменение зеленой окраски раствора (цвет [Сг(Н₂О)б]³⁺) на желтую (цвет СгО₄-).

б) Окисление персульфатом аммония. Проводят в кислой среде в присутствии катализатора - солей серебра (I) (AgNO₃).

2 Сг³⁺ + 3 S₂O₈²- + 7 Н₂О -> Сг₂О₇²- + 6 SO₄²- + 14 Н⁺. Раствор принимает желто - оранжевую окраску (цвет дихромат - ионов Сг₂О₇-).

в) Окисление перманганатом калия КМпО₄.

10 Сг³⁺ + 6 МпО₄-+ 11 Н₂О -> 5 СьО₇²' + 6 Мп²⁺ + 22 Н⁺. При прибавлении избытка КМпО₄ выпадает бурый осадок МпО(ОН)₂. Окисление марганца (И): 2 МпО₄-+ 3 Мп²⁺+ 7 Н₂О ->• 5 МпО(ОН)₂+ 2 Н⁺ Увеличение кислотности среды препятствует образованию осадка МпО(ОН)₂.

3. Реакция образования надхромовой кислоты: 2СгО₄^2- + 2 Н⁺ —> Сг₂О₇^2- + Н₂О

Сг₂О₇^2- +4 Н₂О + 2 Н⁺= 2 Н₂ СгО₆ + 3Н₂О

В водных растворах надхромовая кислота неустойчива и разлагается до соединений хрома (III), окрашивающих расвор в зеленый цвет. Поэтому ее обычно экстрагируют органическим экстрагентом (диэтиловым эфиром, изоамиловым спиртом и др.), который окрашивается в интенсивно синий цвет.

Другие реакции катионов хрома (III).

Катион Сг³⁺ с гидрофосфатом натрия образует осадок фосфата хрома СгРО₄ зеленого цвета, растворимый в кислотах и щелочах; с арсенитами и арсенатами дает малорастворимые осадки арсенита CrAsO₃ и арсената CrAsO₄ соответственно.

Аналитические реакции катионов V аналитической группы по кислотно-основной классификации: Mg²⁺, Mn²⁺, Fe^z+, Fe³⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sb⁵⁺

Групповой реагент - гидроксид натрия или калия

Аналитические реакции катионов магния Mg ²⁺

1. Реакция с щелочами и аммиаком: Mg²⁺ + 2 ОН- —> Mg(OH)₂ (белый аморфный)

Mg²+ + 2 NH_rH₂O = Mg(OH)₂ + 2 NH₄⁺

Осадок не растворяется в щелочах, растворяется в НС1, H₂SO₄, CH₃COOH: Mg(OH)₂ + 2 Н⁺ -► Mg²⁺ + 2 Н₂О

2. Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ (фармакопейная).

Реакцию проводят в аммиачном буфере:

Mg²⁺ + НРО₄²- + NH₃ -- NH₄MgPO₄ | (белый кристаллический) При проведении реакции в отсутствии катионов аммония и аммиака выпадает белый аморфный осадок MgHPO₄. Избыток NH₄ мешает выпадению NH₄MgPO₄. Осадок NH₄MgPO₄ растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте:

NH₄MgPO₄ + 3 НС1 - Н₃РО₄ + MgCl₂ + NH₄C1

NH₄MgPO₄+ 2 CHjCOOH = NH₄H₂PO₄ + (CH₃COO)₂Mg

Проведению реакции мешают катионы Li⁺, Ca²⁺, Sr², Ba²⁺ и др.

3. Реакция с магнезоном I - п - нитробензолазорезорцином.

В щелочной среде магнезон I, имеющий красную окраску, образует с катионами М^²⁺,комплекс синего цвета, сорбирующийся на осадке Mg(OH)₂:

При малых концентрациях Mg²⁺ осадок не выделяется, а раствор окрашивается в синий цвет. Проведению реакции мешают Cd²⁺, Sn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

4.Реакция с 8- оксихинолином.

Реакцию проводят в аммиачной среде при рН = 8—13 (при нагревании).

Осадок растворим в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. Проведению реакции мешают катионы, также образующие комплексы с 8 -оксихинолином (Cu²⁺, Zn²⁺. Cd²⁺, Fe³⁺ и др.).

5. Реакция с хинализарином.

Реакцию проводят в щелочной среде. Образуется синий осадок комплексного соединения – хинализарината магния состава MgL(OH), где НL – условное обозначение молекулы хинализарина:

При небольшом содержании катионов Mg²⁺в растворе осадок не выпадает, а раствор окрашивается в цвет. Проведению реакций мешают катионы алюминия.

6. Реакция с растворимыми карбонатами (Nа₂С0₃).

2 Mg²⁺+ 2 Nа₂С0₃ + Н₂О = (МgОН)₂С0_з (белый аморфный) +4 Nа + СО₂. Осадок (МgОН)₂С0_з,растворим в кислотах и в солях аммония.

7. Реакция с оксалатом аммония (NH₄)С₂О₄.

Mg²⁺+ (NH₄)С₂О₄ = Mg С₂О₄ (белый) + 2 NH₄

8. Катионы Mg²⁺ с дифенилкарбазидом (С₆Н₅ NHNH)₂С0 образуют комплекс красно— фиолетового цвета.

Аналитические реакции катиона марганца

Аквокомплексы [Мn(Н₂О)₆]²⁺ марганца (II) окрашены в бледно — розовый цвет. Сильно разбавленные водные растворы солей марганца (и) практически бесцветны.

1. Реакции с щелочами и аммиаком: Мп²⁺ + 2 ОН^- —+ Мп(ОН)₂.

Белый осадок Мп(ОН)₂ при стоянии темнеет за счет окисления кислородом воздуха вслелствие образования МпО(ОН)₂: 2 Мп(ОН)₂ + 02 = 2 МпО(ОН)₂

В присутствии перекиси водорода: Мп²⁺ + 2 ОН + Н₂0₂ — МпО(ОН)₂ + Н₂0 Осадок Мп(ОН)₂ растворяется в разбавленных растворах сильных кислот и в насыщенном растворе хлорида аммония: Мп(ОН)₂ + 2Н —+ Мп²⁺ +2 Н₂О, Мп(ОН), 2NH₄С1 — Мп +2 NН₃Н₂О + 2 С1

Осадок МпО(ОН)₂ не растворяется при действии этих реагентов.

2. Реакция окисления катионов Мп₂ до перманганат — ионов. Реации окисления проводят в отсутствие хлорид — ионов Сl, так как они восстанавливаются пермавганат — нонами до хлора Сl2:

2 МпО₄ + 10 С₂О₈ + 16 Н — 2Мп²⁺ + 5 Сl₂ + 8 Н₂0

а) Окисление висмугатом натрия в кислой среде.

2 Мп²⁺ + 5 NаВiО₃ + 14 Н — 2 Мп0₄ + 5 Вi³ + 5Nа + 7 Н₂О

Раствор окрашивается в малиново — фиолетовый цвет.

б). Окисление персульфатом аммония. Реакцию проводят в кислой среде в присутствии катализатора — солей серебра (Аg3) при нагревании:

2 Мп2 + 5 820i + 8 Н20 = 2 Мп04 + 10 $042 + 16 Н.

В горячем растворе возможно разложение перманганат— ионов, которое замедляется в присутствии фосфорной кислоты Н3РО4.

Раствор окрашивается в малиновый цвет.

в). Окисление диоксидом свинца в кислой среде при нагревании:

2 Мп²⁺ + 5 РЬО₂ + 4 Н = 2МпО₄ + РЬ²⁺ + 2 Н₂0

При избытке соли марганца (1I)образуется МпО(ОН)₂. а не перманганат— ион.

З. Реакция с сульфид нонами: Мп²⁺ + S^2-- — Мп S розовато-телесный Осалок Мп S растворяется в разбавленных кислотах.

Другие реакции марганца (II)

а) Катионы марганца образуют с аммиакатом серебра [Ag(NH₃)₂]⁺ смесь МпО(ОН)₂ и металлического серебра буро-черного цвета:

Мп²⁺ + 2 [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 ОН^- + 3 Н₂0 = МпО(ОН)₂ + 2 Ag + 2 NH₄ + 2NH₃ Н₂0

б) карбонаты щелочных метталов аммония образуют с Мп²⁺ белый осадок МпСО₃, растворимый в кислотах;

в) гидрофосфат натрия осаждает белый осадок Мп₃(РО₄)₂; растворимый в минеральных и уксусной кислотах (отличие от Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺).

Аналитические реакции катиона железа Fe²⁺

Акво-ионы железа (II) [Fe(H₂O)₆]²⁺ практически бесцветны, .поэтому растворы солей железа (II) обычно не окрашены.

1. Реакции с щелочами и аммиаком: Feⁱ⁺ + 2 ОН- —- Fe(OH)?| (белый) На воздухе осадок постепенно темнеет: 4 Fe(OH)₂ +О₂ + 2 Н₂О —> 4 Fe(OH)₃| или с Н₂О₂.:2 Fe²⁺ + 4 ОН- + Н₂О₂ -> 2 Ре(ОН)₃^(красно-бурый) Fe(OH)₂ растворяется в кислотах, но не растворяется в щелочах.

2. Реакция с гексацианоферратом (III) калия - феррицианидом калия

(фармакопейная):Ре²⁺ + [Fe¹¹¹ (CN)₆f — Fe³⁺ + [Fe¹¹ (CN)₆]⁴-

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]⁴- + XH₂O — Fe₄[Fe (CN)₆]₃-XH₂O

-турнбуллевая синь- (темно-синий)

Суммарно: 4Fe²⁺ +4[Fe-' (CN)₆]³- + XH₂O -♦ Fe¹¹¹ [Fe- (CN)₆]₃-XH₂O +[Fe- (CN)₆]⁴-

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде.

3. Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): Fe²⁺ + S²- —> FeSJ. (черный) Осадок растворяется в разбавленных минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

4. Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева). Предел обнаружения 0,4 мкг.

(CH₃CNOH)₂ + Fe²⁺ + 2 NH₄OH ->■ [Fe(C₄H₇N₂O₂)₂] + NH₃ + 2 H₂O

реактив Чугаеварозово-красный комплекс

5. Окисление Fe²⁺ в Fe^J+ растворами KMnO₄, K₂Cr₂0₇, HNO₃

5. FeSO₄ + 3 H₂SO₄ + 2 HNO₃ = 3 Fe₂(SO₄)₃ + 4 H₂O + 2 NOT

До исчезновения бурой окраски, зависящей от образования нестойкого комплекса [Fe(NO)]SO₄.

Аналитические реакции катионов железа (III) Fe³+

Акво-ионы железа (III) [Fe(H₂O)₆]³⁺ в водных растворах окрашены в желтый цвет и частично гидролизованы до растворимых гидроксоаквокомплексов [Fe(OH)_n(H₂0)₆._n]³--, также окрашенных в желто - бурый цвет. Поэтому водные растворы солей железа (III) имеют желтую или красновато-бурую окраску.

1. Реакция с щелочами и аммиаком: Fe³⁺ + 3 ОН' —> Fe(OH)₃J. (красно - бурый) Осадок растворим в разбавленных кислотах: но не растворяется в насыщенном растворе NH₄CI (в отличие от белого осадка Fe(OH)₂), а также в растворах щелочей.

2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия - с ферроцианидом калия

3. (фармакопейная).

Катионы Fe³⁺ при pH=2-3 реагируют с ферроцианидом калия:

4 Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆]⁴' + ХН₂О — Fe₄[Fe (CN)₆]₃-XH₂O

-берлинская лазурь- (темно-синий)

Проведению реакции мешают окислители и восстановители. Окислители окисляют ферроцианид до феррицианида, а восстановители восстанавливают Fe(III) до Fe(II). Осадок не растворяется в кислотах, разлагается при прибавлении раствора щелочи: Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12 ОН- -> 4 Fe(OH)₃ + 3 [Fe(CN)₆]⁴-

3.Реакция с тиоционат — ионами при рН~3 (фармакопейная).

Для подавления образования гидроксокомплексов, содержащих ОН- группы, реакцию проводят в кислой среде. Раствор окрашивается в красный цвет.

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + nNCS- = [Fe (NCS)_n(H₂O)₆.J³-ⁿ + nH₂O (где n=l,2,3,....6) Проведению реакции мешают: окислители, восстановители, ртуть(П)._фториды, тгодиды. фосфаты, цитраты, тартраты и др. Катионы Fe²⁺ не мешают. 4. Реакция с сульфосалициловой кислотой (фармакопейная).

Fe^J+ образует с сульфосалициловой кислотой окрашенные комплексы. В зависимости от рН среды и соотношения реагирующих компонентов состав и окраска комплексов могут быть различными. Так, при рН=2-2,5 доминируют комплексы красного цвета, при рН=4-8 - бурого и при р№=9-11,5 - желтого. Наиболее устойчив комплекс желтого цвета (соотношение концентрации Fe(III) и сульфосалйциловой кислоты = 1:3): Fe +3 L² '= [FeL₃]³-

Где H₂L - условное обозначение молекулы сульфосалициловой кислоты, a L- -обозначение сульфосалицилат-аниона, образовавшегося из сульфосалициловой кислоты, при отщеплении двух протонов:

По-видимому, при рН=2-2,5 образующийся красный комплекс содержит железо (III) и Г²- в мольном соотношении 1:1, при рН=4 - 8 бурый комплекс - в мольном соотношении 1:2.

5.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная): 2 Fe³⁺ + 3 S²- -+ Fe₂S₃j (черный) Реакцию проводят в нейтральной или слабоаммиачной средах.

Осадок сульфида железа (III) растворяется в минеральных кислотах.

6.Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ образует с Fe³⁺ бледно-желтый осадок FePO₄, растворимый в сильных кислотах, но нерастворимый в уксусной кислоте:

Fe³⁺ + 2 НРО₄²- = FePO₄ + Н₂РО₄\

Карбонаты щелочных металлов и аммония-образуют бурый осадок основных солей, которые при кипячении превращаются в гидроокись.

7. Другие реакции Fe³⁺. Катионы Fe³⁺ при реакции с ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5- еульфоновой кислотой) в кислой среде (р№=2,6) образуют комплексы зеленого цвета; при реакции с тайроном (1,2-диокси-3,5-дисульфобензолом) - комплексы синего цвета, изменяющие окраску на красную в щелочной среде; при реакции с купфероном красный осадок купфероната железа (III) и т.д.

Аналитические реакции сурьмы (III) и сурьмы (V) . Соли сурьмы гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых основных солей сурьмы. Соединения сурьмы окрашивают пламя газовой горелки в голубой цвет.

Аналитические реакции сурьмы (III)

1. Реакция с щелочами и аммиаком: [SbCl₆]- + 5ОН- -> 8ЬО(ОН)₃|(белый) + 6СГ + Н₂О

Осадок растворяется в избытке щелочи: SbO(OH)₃ + NaOH + H₂O — Na[Sb(OH)₆],

а также в сильных кислотах: SbO(OH)₃ +6 НС1 -- H[SbCl₆] + 4Н₂О

2. Реакция гидролиза: [SbCl] + 2Н₂О = Sb О₂Cl (белый) + 4Н⁺ + 5 Cl^-

Процесс называется реакцией образования красного осадка -сурьмяной киновари-. Мешает висмут (III), образующий черный осадок.

3. Реакция с сульфид ионами. Реакция проводится в кислой среде:

2 [SbCL₆]-+ 2 S₂O₃²- + 3 H₂O = Sb₂OS₂С1 (красный) + 2 SO₄²- + 8 СI^- + 6 H⁺. –

Осадок растворяется в избытке S²': Sb₂S₃ + 3 S²- —>2 SbS₃³',

в концентрированной НС1 при нагревании: Sb₂S₃ +8 НС1 —+ 2 H[SbCl₄] + 3 H₂S, в растворах щелочей: Sb₂S₃ +4 NaOH --■ Na[Sb(OH)₄] + Na₃SbS₃

5.Реакции восстановления сурьмы (III) до сурьмы (0) в кислой среде:

[SbCL,]- + А1° -> Sb° + А1³⁺ + 4 СГ; 2 [SbCl₄]- + 3 Zn° - 2 Sb° + 3 Zn²⁺ + 8 СГ

6.Другие реакции сурьмы (IIII). При взаимодействии сурьмы (III) с фосфорно-молибденовой гетерополикислотой образуется продукт реакции синего цвета - -молибденовая синь-, экстрагируемый амиловым спиртом. С метилфлуороном

С₁₃Н₄О₂(ОН)₃СН₃ сурьма (III) в присутствии Н₂О₂ и НС1 дает продукт красного цвета (капельная реакция на фильтровальной бумаге). Такие окислители, как КМпО₄, К₂Сг₂0₇, КВгО₃ и другие, окисляют в растворах сурьму (III) до сурьмы (V).

Аналитические реакции висмута

Соли висмута (III) гидролизуются в водных растворах с образованием осадков малорастворимых оксосоединений – солей висмутила, формально содержащих катион висмутила BiO⁺ (напрмер BiOС1, BiONО₃).

1. Реакция с щелочами и аммиаком: (BiС1₆)^3- + 3 ОН^- = Bi (ОН) ₃ (белый) + 6 С1^-

Осадок расворяется в минеральных кислотах. При нагревании желтеет вследствие образования оксогидроксида висмута (III): Bi (ОН) ₃ = Bi ОН + Н₂О

4. Реакция гидролиза: (BiС1₆)^3- + Н₅О = Bi ОС1 (белый) + 2 НС1 + 3 С1^-

Осадок не растворяется в растворах винной кислоты и ее солей.

3. Реакция с сульфид-ионами (фармакопейная)

(BiС1₆)^3- + 3 S^2- = Bi₂ S₃(черно-коричневый) + 12 С1^-

в кислой среде. Осадок не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, за исключением разбавленной HNO₃, в которой он растворяется с выделением свободной серы:

Bi₂S₃ + 8 HNO3 -♦ 2 Bi (NO₃)₃ + 2 NO + 2S + 4 H₂0

Осадок Bi₂S₃ растворяется в присутствии хлорида железа (III) FeCl₃: Bi₂S₃+6 FeCl₃ —> 2 BiCl₃ + 6 FeCl₂+ 3S

4.Реакция с иодидами (фармакопейная).

(BiС1₆)^3- + 3 I^- = Bi I₃ (черный) + 6 С1^-

Дальнейшее прибавление избытка раствора KI приводит к растворению осадка и образованию оранжевого раствора:

Bil₃ + Г = [Bil₄]^- (желто-оранжевый)

При прибавлении воды к этому раствору и его нагревании сначала выпадает осадок BiI₃, который затем гидролизуется с образованием желто-оранжевого осадка оксоиодида висмута BiOI (иодида висмутила):

[Bil₄]^- + Н₂О = BiOI + 3 1^- + 2Н⁺.

5.Реакция восстановления висмута (III) до висмута (О) соединениями олова (II).

2 Bi(OH)₃ + 3 [Sn(OH)₄]²- -- 2 Bi° +3 [Sn(OH)₆]^2-, pН=10.

Олово (II) при этом окисляется до олова (IV). Выпадает осадок черного цвета- металлический висмут. При большом избытке щелочи и нагревании выпадает также черный осадок металлического олова вследствие протекания реакции диспропорционирования:

2 [Sn(OH)₄] — [Sn(OH)₆]²- + Sn + 2 ОН-.

При недостатке щелочи может выпасть черный осадок оксида олова (II) SnO: [Sn(OH)₄]²- ->SnO + 2 ОН- + 2 Н₂О

6.Реакция с тиомочевиной (тиокарбамидом).Реакция проводится в кислой среде.Условное обозначение молекулы тиокарбамида SC(NH₂)₂ - L:

[BiCl₆]^3- + 3 L — [BiL₃]³⁺ (желтый) + 6 СГ.

Пpoвелению реакции мешают катионы Hg₂²⁺, Fe³⁺.

Другие реакции висмута (III).

7.Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂HPO4. •

[BiCI₆]³- + Na₂HPO₄ — BiPO₄ (белый)+6 СГ + 2Na⁺+ Н⁺. X. Реакция с дихроматом калия К₂Сг₂О₇.

|BiCI₆|-'- + K₂Cr,O₇ + 2 Н₂О -> (ВЮ)₂Сг₂0₇1 (желтый) + 2К⁺ + 6СГ + 4Н⁺ Другие реакции висмута (III). С тиосульфатом натрия при нагревании выделяется осадок сульфида Bi₂S₃ черно-коричневого цвета, с 8-оксихинолином и К1 – оранжево-красный осадок комплексного соединения.

Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

Аналитические реакции катиона меди (II) Си²⁺

Акво - ионы меди (II) [Си(Н₂О)„]²⁺ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H₂O)_n._m(OH)_m]²-^m по схеме:

[Cu(H₂O)J²⁺ + mH₂O = [Cu(H₂O)_n._m(OH)_mf ^m + тН₃О⁺

1.Реакция с щелочами.

Си²⁺+ 2 ОН-— Си(ОН), сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СиО: Си(ОН)₂ — СиО ^черный) + Н₂О

Осадок Си(ОН)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄] ⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).

СиСЬ + NH_rH₂O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Си(ОН)С1 + 4 NH₃-H₂O — [Cu(NH₃)₄]²⁺ + ОН- + СГ + 4 Н₂О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:

[Си(Ш₃)₄]²⁺(ярко - синий) + 4 Н₃О⁺ — [Си(Н₂О)₄]²⁺(голубой) + 4 NH₄⁺ и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO₃ или H₂SO₄. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со²⁺, Ni²⁺, олово (II).

3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴- — Си₂[Ре(СЫ)₆]|(красно-коричневый).

Капельный метод на фильтроватьной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II).

На бумаге образуется красно-коричневое пятно.-.

Осадок не растворяется й разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu,[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 Н₂О — ( NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](OH)₂ Проведению реакции мешают катионы, такж- образующие окрашенные осу.¹ .и ферроцианидов (Fe³⁺, Со^2т, Ni²⁺).

4.Реакция с тиосульфатом натрия.

2Си²⁺ + 2 8₂О₃²Хиз6ыток) + 2 Н₂О — Cu₂S |(темно-бурый) + §j +4 H⁺+~2SO₄²~ Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu_:S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

С₆Н₅ - СН - ОН

I СМ, - С = NOH

Cu²⁺ + H₂L + 2 Н₂О — СиЦН₂О)₂1(зеленый хлопьевидный ) + 2 Н⁺

Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6.Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu²⁺ + Zn -- Си + Zn²⁺

Си²⁺ + Fe -> Си + Fe²⁺

3 Си²⁺ +2 А1 -► 3 Си +2 А1³⁺

7. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет.

8. Реакция с тиоцианат - ионами.

Си²⁺ + 2 SCN- — Cu(SCN)₂J-+ CuSCN| + SCN- Образуется черный осадок Cu(SCN)₂, постепенно переходящий в белый CuSCN.

9.Другие реакции меди (II).

Катионы Си ⁺ с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой осадок Си₃(РО₄)₂. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd² . Акво ионы кадмия [Cd(H₂O),,]-⁺ в водных растворах бесцветны.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd²⁺ + 2 ОН- -> Cd(OH)₂i(6enbrii)

Осадок Cd(OH)₂ нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH₃)4]²⁺: Cd(OH)₂ + 4 NH₃ --[Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2 ОН- Осадок Cd(OH)₂ растворяется в кислотах:

Cd(OH)₂ + 2 Н₃О⁺ — [Cd(H₂O)₄]²⁺

2.Реакция с сульфид - ионами.

Cd²⁺ + S²- -> CdS |(желтый)

Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]--:

CdS + 4 Cl- -> [CdCl₄]²- + S²-

CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + НС1 -> H₂[CdCl₄] +H₂S

3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd²⁺+ 2 [Bil₄]- -> Cdl, + 3BiI₃ |(черный)

4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd²⁺-+ [Hg(SCN)₄]²- -> Cd[Hg(SCN)₄] ()бразование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия

Аналитически реакции катионов VI аналитической группы по кислотно-основной классификации: Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺

Групповой реагент – NH₄OH в избытке

Хотя элементы расположены в разных груупах периодической системы Д.Ию Менделеева, все эти катионы характеризуются способностью комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием комплексов различного состава. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены; кадмия и ртути (II) бесцветны.

Аналитические реакции катиона меди (II) Си^2+.

Акво - ионы меди (II) [Си(Н₂О)_п]²⁺ окрашены в голубой цвет, поэтому растворы солей меди (II) имеют голубую окраску с разными оттенками (от голубой до сине-зеленой). В водных растворах акво - ионы меди (II) частично гидролизуются с образованием растворимых гидроксо-аквокомплексов состава [Cu(H₂O)_n._m(OH)_m]²-^m по схеме:

[Cu(H₂O)]²⁺ + mH₂O = [Cu(H₂O)_n._m(OH)_m] ^m + тН₃О⁺

1.Реакция с щелочами.

Си²⁺+ 2 ОН-— Си(ОН)₂ (сине-зеленый)

Смесь осторожно нагревают до кипения и кипятят до потемнения осадка. Си(ОН)₂ разлагается, теряя воду и образуется черный осадок оксида меди (II) СuО: Сu (ОН)₂ — СuО (черный) + Н₂О

Осадок Сu (ОН)₂ растворяется в кислотах, в растворах аммиака (с образованием комплекса [Cu(NH₃)₄] ⁺ синего цвета), комплексообразующих органических кислот (лимонная, винная), частично растворим в концентрированных щелочах с образованием гидроксокомплексов меди (II).

2.Реакция с аммиаком (фармакопейная).

СuСЬ + NH_rH₂O — Си(ОН)С1 |(сине-зеленый) В избытке аммиака осадок растворяется с образованием ярко синего раствора:

Сu (ОН)С1 + 4 NH₃-H₂O — [Cu(NH₃)₄]²⁺ + ОН- + СГ + 4 Н₂О В кислой среде комплексный тетрамминмедь (II) - катион разрушается:

[Си(Ш₃)₄]²⁺(ярко - синий) + 4 Н₃О⁺ — [Сu (Н₂О)₄]²⁺(голубой) + 4 NH₄⁺ и окраска раствора из ярко-синей переходит в голубую (цвет аквокомплекса меди (II)). К аммиачному комплексу меди (II) прибавляют по каплям разбавленный раствор одной из кислот - НС1, HNO₃ или H₂SO₄. Окраска раствора из ярко - синей переходит в голубую. Мешают катионы Со²⁺, Ni²⁺, олово (II).

3.Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴- — Си₂[Ре(СЫ)₆]|(красно-коричневый).

Капельный метод на фильтровальной бумаге: на лист фильтровальной бумаги, пропитанной раствором ферроцианида калия, наносят каплю раствора соли меди (II). На бумаге образуется красно-коричневое пятно.

Осадок не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в 25%-м водном аммиаке:

Cu,[Fe(CN)₆] + 12 NH₃+ 4 Н₂О — ( NH₄)₄[Fe(CN)₆] + 2 [Cu(NH₃)₄](OH)₂ Проведению реакции мешают катионы, также образующие окрашенные осадки .и ферроцианидов (Fe³⁺, Со^2т, Ni²⁺).

4.Реакция с тиосульфатом натрия.

2Си²⁺ + 2 8₂О₃²Хиз6ыток) + 2 Н₂О — Cu₂S |(темно-бурый) + §j +4 H⁺+~2SO₄²~

Выпадает темный осадок, содержащий смесь Cu_:S и S.

5. Реакция с купроном (1-бензоиноксимом).

Реакцию проводят в аммиачной среде. Осадок не растворяется в избытке аммиака.

6. Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди (фармакопейная).Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu²⁺ + Zn -- Си + Zn²⁺

Си²⁺ + Fe -> Си + Fe²⁺

3 Си²⁺ +2 А1 -► 3 Си +2 А1³⁺

8. Соли меди окрашивают пламя газовой горелки в изумрудно-зеленый цвет. Реакция с тиоцианат - ионами.

Си²⁺ + 2 SCN- — Cu(SCN)₂J-+ CuSCN| + SCN- Образуется черный осадок Cu(SCN)₂, постепенно переходящий в белый CuSCN.

Другие реакции меди (II).

Катионы Си ⁺ с сульфид -ионами дают черный осадок сульфида меди CuS; с фосфатами - голубой осадок Си₃(РО₄)₂. Известны реакции комплексообразования меди (II) с различными органическими реагентами - купроином, купфероном, дитиоксамидом и др.

Аналитические реакции катиона кадмия Cd²⁺

Акво-ионы кадмия [Cd(H₂O),,]-⁺ в водных растворах бесцветны.

1.Реакция с щелочами и аммиаком.

Cd²⁺ + 2 ОН- -> Cd(OH)₂ (белый)

Осадок Cd(OH)₂ нерастворим в избытке щелочи, но растворяется в избытке аммиака с образованием бесцветного аммиачного комплекса [Cd(NH₃)4]²⁺: Cd(OH)₂ + 4 NH₃ --[Cd(NH₃)₄]²⁺ + 2 ОН- Осадок Cd(OH)₂ растворяется в кислотах:

Cd(OH)₂ + 2 Н₃О⁺ — [Cd(H₂O)₄]²⁺

2.Реакция с сульфид - ионами.

Cd²⁺ + S²- -> CdS (желтый)

Осадок CdS не растворим в щелочах и в растворе сульфида натрия, частично растворяется в насыщенном растворе хлорида натрия с образованием хлоридного комплекса кадмия [CdCl₄]²⁺:

CdS + 4 Cl^- -> [CdCl₄]^2- + S²⁺

CdS нерастворим в кислотах, за исключением НС1, в которой он растворяется с образованием хлоридного комплекса кадмия:

CdS + НС1 -> H₂[CdCl₄] +H₂S

3.Реакция с тетраиодовисмутатом (III) калия.

Cd²⁺+ 2 [Bil₄]^- -> Cd²⁺, + 3BiI₃ |(черный)

4.Реакция с тетрароданомеркуратом (II) аммония.

Cd²⁺+ [Hg(SCN)₄]^2- -> Cd[Hg(SCN)₄]

Образование бесцветных продолговатых кристаллов тетрароданомеркурата кадмия Cd[Hg(SCN)₄]

Другие реакции Cd²⁺

Cd²⁺ реагирует с комплексоорганическими реагентами: дитизоном, кадионом, β-нафтохинолином, меркаптобензимидазолом, меркаптобензтиазолом и т.д.

Аналитические реакции катиона кобальта (II) Со²⁺

Акво - ионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Со(Н₂О)₆]~ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Со² их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(П) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо ;учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(Ш) устойчивее комплексов Со (II).

1.Реакция с щелочами.

СоС1₂ + ОН' -- СоОНСЦ(синий) + СГ

CoOHCl + ОН- -> Со(ОН)₂|(розовый) + СГ

2 Со(ОН)₂ + 0,5 О₂ + Н₂О — 2 Со(ОН)4(черно-бурый)

Если к розовому осадку Со(ОН)₂ прибавить Н₂О₂, то реакция окисления Со(ОН)₂ в черно-бурый Со(ОН)з протекает практически мгновенно:

2 Со(ОН)₂ + Н₂О₂ -> 2 Со(ОН)₃.

Действие смеси Н₂О₂ со щелочью на раствор соли кобальта (II) сразу приводит к образованию черно-бурого осадка Со(ОН)₃:

2 СоС1₂ + 4 ОН- + Н₂О₂ -- 2 Со(ОН)₃ + 4 СГ

2.Реакция с аммиаком.

СоС1₂ + NH₃H₂O -> СоОНСЦ(синий) + NH₄C1 CoOHCl + 5 NH₃ + NH₄C1 -> [Co(NH₃)₆]CI₂ (желтый) + H₂O

При стоянии на воздухе, раствор постепенно меняет окраску на вишнево - красную, за счет окисления кобальта (II) до кобальта (III) с образованием хлоропентамминкобальт (III) - анионов [Co(NH₃)₅Cl]²- вишнево - красного цвета:

2 [Co(NH₃)₆]CI₂ + О₂ + 2 Н₂О — 2 [Co(NH₃)₅Cl](OH)₂ + 2 NH₃ В присутствии Н₂О₂ и солей аммония реакция окисления [Co(NH₃)₆]²⁺ до [Co(NH₃)₅Cl]-⁺ протекает практически мгновенно:

2 [Co(NH₃)₆]Cl₂ + 2 Н₂О₂+ 2 NH4CI -> 2 [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ +4 NH₃ + 2 Н₂О

3.Реакция с тетратиоцианатомеркуратом (II) аммония (тетрароданомеркуратом (II) аммония).

Со²⁺+ [Hg(SCN)₄]²' — Co[Hg(SCN)₄]i(TeMHO-CHHHe кристаллы) Из разбавленных растворов кристаллы выделяются медленно. Выпадает голубой осадок смешанного тиоцианатного комплекса цинка и кобальта (II):

XZn²⁺ + Yco²⁺ + (X+Y) [Hg(SCN)₄]²- -+ Zn_xCo_y[Hg(SCN)₄]_x+5, Прибавление даже небольших количеств соли цинка приводит к почти полному осаждению кобальта (II). Проведению реакции мешают катионы Cd², Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺.

4.Реакция с тиоцианат - ионами.

Со²⁺+ 4 NCS- <-> [Co(NCS)₄]² (синий) Реакцию проводят в слабо кислой среде.

Комплекс в водных растворах неустойчив и равновесие комплексообразования смещено влево в сторону образования розового аквокомплекса кобальта (II). Поэтому реакцию проводят при избытке тиоцианат - ионов, чтобы сместить равновесие вправо. Равновесие смещается вправо также в водно - ацетоновых растворах, в силу чего реакцию иногда проводят в водно - ацетоновой среде (ацетон хорошо смешивается с водой).

В растворах органических раств'орителей (изоамиловый спирт, эфир) устойчивость комплекса повышается, поэтому при проведении данной реакции водный раствор, содержащий катионы Со²⁺, смешивают с небольшим количеством органического растворителя (смесь изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом [Co(NCS)₄] ⁺ переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы Fe³⁺; Cu²⁺, также образующие окрашенные ■ соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие катионов Fe³⁺ устраняют связывая их в устойчивые бесцветные комплексы такими маскирующими агентами, как фторид - и тартрат -анионы, прибавляя NaF и NaKC₄H₄O6 соответственно.

5.Реакция с сульфид - ионами.

Со²⁺ + S^2- = CoS (черный)

Осадок CoS растворяется в минеральных кислотах, однако при стоянии он превращается в форму, трудно растворимую в разбавленной НС1, но растворимую в кислотах в присутствии окислителей.

6.Реакция с солями цинка - образование -зелени Ринмана-.

Zn(NO₃)₂ + Co(NO₃)₂ -> CoZnO, + 4 NO, + O₂

Образуется зола зеленого цвета.

7.Реакция с реактивом Ильинского (1-нитрозо-2-нафтол).

Реакцию проводят в нейтральной или слабо кислой среде. 1-нитрозо-2-нафтол в растворе может существовать в двух таутомерных формах, условно обозначаемых через HL:

В этой реакции вначале кобальт (II) окисляется до кобальт (III), который с 1-нитрозо-2-нафтолом образует внутрикомплексное соединение, выделяющееся в виде пурпурно-красного осадка:

Co³⁺+3HL->CoL₃ + 3H⁺

Реакцию проводят в кислой среде при нагревании. В кислой среде кобальт (II) окисляется до кобальта (III), а проследний взаимодействует с НL и образует внутрикомплексное соединение состава СоL₃

Со³⁺ + 3 НL^- = СоL₃ (красный) + 3 Н⁺

9. Другие реакции катионов кобальта (II)

Катионы кобальта Со²⁺ с нитритом калия KNO₂ в уксуснокислой среде образуют (после окисления до Со³⁺) желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO₂)₆]; по этой реакции катионы кобальта можно открыть в присутствии катионов никеля.

Соединение Со²⁺ с бурой Na₂B₄O710H2O образуют перлы синего цвета, с рубеановодородной кислотой NH₂CSCSNHj - желто-бурый осадок комплексного соединения.

Аналитические реакции катиона никеля (II) Ni²⁺

Аквокомплексы никеля (II)[Ni(H₂O)₆]²⁺ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.

1.Реакция с щелочами.

Ni²⁺ + 2 ОН- -> Ni (ОН)₂(зеленый)

Проба на растворимость. Осадок Ni(OH)₂ растворяется в растворах кислот и аммиака: Ni(OH)₂ + 2 Н⁺ -• №²⁺ + 2 Н₂О

Ni(OH)₂ +6 NH₃ — [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 3 ОН-

2.Реакция с аммиаком.

Ni(NO₃)₂ + NH₃H₂O — NiOHNO₃ + NH₄NO₃,

NiCl₂ + NH₃H₂O -- NiOHCl + NH₄C1 2NiSO₄ + 2 NH₃H₂O -- Ni(OH)₂SO₄ + (NH₄)SO₄,

Методика. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли хлорида никеля (II) Добавляют концентрированный (25%-й) раствор аммиака до полного растворения осадка и образования раствора синего цвета:

NiOHCl + 6 NH₃ -> [Ni(NH₃)₆]²⁺ + ОН- + CY

Оксисоль Ni(II)гексамминникель (II) катион

Прибавляют к ней по каплям концентрированный раствор КВг до выпадения фиолетового осадка [Ni(NH₃)₆]Br₂.

Комплексы [Ni(NH₃)₆]Ck [Ni(NH₃)₆](NO₂)₂, [Ni(NH₃)₆]SO₄ хорошо растворяются в воде, а остальные мало растворимы в воде.

3.Реакция с реактивом Чугаева (диметилглиоксимом).

Розово-красный Бис-диметилглиоксиматоникель (II)

Реакцию проводят в среде аммиака.

Осадок растворяется в сильных кислотах и щелочах, нерастворим в растворах аммиака. Проведению реакции мешают катионы Cu²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺.

Чувствительность реакции повышается в присутствии небольших количеств окислителей (бром, йод и др.), переводящих Ni (II) в Ni (III), комплекс которого имеет еще более интенсивную окраску.

4.Реакция с сульфид - ионами. -

Ni²⁺ + S²- -> NiS (черный)

5.Другие реакции катионов Ni (II).

Катионы Ni²⁺ с тиоцианатом калия KNCS и пиридином (Ру) образуют голубой осадок-комплекса состава [NiPy](NCS)₂; со смесью щелочи и хлорной воды - черно-бурый осадок гидроксида Ni (III) Ni(OH)₃; с рубеановодородной кислотой -сине-фиолетовый осадок рубеаната никеля малорастворимый в кислотах и аммиаке.

Аналитические реакции катиона ртути (II) Hg2+

Ионы ртути (II) [Hg(H₂O)²⁺ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

1.Реакция с щелочами (фармакопейная).

Hg²⁺ + 2 ОН- -> Hg О|(желтый) + Н₂О

Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO₃)₂. HgCl₂ и комплекса [Hgl₄f:

HgO + 2 HNO₃ — Hg(NO₃)₂ + H₂O

HgO +2 Cl- + H₂O - HgCl, + 2 OH-

HgO +4 Г + H₂O - [Hgl₄]²- + 2 OH-

2.Реакция с аммиаком.

HgCl₂ + 2 NH₃ — HgNH₂CL6елый) + NH₄C1 2 Hg(NO₃)₂ + 4 NH₃ + H₂O --[OHg₂NH₂]NO₃ (белый) + 3 NH₄NO₃

Осадки растворяются (лучше - при нагревании) в избытке аммиака; но только в присутствии солей аммония, с образованием бесцветного комплексного катиона гетрамминртути (II) [Hg(NH₃)₄]²⁺.

1 После выпадения осадков в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NH₄C1 или NH₄NO₃) и по каплям - водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

HgNH₂Cl + 2 NH₃ + NH₄⁺ -+ [Hg(NH₃)₄]²⁺ + СГ |OHg₂NH,]NO₂ + 4 NH₃ +3 NH₄⁺ — 2 [Hg(NH₃)₄]²⁺ +NO₃- + H₂O

3.Реакция с иодидом калия (фармакопейная).

Hg²⁺ + 2 Г ■— Hgbi(KpacHufi) Hgl₂ + 21-^ [Hgl₄]²- (бесцветный)

Доведению реакции мешают катионы Pb²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Bi(III), а также окислители. Капельный метод рекомендуется для открытия Hg²⁺ даже в присутствии мешающих катионов.

4.Реакция с сульфид - ионами (фармакопейная).

Реакция протекает в несколько стадий. Вначале образуется белый осадок, постепенно изменяющий окраску через желто - красную и бурую на коричнево-черную при избытке сульфид - ионов.

3 HgCl, + 2 H₂S — 2 HgSHgCl₂ + 4 НС1

2 HgS-HgCl₂ + H₂S •— 3 HgS (коричнево-черный) + 2 HC1

Аналогично протекают реакции HgCl₂ с сульфидом натрия Na₂S.

Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении Na₂S или HgS, H₂S не растворяется в разбавленной азотной кислоте, но растворим в царской водке (смесь НС1 + НNО₃)

3 HgS +6 HC1 + 2 HNO₃ — 3 HgCl₂ + 2 NO + 3S + 4 H₂O

5.Реакция с хлоридом олова (II).

Катионы Hg²⁺ восстанавливается олово (II) вначале до Hg₂²⁺, а затем - до металлической ртути Hg°.

2 Hg²⁺ + [SnCl₄]²- + 4 СГ — Н_ё2С1₂|(белый) + [SnCl₆f - Hg₂Cl₂ + [SnCl₄f — 2 Hg° (темный) + [SnCl₆f Выпадает белый осадок Hg₂Cl₂, который постепенно'темнеет.- Проведению реакции мешают катионы Ag²⁺, Hg₂², Sb(III), Bi(III). _t

6.Реакция с металлической медью.

Катионы Hg²⁺ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути. Hg²⁺ + Си⁰ -> Hg° (темный) + Си²⁺

Методика. На медную поверхность наносят каплю раствора соли ртути (II). На поверхности возникает темное пятно, которое при протирании фильтровальной бумагой становится серебристо-блестящим.

7.Реакция с хромат - ионами.

Hg²⁺ + СгО₄²' —>СгО₄(желтый)

8.Другие реакции катионов ртути (II).

Катионы Hg²⁺ с ортофосфат - ионами образуют белый осадок Hg₃(PO₄)₂; с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном - комплекс сине-фиолетового цвета; с дитизоном - желто-оранжевый или красный комплекс, в зависимости от условий проведения реакции.

Аналитические реакции анионов первой аналитической группы: SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, С₂О₄^2-, СО₃^2-, В₄О₇^2-(ВО₂), РО₄^3-, AsO₄^3-, АsО_з^3-, F^-

Групповой реагент - водный раствор ВаС1₂. Реакции с групповым реагентом проводят в нейтральной или слабо щелочной среде, так как осадки соответствующих бариевых солей малорастворимы в данных условиях. Осадки бариевых солей анионов I группы растворяются в минеральных кислотах, за исключением BaSO₄.

Карбонат ВаСО₃, тетраборат ВаВ₄О₇, ортофосфат Ва(РО₄)₂ и арсенат Ba₃(As0₄)₂ растворимы и в уксусной кислоте.

Катионы Ag⁺ дают осадки солей серебра с анионами I группы, за исключением фторид - аниона F, поскольку AgF растворим в воде. Эти осадки растворяются в азотнокислом растворе, в отличие от солей серебра анионов второй аналитической группы.

Соли свинца анионов I группы также нерастворимы в воде, за исключением тетрабората (В₄О₇²-) и периодата.

Анионы I группы в водных растворах бесцветны. Анионы - окислители - AsO₄³-, иногда СгО₄²~. Сг₂О₇²\ Анионы - восстановители - AsO₄³-, S₂O₃²-, SO₃²-, C₂O₄²\

Под действием минеральных кислот анионы -летучих- кислот (СО₃²\ SO₃²- и S₂O₃²-) разрушаются с выделением газообразных СО₂ или SO₂

Аналитические реакции сульфат-иона SO₄^2-

Сульфаты аммония и многих металлов хорошо растворяются в Н₂О. Сульфаты кальция, стронция, бария, свинца (II) малорастворимы в воде, что широко используется в химическом анализе.

1.Реакция с катионами бария (фармакопейная).

Ва²⁺ + SO₄^2- —> BaSO₄ (белый мелкокристаллический)

Выпадает белый осадок сульфата бария. Если в растворе присутствует перманганат калия КМО₄, то осадок BaSO₄ окрашивается в фиолетово - красный цвет за счет адсорбции МпО₄' - ионов на осадке.

BaSO₄ не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной H₂SO₄, в которой он частично растворим с образованием Ba(HSO₄)₂:

BaSO₄ + H₂SO₄->Ba(HSO₄)₂

2.Реакция с катионами свинца.

РЬ^2т + SO₄²- -> PbSO₄J. (белый кристаллический)

Осадок PbSO₄ частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия CH₃COONa или аммония CH₃COONH₄ с образованием комплексных соединений:

PbSO₄ + 4 NaOH -- Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

3. Реакция с родизонатом бария.

Методика. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора ВаС1₂ и 1 каплю раствора родизоната натрия Na₂C₆Oe или родизоновый кислоты Н₂Сб0₆. На бумаге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат - ионы (Na₂SO₄, K₂~SO₄ или H₂SO₄ разбавленной). Пятно обесцвечивается.

Аналитические реакции сульфит- иона SО₃^2-

В водных растворах сульфит- ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, являются сильными восстановителями (уже в водных растворах они медленно окисляются кислородом воздуха до сульфатов). Сульфит - ион обладает довольно эффективными комплексообразующими свойствами как лиганд.

Средние сульфиты натрия и калия хорошо растворяются в воде, средние сульфиты других металлов, как правило, малорастворимы в воде.

При действии кислот на сульфиты они разлагаются.

1. Реакция с хлоридом бария (фармакопейная).

Ва²⁺+ SO₃²- —> ВаSО₃|(белый кристаллический)

Аналогично протекает реакция сульфит- ионов и с хлоридом стронция SrCl₂. Осадок растворяется в разбавленных НС1 и HNO₃ с выделением газообразного диоксида серы SO₂:

ВаSО₃ + 2 НС1 = SO₂ + ВаC1₂ + Н₂О

2. Реакции с нитратом серебра

2 Ag⁺ + SO₃²- = Ag₂SO₃

Осадок растворяется при избытке сульфит-ионов с образованием комплексных дисульфитоаргентат (I) – ионов 2-[Ag(SO₃)₂]³-

Ag₂SO₃ + 3 SO₃²-— 2-[Ag(SO₃)₂]³- В другой пробирке аналогично получают белый осадок сульфита серебра и кипятят смесь осадка с раствором. Осадок постепенно темнеет, за счет выделения оксида серебра Ag₂O:

Ag₂SO₃ -> Ag₂O + SO₂

3.Реакция разложения сульфитов кислотами (фармакопейная).

SQj²' + 2H⁺-+SO₂T + H₂O

Выделяющийся диоксид серы SO₂ обнаруживают по характерному залаху, а также по обесцвечиванию водного раствора йода или перманганата калия:

SO₂ + h + 2 Н₂О -- H₂SO₄ + 2 HI

5 SO₂ + 2 KMnO₄ + 2 H₂O -> K₂SO₄ + 2 MnSO₄ + 2 H₂SO₄

Разложение сульфитов под действием кислот ускоряется при нагревании и при понижении рН среды.

4.Реакция с перманганатом калия.

5 SO₃²- + 2 МпО₄- + 6 Н⁺ ->• 2 Мп²⁺ + 5 SO₄²' + 3 Н₂О

В кислой среде сульфит - ионы окисляются до сульфат - ионов, при этом розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

В нейтральной среде сульфит - ион при реакции с МпО₄' - ионом также окисляется до сульфат - иона, при этом кроме обесцвечивания образуется темный хлопьевидный осадок МпО(ОН)<

3 SO₃²- + 2 МпО₄- + 3 Н₂О — 2 МпО(ОН)₂ + 3 SO₄²- + 2 ОН-

5.Реакция с раствором йода (фармакопейная).

SO₃²- +I₂ (желто-бурый) + Н₂О -> SO₄²' + 2 Г (бесцветный) + 2 Н⁺ Реакцию проводят в нейтральных или слабо кислых растворах.

6.Реакция восстановления сульфит - иона металлическим цинком в кислой среде.

SO₃²- + 2 НГ ->■ SO₂ + Н₂О SO₂ + 3 Zn + 6Н⁺ -•• H₂S + 3 Zn²⁺ + 2 Н₂О

полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет:

H₂S + Pb²⁺ — PbS + 2 Н⁺

7.Другие реакции сульфит - иона.

Сульфит - ион в растворах можно открыть также другими реакциями: с красителями (фуксин, малахитовый зеленый) - обесцвечивание красителя; С дихроматом калия - обесцвечивание раствора; с нитропруссидом натрия Na₂[Fe(CN)₅NO] - розово - красное окрашивание и др.

Аналитические реакции тиосульфат- иона S₂O₃²-.

Тиосульфат - ион S₂O₃²- - анион неустойчивой двухосновной тиосерной кислоты H₂S₂O₃ средней силы, которая в водных растворах разлагается с выделением элементной серы:

H₂S₂O₃ -> S + SO₂ + Н₂О

В водных растворах S₂O₃²- - ион бесцветен, практически не гидролизуется, является сильным восстановителем и достаточно эффективным лигандом -комплексообразователем.

Тиосульфаты щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, железа (II), кобальта (II), никеля (II), марганца (II) растворимы в воде, а остальных металлов малорастворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом бария.

_ Ва²⁺+ S₂O₃²- —♦ Ва S ₂О₃ (белый мелкокристаллический) Осадок растворяется в кислотах с разложением:

BaS₂O₃ + 2 Н⁺ -> Ва²⁺ + S + S0₂ + Н₂0

2.Реакция разложения тиосульфатов кислотами (фармакопейная).

При действии минеральных кислот на тиосульфаты вначале образуется нестабильная тиосерная (серноватистая) кислота H?S₂O₃, быстро разлагающаяся с выделением газообразного диоксида серы S0₂ и элементной серы S, которая вызывает помутнение 'раствора:

SO₃²- + 2 Н⁺ <-> H,S,O₃ H₂S₂O₃ — SI + SO₂T + H₂0

Выделяющийся SO₂ обнаруживают либо по характерному запаху, либо по обесцвечиванию им растворов КМпО₄ или йода. Раствор в первой пробирке мутнеет вследствие выделения серы. Раствор в пробирке - приемнике обесцвечивается.

3.Реакция с йодом.

2 S₂O₃²- + I₂ = S₄O₆²- + 2 I^-

Эта реакция имеет большое значение в количественном титриметричееком анализе. Разбавленный раствор йода, имеющей желтую окраску, и прибавляют по каплям раствор Na₂S₂O₃ до обесцвечивания раствора йода.

4.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

2 Ag⁺ + S₂O₃²- -> Ag₂S₂O₃ (белый)

Осадок Ag₂S₂O₃ быстро разлагаются до черного Ag₂S. Цвет осадка последовательно изменяется на желтый, бурый и под конец - на черный:

Ag₂S₂O₃ + Н₂0 -> Ag₂S + H₂SO₄

При избытке S₂O₃²- - ионов осадок Ag₂S₂O₃ растворяется с образованием комплексных дитиосульфатоаргентат (I) - ионов [Ag(S₂O₃)₂]³-:

Ag,S₂O₃ + 3 S₂O₃²- -- 2 [Ag(S₂O₃)₂]³-

5.Реакция с сульфатом меди (II).

2Си²⁺ + 3 S₂O₃²' -- Cu₂S₂O₃ + S₄O₆²- Cu₂S₂O₃ + H₂0 -> Cu₂SКчерный) + H₂SO₄

6.Другие реакции S₂O₃²- - иона.

С FeCI₃ образует тиосульфатный комплекс [Fe(S₂O₃)₂]^- - фиолетового цвета (постепенно разлагающийся в водном растворе), с солями ртути (II) - черный осадок сульфида ртути (II) HgS; легко окисляется различными окислителями (Н₂О₂, К₂Сг₂0₇ и другие).

Аналитические реакции оксалат- иона С₂О₄

Оксалат- ион С₂О₄^2-- анион двухосновной щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ средней силы, сравнительно хорошо растворимой в воде. Оксалат- ион в водных растворах бесцветен, частично гидролизуется, сильный восстановитель, эффективный лиганд -образует устойчивые оксалатные комплексы с катионами многих металлов. Оксалаты щелочных металлов, магния и аммония растворяются в воде, а других металлов мало растворимы в воде.

1. Реакция с хлоридом бария

Ва²⁺ + С₂О₄^2- = ВаС₂О₄ (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (при кипячении).

2. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная):

Са²⁺ + С₂О₄²- = СаС₂О₄ (белый)

Осадок растворяется в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

3. Реакция с нитратом серебра.

2 Ag⁺ + С₂О₄²- —> Ag2C2O₄.|.( творожистый)

Проба на растворимость. Осадок делят на 3 части:

а). В первую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании раствор HNO₃ до растворения осадка;

б). Во вторую пробирку с осадком прибавляют по каплям при перемешивании концентрированный раствор аммиака до растворения осадка; в). В третью пробирку с осадком прибавляют 4-5 капель раствора НС1; в пробирке остается белый осадок хлорида серебра:

Ag₂C₂O₄ + 2 НС1 -> 2 АС1 (белый) + Н₂С₂О₄

4.Реакция с перманганатом калия.

Оксалат ионы с КМпО₄ в кислой среде окисляются с выделением СО₂; раствор КМпО₄ при этом обесцвечивается вследствие восстановления марганца (VII) до марганца (II):

5 С₂О₄²- + 2 МпО₄' + 16 Н⁺ ->• 10 СО₂ + 2 Мп²⁺ + 8 Н₂О

Разбавленный раствор КМпО₄. Последний обесцвечивается; наблюдается выделение пузырьков газа - СО₂.

Аналитические реакции карбонат - иона СО₃^2-

Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО₂:

Н₂СО₃ -- СО₂ + Н₂О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

1.Реакция с хлоридом бария.

Ва²⁺ + СОз²- —> ВаСО₃ (белый мелкокристаллический)

Аналогичные осадки карбонатов дают катионы кальция (СаСО₃) и стронция (SrCO₃). Осадок растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте. В растворе H₂SO₄ образуется белый осадок BaSO₄.

К осадку медленно, по каплям прибавляют раствор НС1 до полного растворения осадка:

ВаСОз + 2 НС1 ->• ВаС1₂+ СО₂ + Н₂О

2.Реакция с сульфатом магния (фармакопейная).

Mg²⁺ + СОз²- ->MgCO₃ (белый)

Гидрокарбонат - ион НСО₃- образует с сульфатом магния осадок MgCO₃ только при кипячении:

Mg²⁺ + 2 НСОз- -> MgCO₃ + СО₂ + Н₂О

Осадок MgCO₃ растворяется в кислотах.

3. Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО₃^2- + 2 Н₃О = Н₂СО₃ + 2Н₂О

НСО₃^- + Н₃О⁺ = Н₂СО₃ + 2Н₂О

Н₂СО₃ -- СО₂ + Н₂О

Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО₂), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

4.Реакция с гексацианоферратом (II) уранила.

2СО₃²- + (UО₂)₂[Fe(СN)₆](коричневы)-> 2 UO₂CO₃ (бесцветный) + [Fe(CN)₆]⁴-

Коричневый раствор гексацианоферрата (II) уранила получают, смешивая раствор ацетата уранила (CH₃COO)₂UO₂ с раствором гексацианоферрата (II) калия:

2(СН₃СОО)₂ГО₂ + K₄[Fe(CN)₆]-> (UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 4 СН₃СООК

К полученному раствору прибавляют по каплям раствор Na₂CO₃ или К₂СО₃ при перемешивании до исчезновения коричневой окраски.

5.Раздельное открытие карбонат - ионов и гидрокарбонат - ионов реакциями с катионами кальция и с аммиаком.

Если в растворе одновременно присутствуют карбонат - ионы и гидрокарбонат - ионы, то каждый из них можно открыть раздельно.

Для этого вначале к анализируемому раствору прибавляют избыток раствора СаС1₂. При этом СОз²- осаждаются в виде СаСО₃:

СОз²- + Са²⁺ = СаСО₃

Гидрокарбонат - ионы остаются в растворе, так как Са(НСО₃)₂ растворами в воде. Осадок отделяют от раствора и к последнему добавляют раствор аммиака. НСО₂- -анионы с аммиаком и катионами кальция дают снова осадок СаСО₃:

НСО_з^- + Са²⁺ + NH₃ -> СаСОз + NH₄⁺

6. Другие реакции карбонат - иона.

Карбонат - ионы при реакции с хлоридом железа (III) FeCl₃ образуют бурый осадок Fe(OH)CO₃, с нитратом серебра - белый осадок карбоната серебра Ag₂CO3, растворимый в НЪТОз и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Ag₂O иСО₂:

Ag₂CO₃ -> Ag₂O + СО₂

Аналитические реакции борат — ионов B₄O₇^2- и ВО₂^-

Тетраборат - ион В₄О₇ - анион слабой двухосновной тетраборной кислоты Н₂В₄О7, которая в свободном состоянии неизвестна, но может существовать в растворах. В водных растворах бесцветен, подвергается глубокому гидролизу. Метаборат - ион ВО₂- (борат — ион) - анион не существующей в растворах метаборной кислоты НВО₂. Метаборат - ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу. Метаборат -ион как и тетраборат - ион не обладает окислительно -восстановительными свойствами, обладает умеренной комплексообразующей способностью как лиганд.

Применяемая на практике борная кислота - это трехосновная ортоборная кислота Н₃ВО₃(или В(ОН)_з). Борная кислота хорошо растворяется в воде и в водных растворах, является очень слабой кислотой. В водных растворах тетра -, орто- и метаборная кислоты находятся в равновесии:

Н₂В₄О₇ + 5 Н₂О 4Н₃РО₃ 4 НВО₂ + 4 Н₂О

Бораты аммония и щелочных металлов растворимы в Н₂О. Бораты других металлов малорастворимы в воде. Из боратов наибольшее практическое значение имеет декагидрат тетрабората натрия Na₂B₄O₇-10 Н₂О - белое кристаллическое вещество называемое бурой. Бура применяется в качественном анализе для открытия металлов по образованию окрашенных плавов - -перлов- буры, а также в количественном титриметричееком анализе как первичный стандарт.

1.Реакция с хлоридом бария.

В₄О₇^2- + Ва²⁺ + 3 Н₂О -> Ва(ВО₂)₂ + 2 Н₃ВО₃

Осадок растворяется в азотной и уксусной кислотах.

2.Окрашивание пламени горелки сложными эфирами борной кислоты (фармакопейный тест). Борат- ионы или борная кислота образуют с этанолом С₂Н₅ОН в присутствии H₂SO₄ сложный этиловый эфир борной кислоты (С₂Н₅О)зВ, который окрашивает пламя в зеленый цвет.

В₄О₇²- + 2 Н⁺ + 5 Н₂О = 4 Н₃ВО₃' Н₃ВО₃ т 3 С₂Н₅ОН = (С₂Н₅О)₃В +3 Н₂О

Пламя окрашивается в зеленый цвет.

3.Реакция с куркумином (фармакопейная).

Краситель куркумин (желтого цвета) в растворах может существовать в двух таутомерных формах - кетонной и енольной, находящихся в равновесии:

Щелочные растворы куркумина имеют красно-коричневый цвет, кислые - светло-желтый.

Реакцию проводят обычно с помощью куркумовой бумаги. Ее готовят, пропитывая белую плотную фильтровальную бумагу спиртовым раствором куркумина и затем высушивая ее в защищенном от света месте в атмосфере, не содержащей паров кислот и аммиака.

4. Другие реакции борат - ионов.

В качественном анализе используют реакцию получения перлов буры: при плавлении буры образуется прозрачная стекловидная масса--перлы буры-. Если плавить смесь буры с солями металлов, то образуются окрашенные перлы, цвет которых зависит от природы катиона металла.

Аналитические реакции фторид - иона F^-

Фторид - ион F - анион одноосновной фтороводородной кислоты HF средней силы. Водные растворы HF называют плавиковой кислотой.

HF взаимодействует с обычным силикатным стеклом, образуя растворимые в воде продукты, поэтому растворы HF нельзя хранить в стеклянной посуде. Фторид - ион в водных растворах бесцветен, гидролизуется, способен к образованию многочисленных устойчивых фторидных комплексов различных металлов, не окисляется в обычных условиях.. Большинство фторидов растворяется в воде, включая AgF Малорастворимы в воде LiF. щелочно - земельных металлов, меди, цинка, алюминия, свинца.

1. Реакция с ВаС1₂

2 F^- + 2 Ва²⁺ = ВаF₂

Осадок растворяется при нагревании в НС1 и НNО₃, а также в присутствии катионов аммония.

2. Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III).

6 F⁺ + [Fe(NCS)n (H₂O)6-n]^3-n = [FeF₆]³- + nNCS^-

красный бесцветный

Если в растворе имеются катионы натрия, то может образоваться белый осадок малорастворимой комплексной соли Na₃[FeF₆].

3. Другие реакции фторид - иона.

Фторид - ионы при реакции с катионами кальция дают белый осадок CaF₂, малорастворимый в кислотах; при реакциях с солями циркония (IV) образуют осадок тетрафторида циркония SrF₄, растворимый в присутствии избытка фторид - ионов с образованием гексафтороцирконат (IV) - ионов [SrF₆]^2-.

В присутствии фторид - ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) с ализарином изменяет окраску на желтую. Эту реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Аналитические реакции ортофосфат - ионов

Фосфат - ион РО₄^3-, гидрофосфат - ион НРО₄^2- дигидрофосфат - ион Н₂РО₄- - анионы трехосновной ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, которая по первой стадии диссоциации является кислотой средней силы (pKi=2,15), а по второй и третьей - очень слабой кислотой (рК₂= 7,21, рК₃= 12,30).

Обычно к фосфатам относятся соли ортофосфорной кислоты Н₃РО₄, пирофосфорной кислоты Н₄Р₂Оу, а также многочисленные конденсированные полифосфаты различного состава и строения (метафосфат калия КРО₃, триполифосфаты). В фармацевтическом анализе чаще других встречаются анионы ортофосфорной кислоты - средний ортофосфат - ион РО₄³-, гидрофосфат - ион НРО₄²- и дигидрофосфат - ион Н₂РО₄-. Ортофосфаты аммония и щелочных металлов, а также дигидрофосфаты щелочно -земельных металлов растворимы в воде. Ортофосфаты других металлов, как правило, малорастворимы в воде, но обычно растворяются в минеральных кислотах и в уксусной кислоте (кроме FePO₄. А1РО₄. СгРО₄. РЬ₃(РО₄)₂, которые в уксусной кислоте не растворяются). Фосфат висмута (III) BiPO₄ малорастворим в разбавленной азотной кислоте.

1.Реакция с ВаС1₂.

2 РО₄^3- + 3 Ва²⁺ -= Ва₃(РО₄)₂ (белый)

НРО₄²- + Ва²⁺ -+ ВаНРО₄ (белый)

В аммиачной среде реакция гидрофосфат- ионов с катионами бария приводит к образованию осадка среднего ортофосфата бария Ва₃(РО₄)₂:

2 НРО₄^2- + 3 Ва²⁺ + 2 NH₃ -> Ва₃(РО₄)₂ + 2 NH₄⁺

Свежеосажденный осадок Ва₃(РО₄)₂ растворяется в FfNO₃, HC1, СН₃СООН.

2.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральной среде:

РО₄³- + 3 Ag⁺ -> Ag₃PO₄ (желтый)

НРО₄²- + 3 Ag⁺ -> Ag₃PO₄ + Н⁺

Осадок растворяется в азотной кислоте, в концентрированном аммиаке.

3.Реакция с магнезиальной смесью (фармакопейная)

Гидрофосфат - ион НРО₄²~ при взаимодействии с магнезиальной смесью (MgCI₂ + NH4CI + NH₃) образует белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

НРО₄^2- + Mg²⁺ + NH₃= NH₄MgPO₄

4. Реакция с молибдатом аммония (фармакопейная). Реакцию проводят в азотнокислой среде при нагревании:

РО₄^3- + 3 NH₄⁺+ 12 МоО₄^2- + 24 Н⁺ -> (NH₄)₃[PO₄(MoO₃)₁₂] + 12 Н₂0

Выпадает желтый осадок фосфоромолибдата аммония.

Чувствительность реакции повышается при добавлении в раствор бензидина или кристаллического нитрата аммония NH₄NO₃

Проведению реакции мешают арсенат - ионы, которые дают аналогичный эффект, а также анионы - восстановители SO₃²-, S2O3²-, S²- и др., восстанавливающие комплексный гетерополианион до молибденовой сини состава МоО₅Мо₂О₃6 Н₂О.

Аналитические реакции арсенит - иона AsO₃^3-

Арсенит - ион AsО₃^3- - анион слабой трёхосновной ортомышьяковистой (мышьяковистой) кислоты H₃As0₃, которая в свободном состоянии неизвестна и может существовать только в растворах. В водных растворах, как полагают, устанавливается равновесие:

H₃As0₃=HAs0₂+H₂0

Смещенное в обычных условиях вправо - в сторону образования слабой одноосновной метамышьяковистой кислоты HAsO₂. Поэтому арсенит - ионом можно считать как анион AsO₃³-, так и анион AsO₂-.

Арсенит - ионы в водных растворах бесцветны, гидролизуются, обладают восстановительными свойствами. Большинство арсенитов малорастворимы в воде. Арсениты аммония, щелочных металлов и магния - растворяются в воде. Соединения мышьяка токсичны! При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

1.Реакция с хлоридом бария.

Реакцию проводят в аммиачной среде:

2 AsO₃^3-+ 3 Ва²⁺ -> Ва₃(Аз0₃)₂ (белый)

2.Реакция с сульфид - ионами в кислой среде (фармакопейная).

Реакцию проводят только в сильнокислой среде. Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает.

2 H₃As0₃ + 3 H₂S -> Аs₂ S ₃ (желтый) + 6 Н₂О

Осадок As₂S₃ нерастворим в НС1, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

As₂S₃ + 6 NaOH -> Na₃AsS₃ + Na₃As0₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 NH₃H₂O -> (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃As0₃ + 3 H₂O

As₂S₃ + 6 (NH₄)₂CO₃ + 3 H₂O -► (NH₄)₃AsS₃ + (NH₄)₃As0₃ + 6 NH4HCO3

As₂S₃ + 3 (NH₄)₂S -- 2 (NH₄)₃AsS₃

3.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

AsO₃^J~ + 3 Ag⁺ —- Ag₃As0₃ (желтый аморфный)

Проба на растворимость. Осадок растворяется в HNO₃ и в аммиаке:

Ag₃As0₃ + 3 HNO₃ -> 3 AgNO₃ + H₃As0₃ Ag₃As0₃ + 6 NH₃ — 3 [Ag(NH₃)₂]⁺+ AsO₃^3-

4. Реакция с йодом:

Арсениты окисляются с йодом до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

AsO₃^3- + I₂ + Н₂О = AsO₄^3- + 2 I^- + 2 H⁺

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту. Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

5. Реакция с солями меди (II).

Реакцию проводят в слабощелочной среде.

2 AsO₃^3- + 3 Си —> Си₃(АsО₃)₂ (желто-зеленый)

Аналитические реакции анионов второй аналитической группы: С1^-, Вг^-, 1^-, ВгО_з^-, CN^-, SCN^-, S^2-

Групповой реагент - раствор нитрата серебра AgNO₃ в 2М растворе HNO₃. В присутствии катионов серебра анионы II группы образуют осадки солей серебра, практически нерастворимые в Н₂О и в разбавленной HNO₃ (Ag₂S растворяется в HNO₃ при нагревании).

Все анионы второй аналитической группы в водных растворах бесцветны, их бариевые соли растворимы в воде.

Бромат - ион в кислой среде является эффективным окислителем, а все остальные являются восстановителями.

Аналитические реакции хлорид - иона Сl

В водных растворах хлорид - ион бесцветен, не гидролизуется, эффективный лиганд, способный к образованию устойчивых хлоридных комплексов с катионами многих металлов.

Хлориды аммония, щелочных, щелочно-земельных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде. Хлориды меди (I) CuCl, серебра (I) AgCl, ртути (I) Hg₂Cl₂, свинца (II) РЬС1₂ мало растворимы в воде.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

С1^- + Ag⁺ —> AgCl.(белый творожистый)

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения AgCl. Осадок растворяется в растворах аммиака, карбоната аммония, тиосульфата натрия с образованием растворимых комплексов серебра (I).

2.Реакция с сильными окислителями.

Хлорид - ионы окисляются сильными окислителями (КМпО₄, МпО₂, РЬО₂) в кислой среде до молекулярного хлора С1₂:

2 МпО₄~ + 10 СГ + ] 6 Н⁺ -> 2 Мп²⁺ + 5 С1₂ + 8 Н₂О

МпО₂ + 2 СГ + 4 Н⁺^ С1₂Т + Мп²⁺ + 2 Н₂О

Выделяющийся С1₂ обнаруживают по посинению влажной иодид - крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода, который реагирует с крахмалом.

С1₂ + 2 I--> 2 С1- + 1₂

Образовавшийся вначале розово-фиолетовый раствор постепенно частично или полностью обесцвечивается. Каплю смеси наносят на иодид - крахмальную бумагу. На бумаге возникает синее пятно. Проведению реакции мешают восстановители (Вг-, Г).

3.Другие реакции хлорид - иона.

Хлорид - ионы образуют с К₂Сг₂0₇ в кислой среде летучий хлорид хромила СгО₂С1₂ (бурые пары).

Аналитические реакции бромид - иона Вг

Бромид - ион Вг^- - анион сильной кислоты НВг. В водных растворах бромид - ион бесцветен, не гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, образует устойчивые бромидные комплексы с катионами многих металлов: Мало растворимы в воде бромиды меди (I) CuBr, серебра (I) AgBr, золота (I) AuBr и золота (III) AuBr₃, таллия (I) TIBr, ртути (I) Hg₂Br₂, свинца (II) РЬВг₂, а остальные бромиды, в том числе NUiBr хорошо растворимы в воде.

1.Реакция с AgNO₃ (фармакопейная).

Br^- + Ag⁺ —► AgBr (желтоватый)

Осадок AgBr практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в расгворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака. Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра (I) [Ag(S₂O₃)₂]³-:

AgBr + 2 S₂O₃²- -> [Ag(S₂O₃)₂]³- + Br-

2.Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).

Сильные окислители (КМпО₄, МпО₂, КВгО₃, гипохлорит натрия NaCIO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид - ионы до брома:

10 Вг^- + 2 МпО₄^- + 16 Н⁺= 5 Вг₂ + 2 Мп²⁺+ 8 Н₂О

2 Вг^- + С1₂ -> Вг₂ + 2 СГ 5 Вг^-+ ВгО₃^-+ 6 Н⁺ -> 3 Вг₂ + 3 Н₂О

Вг₂, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, СС1₄, бензол), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет. Вг₂ также обнаруживается реакцией с фуксинсернистой кислотой на фильтровальной бумаге (сине - фиолетовая окраска), а также реакцией с флюоресценном (красное окрашивание).

Проведению реакции мешают другие восстановители (S²-,SO₃--. S₂O₃²-, арсенит - ионы и др.).

Аналитические реакции иодид — иона l-

Иодид-ион - анион сильной одноосновной кислоты HI. В водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает выраженными восстановительными свойствами, каклиганд образует устойчивые иодидные комплексы с катионами многих металлов. NM₄I и иодиды большинства металлов хорошо растворяются в воде. Мало растворимы в воде Cul, Agl, Aul и Aul₃, T1I, РЫ₂ (растворяется при нагревании). Bil₃.

1.Реакция с нитратом серебра (фармакопейная).

I^-+Ag⁺=AgI

Выпадает светло-желтый осадок иодида серебра. Agl практически нерастворим в воде, в азотной кислоте и в аммиаке. Растворяется в растворах Na₂S₂O₃ и при большом избытке в растворе иодид - ионов.

2.Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaNO₂ и FeCb, в качестве окислителей).

21^- + С1₂ —> 1₂ + 2 С1^- (с хлорной водой)

21^- + 2 Fе³⁺ -> 1₂ + 2 Fe²⁺ (с FeCl₃)

21- + 2 NO₂^- + 4 Н⁺ -> I, + 2 NO + 2 Н₂О (с NaNO₂)

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет.

Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смещивающимися с водой, в которых молекулярный иод растворяется лучше чем в воде.

При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется до бесцветной йодноватой кислоты Н1О₃ и раствор обесцвечивается:

1₂ + 5 CI₂ + 6 H₂0 -► 2 HIO₃ + 10 HC1

3.Йодкрахмальная реакция.

Молекулярный йод, возникающий при окислении иодид - ионов окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом (синее окрашивание).

4.Реакция с солями свинца.

21^- + Pb²⁺= Рb1₂

Рb1₂ + 2 I -> [Рb1₄]^2-

Выпадает желтый осадок Рb1₂ растворимый в избытке KI.

Осадок растворяется в воде (подкисленной уксусной кислотой) при нагревании. При охлаждении раствора иодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (-реакция золотого дождя-).

5.Реакция окисления бромид - и иодид - ионов.

Используют для открытия Вг^- и 1^- при их совместном присутствии.

Аналитические реакции бромат - иона BrO₃

Бромат - ион - анион одноосновной бромноватой кислоты НBrO₃ средней силы, в водных растворах бесцветен, почти не подвержен гидролизу, обладает выраженными окислительными свойствами.

NABrO₃ - хорошо, КВгО₃ - умеренно растворимы в воде. Мало растворимы в воде: AgBrO₃, Ва(ВгО₃)₂, РЬ(ВгО₃)₂.

1.Реакция с нитратом серебра.

BrO₃ + Ag —> AgBrO₃.(бледно-желтый)

Осадок AgBrO₃ растворяется в разбавленных растворах HNO₃, H₂SO₄, в растворах аммиака, Na₂S₂O₃.

2.Реакция восстановления бромат - ионов бромид - ионами или иодид- ионами в кислой среде до Вг₂.

ВгО₃^- +5 Вг^- + 6 Н⁺ -> 3 Вг₂ + 3 Н₂О

ВгО₃- + 6 1^- + 6 Н⁺ — 3 h + 3 Н₂О + Вг-

Выделяющиеся свободные Вг₂ и 1₂ обнаруживают, экстрагируя их из водной фазы в органическую. В пробирке органический слой окрашивается в оранжевый цвет (образовался Вг₂), во второй - в фиолетовый цвет (присутствует 1₂).Проведению реакции мешают восстановители (S -. SO₃~-, S₂O₃ - и др.).

3.Другие реакции бромат - иона.

Бромат - ион в кислой среде окисляет анионы - восстановители S²-, SO₃²- и S₂O₃~- до сульфат - ионов SO₄--. Сам бромат - ион восстанавливается вначале до Вг₂ (раствор желтеет), а при избытке указанных восстановителей - до бромид - иона Вг' (раствор обесцвечивается). С сульфид - ионами:

8 ВгОз- + 5 S²- + 8 Н⁺-^ 4 Вг₂ + 5 SO₄²- + 4 Н₂О

4 Br₂ + S²- + 4 Н,0 •— 8Br- + SO₄²- + 8 Н⁺ С сульфит- ионами:

2 ВгОз- + 5 SO₃²- + 2 Н⁺ -> Вг₂ + 5 SO₄²- + Н₂О

Br₂ + SO₃²- + Н₂О — 2 Вг- + SO₄²- + 2 Н⁺

С тиосульфат - ионами:

8 ВгО₃- + 5 S₂O₃^2- + H₂O — 4 Br₂ + 10 SO₄^2- + 2 FT

4 Br₂ + S₂O₃²- + 5 H₂O -- 8 Br' + 2 SO₄²- +10 H⁺

Бромат- ионы (концентрированный раствор) с ВаС1₂ образуют белый кристаллический осадок бромата бария ВаВгО₃, растворимый в НС1 и HNO3. ВЮ₃- + Bad, ->■ ВаВЮ₃ + 2 СГ

Аналитические реакции цианид - иона CN^-

Цианиды - соли, содержащие цианид - анионы CN- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти'

Цианид - ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат - ионов:

CN- + 2 Н₂О -> NH₃ + НСОО-. Под действием кислорода воздуха цианид - ионы окисляются до цианат - ионов NCO-:

2 CN + О₂ -> 2 NCO-

Цианиды, особенно KCN, - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность! Все операции проводятся только под тягой! Избегать разбрызгивания растворов!

1.Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) - ионов [Ag(CN)₂]-:

CN- + Ag⁺ -> AgCN CN- + AgCN -> [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается,белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)2]:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]- - Аg [Аg(СN)₂]⁺(белый)

б). Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂]\

2.Реакция с дисульфидом аммония и хлоридом железа (III).

CN'+S₂²-= NCS^-+S^2-

Дисульфид-ион тиоцианат-ион сульфид-ион nNCS- + FeCl₃ + 6-n H₂O — [Fe(NCS)_n(H₂O)₆._n]³-ⁿ тиоцианатный комплекс (красный)

3.Реакция образования берлинской лазури.

6 CN- + Fe²⁺ = [Fe(CN)₆]⁴-

4Fe³⁺ + 3 [Fe(CN)₆]^4- = Fe₄[Fe(CN)₆]₃

Выпадает синий осадок берлинской лазури, а раствор приобретает синюю окраску.

4. Другие реакции цианид-ионов.

Цианид – ион образует многочисленные устойчивые комплексы с солями различных металлов: а) Буро-черный CuS растворяется в присутствии CN^- - ионов с образованием бесцветных цианидных комплексов меди (1) — тетерациано - купрат (1) - ионов [Cu(CN)₄]^3- Эту реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Для этого фильтровальную бумагу смачивают аммиачным раствором сульфата меди (II), слегка высушивают и вносят в пары сероводорода. Бумага темнеет вследствие образования сульфида меди (II) CuS. На бумагу наносят 1-2 капли раствора, содержащего цианид - ионы.

Цианид - ионы реагируют с пикриновой кислотой с образованием продуктов реакции, красного цвета; с ацетатом меди (II) и бензидином дают продукты синего цвета.

Аналитические реакции тиоиианат - иона (роданид - иона) SCN^-

SCN^- - ион - анион сильной роданистоводородной кислоты HSCN. Тиоцианат - ион в водных растворах бесцветен, не гидролизуется, обладает окислительно - восстановительными свойствами, с солями различных металлов образует устойчивые тиоцианатные комплексы, например, [Co(NCS)₄]^2-, [Fe (NCS)]^3- и т.д.

Тиоцианаты щелочных и большинства других металлов хорошо растворяются в воде, за исключением тиоцианатов меди (II) Cu(SCN)₂, меди (I) CuSCN, серебра (I) AgSCN, ртути (II) Hg(SCN)₂, свинца (II) Pb(SCN)₂, таллия (I) T1SCN, которые мало растворимы в воде.

1. Реакция с нитратом серебра.

SCN- + Ag⁺ = AgSCN (белый творожистый)

Проба на растворимость. Осадок AgSCN нерастворим в минеральных кислотах и в растворе карбоната аммония. Растворяется в водном аммиаке, в растворах тиосульфата натрия, цианида калия, при избытке тиоцианат - ионов с образованием соответствующих растворимых комплексов серебра:

AgSCN + 2 NH₃ — [Ag(NH₃)₂]⁺ + SCN^-

AgSCN +nS₂O₃²-= [Ag(S₂O₃)_n]^1-2n + SCN^- (n= 2 и 3)

AgSCN +2 CN- = [Ag(CN)₂]- + SCN'

AgSCN + (n-1) SCN- -> [Ag(SCN)_n]'-ⁿ (n=3 и 4)

2.Реакция с солями кобальта (II).

4 NCS' + Со²⁺ <-> [Co(NCS)₄]²-

тетратиоцианатокобальтат (II) - ион (синий)

Эти комплексы недостаточно прочны, при не очень большом избытке ионов NCS' равновесие смещено влево и раствор окрашивается не в синий, а в розовый цвет (окраска автокомплексов кобальта (II)). Для смещения равновесия вправо реакцию проводят в водно - ацетоновой среде или же экстрагируют комплекс органическими растворителями, в которых он растворяется лучше, чем в воде (например, в смеси изоамилового спирта и диэтилового эфира). При этом тетратиоиианатный комплекс кобальта (II) переходит в органическую фазу и окрашивает ее в синий цвет. Проведению реакции мешают катионы железа (III) Fe³⁺, меди (II) Си- , также образующие окрашенные соединения с тиоцианат - ионами - желто-бурый комплекс меди (II) и красные комплексы железа (III). Мешающее действие этих катионов можно устранить, восстановив их SnCl₂ до Fe²⁺ и Си⁺ или связывая их в устойчивые бесцветные комплексы маскирующими агентами (фторид (NaF) — и тартрат (NaKC₄H₄O₆)- анионы, а также оксалат и ортофосфат - ионы.

3.Реакция с солями железа (III).

Тиоцианат- ионы образуют с катионами железа (III) в кислой (для подавления гидролиза железа (III)) среде тиоцианатные комплексы железа (III) красного цвета состава [FefNCS)_n(H₂O)₆._n]³--, где п=1,2.,.,6.

4.Реакция с иодат - ионами. -

В кислой среде тиоцианат - ионы окисляются иодат - ионами с выделением свободного йода:

5SCN- + 6 Юз' + Н⁺ + 2 Н₂О -> 5 SO₄²' + 5 HCN + ЗЬ

Методика. Фильтровальную бумагу смачивают свежеприготовленным раствором крахмала и высушивают. Получают крахмдльную бумагу. На нее наносят кашпо разбавленного раствора НС1, каплю раствора KNCS и каплю раствора иодата калия , КЮз. Бумага окрашивается в синий цвет вследствие образования синего молекулярного комплекса крахмала с йодом, выделяющимся в процессе реакции.

5.Другие реакции тиоцианат - ионов.

С нитратом ртути (II) Hg(NO₃)₂ они образуют белый осадок тиоцианата ртути (II) Hg(SCN)₂, растворимый при избытке SCN- - ионов; с катионами Си-' - растворимые комплексы изумрудно - зеленого цвета или (при избытке катионов Си²⁺)черный осадок тиоцианата меди (II) Cu(SCN)₂, который при нагревании превращается в белый тиоцианат меди (I) СиЗСЫ.Тиоцианат — ионы разлагаются растворами H2SO4,1INO₃ и сильных окислителей, вступают в многочисленные реакции комплексообразоваиия, осаждения и т.д.

Аналитические реакции сульфид - иона S^2-

Сульфид - ион S²- - бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H₂S. В водных растворах сульфид — ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, щелочных и щелочно - земельных металлов хорошо растворяется в воде, а остальные сульфиды мало растворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид - анион HS- хорошо растворяются в воде.

Сероводородная вода (раствор H₂S в воде) окисляется кислородом воздуха с выделением элементной серы:

2 H₂S + О₂ -> S + 2 Н₂О (вода мутнеет)

Сероводород H₂S - весьма ядовит. Работать с сероводородной водой необходимо только под тягой!

1.Реакция с нитратом серебра.

S²- + 2 Ag⁺= Ag₂S (черный)

Осадок Ag₂S не растворяется в водном аммиаке, растворим в разбавленной азотной кислоте при нагревании с выделением элементной серы:

Ag₂S + 4 HNO3 -> S + 2 NO₂ + 2 AgNO₃ + 2 Н₂О

2.Реакция с сильными кислотами.

S²- + 2H⁺=H₂St

При избытке ионов водорода равновесие смещается вправо и образующийся сероводород удаляется из сферы реакции. Ощущается характерный запах сероводорода. К отверстию пробирки подносят фильтровальную бумагу, пропитанную раствором ацетата свинца. Бумага чернеет вследствие выделения черного сульфида свинца: H,S + (СН₃СОО)₂РЬ -> PbS + 2 СН3СООН

3.Реакция с катионами кадмия.

S^2- + Cd²⁺ = CdS (желтый)

Реакцию проводят в кислых и нейтральных растворах.

4.Реакция с нитропруссидом натрия.

S²- + [Fe(CN)₅NO]²- -->■ [Fe(CN)₅NOS]⁴-

Фиолетовый комплекс

5.Другие реакции сульфид - иона.

Образует малорастворимые сульфиды с катионами ряда металлов, обесцвечивает кислый раствор КМпО₄ и раствор йода с выделением серы - и т.д.

Аналитические реакции анионов третьей аналитической группы: NO₂^-, NO₃^-, СН₃СОО^-; и некоторых органических анионов: тартрат-, цитрат-, бензоат- и салицилат- ионов

Группового реагента не имеется.

Аналитические реакции нитрит - иона NO₂^-.

Нитрит - ион - анион очень слабой одноосновной азотистой кислоты HNO₂, которая в водных растворах при обычных температурах неустойчива и легко разлагается по схеме:

2 HNO₂ = N₂O₃ + Н₂0

N₂O₃ = NO + NO₂

В водных растворах гидролизуется; редокс — амфотерен. Нитриты хорошо растворяются в воде (нитрит серебра AgNO₂ - при нагревании). Нитрит - ион образует комплексы со многими металлами. Некоторые из этих координационных соединений, в отличие от -простых- нитритов, мало растворимы в воде, например, гексанитрокобальтаты (III) калия K₃[Co(NO₂)₆] и аммония (NH₄)₃[Co(NO₂)₆], что используют в качественном анализе. Нитриты токсичны!

1. Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте. Вначале происходит необратимое окисление дифениламина в дифенилбензидин:

2C₆H₅NHC₆H₅ — С₆Н₅ - NH - С₆Н₄ -С₆Н₄ - NH - С₆Н₅ + 2 Н⁺ + 2ё

дифениламин дифенилбензидин (бесцветный)

Две молекулы дифениламина отдают окислителю два электрона и теряют два иона водорода. Затем происходит обратимое окисление молекулы бензидина присутствующим окислителем до окрашенного в синий цвет дифенилдифенохинондиимина, при котором молекулы дифенилбензидина также отдает окислителю два электрона и теряет два иона водорода:

При стоянии синей смеси, ее окраска постепенно изменяется вначале на бурую, а затем - на желтую, вследствие необратимого разрушения синего продукта реакции.

Проведению реакции мешают как анионы - окислители (C10₃^-,Br₃, Cr₂0₇ и др.), так и анионы - восстановители (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, 1^- и др.).

Нитрат - ион NO₃- дает аналогичную реакцию с дифениламином.

2. Реакция с сильными кислотами (фармакопейная).

NО₂^-+H⁺=HNO₂

2HNO₂ =N₂O₃ + Н₂0 — NO + NO₂ + H₂O (желто-бурые пары)

3.Реакция с иодидом калия (нитрит - ион - окислитель).

Нитрит - ион в кислой среде (НС1, H₂SO₄, CH₃COOH) окисляет иодид - ионы до свободного иода:

2 N0₂^- + 2 1^- + 4 Н⁺ -> 1₂ + 2 N0 + 2 Н₂0

Образующийся йод обнаруживают реакцией с крахмалом (по посинению раствора) или экстрагируя его органическим растворителем - бензолом, хлороформом (органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).

Нитрат - ион N0₃ не мешает проведению реакции, поэтому ионы N0₂^- можно открыть в присутствии нитрат - ионов. Проведению реакции мешают окислители (МпО₄-.Сг₂О₇²- и др.).

4.Реакция с перманганатом калия (нитрит - ион - восстановитель).

5 N0₂- + 2 МпО₄- + 6 Н⁺ — 5 N0₃- + 2 Мп²⁺ + 3 Н₂0

Проведению реакции мешают другие восстановители (S²-, SO₃²\ S₂O₃²-, C₂O₄²-, SCN\ АбОз³-,!-, Вг-), также реагирующие с МпО₄- - ионами.

Нитрат - ион N0₃- не обесцвечивает раствор КМпО₄ (отличие от нитрит - иона -фармакопейный тест). Розовый раствор перманганата калия обесцвечивается.

5.Реакция с реактивом Грисса - Илотвая.

Реактив Грисса - Илотвая - смесь сульфаниловой кислоты HSO₃C6H₄NIЬ с 1-нафтиламином C10P7NH2. Реакцию проводят в нейтральных или уксуснокислых растворах.Образующаяся в кислой среде в присутствии нитрит- иона азотистая кислота HN0₂ реагирует с сульфаниловой кислотой, давая соль диазония:

В результате раствор окрашивается в красный цвет.

Нитрат - ион NO₃^- аналогичной реакции не дает.

Вместо сульфаниловой кислоты используют и другие ароматические амины, а вместо 1-нафтиламина - 1 амино - 2- нафтол, 2- нафтол и т.д.

6. Реакция с солями аммония - реакция разложения (удаления) нитрит ионов.

N0₂ + NH₄ = N₂ + 2Н₂О

Аналогична реакция с карбамидом:>

2N0₂ + 2 Н⁺ + СО (NH₂)₂ = 2 N₂ + СО₂ + 3Н₂О

Эти реакции используют для удаления нитрит- ионов из раствора. Наблюдается выделение пузырьков газа - азота.

Чтобы убедиться в полноте протекания реакции, в пробирку прибавляют каплю раствора иодида калия KI и каплю крахмала. Если раствор не окрашивается в синий цвет, то это означает, что нитрит - ион в растворе отсутствует.

7. Реакция с антипирином (фармакопейная)

Реакцию проводят в слабокислой среде.

8. Другие реакции нитрит - иона.

Нитрит - ион с солями кобальта и KCI в уксуснокислой среде дает желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия K₃[Co(NO)₂)₆]; с FeSO₄ в , сернокислой или уксуснокислой среде о.бразует комплекс состава [Fe(NO)SO₄] бурого цвета и т.д.

Аналитические реакции нитрат - иона NO₃^-

Нитрат - ион NO₃- - анион одноосновной сильной азотной кислоты HNO₃. В водных растворах бесцветный нитрат - ион не гидролизуется, обладает окислительными свойствами. Как лиганд NO₃- - мало эффективен и образует неустойчивые нитракомплексы металлов. Нитраты металлов хорошо растворяются в воде.

В отличие от нитритов, нитраты не обесцвечивают подкисленные водные растворы перманганата калия (фармакопейный тест).

1.Реакция с дифениламином (фармакопейная).

Эта реакция - общая для NO₃- и NO₂- и проводится точно так же, как и для нитрит -иона (см. выше); только вместо раствора нитрита натрия используют раствор нитрата натрия или калия. Данной реакцией нельзя открывать нитраты в присутствии нитритов.

2.Реакция с металлической медью (фармакопейная).

Реакцию проводят в среде концентрированной H₂SO₄ при нагревании.

2 NO₃- + 8 Н⁺+ 3 Си = 3 Си²⁺+ 2 NOT + 4 Н₂О 2NO + О₂ --> 2 NO₂j'(жeлтo-бypыe пары)

3.Реакция с сульфатом железа (II) и концентрированной серной кислотой.

Реакцию проводят при нагревании:

3 Fe²⁺ + Nft- + 4 Н⁺ ->■ 3 Fe³⁺+ NO + 2 Н₂О Fe²⁺+ NO + SO₄²- -> [Fe NO]SO₄ (бурый)

Эту реакцию дает и нитрит - ион, поэтому нельзя открыть этой реакцией нитрат - ион в присутствии нитрит- иона. Проведению реакции мешают Вг-, Г, SO₃²-, S₂O₃²', CrO₄²-, MnO₄²-.

4.Реакция с металлическим алюминием или цинком.

3 NO₃- + 8 А1 + 5 ОН- + 18 Н₂О -> 3 NH₃ + 8 [Al (OH)₄]-

Выделяющийся аммиак ощущается по запаху и окрашивает влажную красную лакмусовую бумагу в синий цвет.Проведению реакции мешают катионы аммония NH₄⁺, выделяющие аммиак в щелочной среде, а также другие анионы, способные восстанавливаться до аммиака (NO₂-, SCN-, ферро - и феррицианид — ионы).

5.Реакция с антипирином. Реакцию проводят в кислой среде.

Аналитические реакции ацетат - иона CH₃COO'

Ацетат - ион СН₃СОО- - анион слабой одноосновной уксусной кислоты СН₃СООН: в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, не обладает окислительно -восстановительными свойствами; довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При реакциях со спиртами в кислой среде дает сложные эфиры.

Ацетаты аммония, щелочных и большинства других металлов хорошо растворяется в воде. Ацетаты серебра CH₃COOAg и ртути (I) менее ацетатов других металлов растворимы в воде.

1.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

При рН = 5-8 ацетат - ион с катионами Fe(III) образует растворимый темно - красный (цвета крепкого .чая) ацетат или оксиацетат железа (III).

В водном растворе он частично гидролизуется; подкисление раствора минеральными кислотами подавляет гидролиз и приводит к исчезновению красной окраски раствора.

3 СНзСООН + Fe -->• (CH₃COO)₃Fe + 3 Н⁺

При кипячении из раствора выпадает красно-бурый осадок основного ацетата железа (III):

(CH₃COO)₃Fe + 2 Н₂О <- Fe(OH)₂ CH₃COO + 2 СН₃СООН

В зависимости от соотношений концентраций железа (III) и ацетат - ионов состав осадка может изменяться и отвечать, например, формулам: Fe ОН (СН₃СОО)₂, Fe₃(OH)₂O₃ (CH₃COO), Fe₃ О (ОН)( СН₃СОО)₆ или Fe₃(OH)₂ (СН₃СОО)₇.

Проведению реакции мешают анионы СО₃²-, SO₃'-, РО₄³-, [Fe(CN)₆]⁴, образующие осадки с железом (III), а также анионы SCN- (дающие красные комплексы с катионами Fe³⁺), иодид - ион Г,окисляющийся до йода 1₂, придающего раствору желтую окраску.

2.Реакция с серной кислотой.

Ацетат - ион в сильно кислой среде переходит в слабую уксусную кислоту, пары которой имеют характерный запах уксуса:

СН₃СОО- + Н⁺ <- СН₃СООН

Проведению реакции мешают анионы NO₂\ S²-, SO₃²-, S₂O₃²-, также выделяющие в среде концентрированной H₂SO4 газообразные продукты с характерным запахом.

3.Реакция образования уксусноэтилового эфира (фармакопейная).

Реакцию проводят в сернокислой среде. С этанолом:

СН₃СОО- + Н⁺ -- СН₃СООН СН₃СООН + С₂Н₅ОН = СН₃СООС₂Н₄ + Н₂О

Выделяющийся этилацетат обнаруживают по характерному приятному запаху. Соли серебра катализируют эту реакцию, поэтому при ее проведении рекомендуется добавлять небольшое количество AgNO₃.

Аналогично при реакции с амиловым спиртом С₅НцОН образуется также обладающий приятным запахом амилацетат СН₃СООС₅Ни (-грушевая-) Ощущается характерный запах этилацетата, усиливающийся при осторожном нагревании смеси.

Аналитические реакции тартрат - иона РОС- СН(ОН) - СН(ОН) - СОСТ. Тартрат- ион - анион слабой двухосновной винной кислоты:

НО-СН-СООН

НО -СН- СООН

Тартрат - ион хорошо растворим в воде. В водных растворах тартрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, склонны к комплексообразованию, давая устойчивые тартратные комплексы с катионами многих металлов. Винная кислота образует два ряда солей – средние тартраты, содержащие двух зараядный тартрат – ион СОСН(ОН)СН(ОН)СОО^-, и кислые тартраты – гидротартраты, содержащие однозарядный гидротартрат – ион НОООСН(ОН)СН(ОН)СОО^-. Гидротартрат калия (-винный камень-) КНС₄Н₄О₆ практически не растворм в воде, что используется для открытия катионов калия. Средняя кальциевая соль также мало растворима в воде. Средняя калиевая соль К₂С₄Н₄О₆ хорошо растворяется в воде.

I. Реакция с хлоридом калия (фармакопейная).

С₄Н₄О₆²- + К⁺+ Н⁺ -> КНС₄Н₄О₆1 (белый)

2. Реакция с резорцином в кислой среде (фармакопейная).

Тартраты при нагревании с резорцином мета - С₆Н₄(ОН)₂ в среде концентрированной серной кислоты образуют продукты реакции вишнево - красного цвета.

3. Реакции с аммиачным комплексом серебра. Выпадает черный осадок металлического серебра.

4. Реакция с сульфатом железа (II) и пероксидом водорода.

Прибавление разбавленного водного раствора FeSO₄ и Н₂О₂ к раствору, содержащему тартраты. приводит к образованию к образованию неустойчивого комплекса железа жатого цвета. Последующая обработка раствором щелочи NaOH приводит к кяншиовению комплекса голубого цвета.

Аналитические реакции цитрат - иона

Цитрат - ион ^-ООССН₂ - С(ОН)(СОО^-) - СН₂СОО- - анион слабой трехосновной лимонной кислоты:

Лимонная кислота хорошо растворима в воде. В водных растворах цитрат - ионы бесцветны, подвергаются гидролизу, способны образовывать устойчивые цитратные комплексы с катионами многих металлов.

Средний нитрат натрия растворяется в воде. Средняя кальциевая соль лимонной свеклы мало растворима в горячей воде, но хорошо растворяется в холодной воде, что используется на практике. I. Реакция с хлоридом кальция (фармакопейная). Реакцию проводят в нейтральной среде при кипячении:

где Cit ^- - условное сокращенное обозначение среднего цитрат - иона. 2. Реакция образования пентабромацетона. Реакцию проводят в сернокислой среде.

Вначале в сернокислом растворе происходит окисление лимонной кислоты до апгтондикарбоновой кислоты О = С (CitCOOH)₂:

Затем ацетондикарбоновая кислота бромируется и переходит в пентабромацетон:

Проведению реакции мешают органические кислоты и фенолы, дающие осадки продуктов бромирования.

4. Реакция с ртутью (II).•

Реакцию проводят в сернокислой среде в присутствии KМnO₄.

Аналитические реакции бензоат — иона С₆Н₅СОО^-

Бензоат - ион - анион слабой одноосновной бензойной кислоты С₆Н₅СООН, малорастворимый в воде (~ 0,3% при 20°С). В водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованию бензоатных комплексов металлов.Бензоат натрия, в отличие от бензойной кислоты, хорошо растворяется в воде.

1.Реакция с минеральными кислотами.

С₆Н₅СОО" + Н⁺ -> С₆Н₅СООЩ(белый)

Выпавшую бензойную кислоту после ее отделения от маточника, перекристаллизации и высушивания в вакуум - эксикаторе при ~ 2'кПа можно идентифицировать либо по температуре плавления (120 -124°С), либо по ИК - спектру поглощения.

2.Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

6С₆Н₅СОО- + 2 Fe³⁺+ 10Н₂О - (C₆H₅COO)₃Fe-Fe(OH)₃-7H₂O + 3 С₆Н,СООН основной бензоат железа (III) розово - желтого цвета

Если реакцию проводить в кислой среде, то осадок не образуется, так как основная соль растворима в кислотах, а малорастворимая бензойная кислота может выпасть в осадок. Если реакцию проводить в щелочной среде, то из раствора будет выпадать бурый осадок гидроксида железа (III).При аналогичной реакции бензоат - ионов с сульфатом меди (II) выделяется осадок бирюзового цвета.

Реакции анионов различных карбоновых кислот с катионами меди (II), железа (III), кобальта (II) и т.д. с образованием окрашенных осадков карбоксилатных комплексов различного состава являются общими групповыми реакциями на карбоксилатную группу и широко используются в фармацевтическом анализе. Проведению реакции мешают фенолы.

Аналитические реакции салицилат – иона орто – НО-С₆Н₄СООН^-

Салицилат – ион – анион одноосновной салициловой кислоты орто – НО-С₆Н₄-СООН. В обычных условиях в растворе протон от фенольной группы практически не отшепляется (только в сильных щелочных средах). Салициловая кислота очень плохо растворяется в воде (0,22% при 20⁰С), поэтому при подкислении растворов ее солей (салицилатов) она выпадает из растворов в виде белого осадка. Салицилат – ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу способны к комплексообразованию. Известны салицилатные комплексы целого ряда металлов. Салициловая кислота образует два ряда солей, содержащих либо однозарядные анионы НО-С₆Н₄-СОО^-, либо двузарядные анионы ОС₆Н₄СОО (SaL^2-). Кристаллические салицилаты Со (III) Со (Н SaL)₂ 4Н₂О, никеля (II) Ni(Н SaL)₂4Н₂О, марганца (II) Mn (HSaL)₂-4H₂O, цинка Zn (HSaL)₂-2H₂O, имеющие окраски соответствующего катиона и представляющие собой типичные комплексные соединения, растворяются в воде. Белый салицилат кадмия Cd (HSaL)₂2H₂O и бсаашше озшешш Со (HSaL)₂, Ni (HSaL)₂, Cd (HSaL)₂ - мало растворимы в холодной воде:безводный Zn (HSaL)₂, NaHSaL и KHSaL растворяются в воде. Безводные салицилаты ZnSaL. CdSaL и MnSaL мало растворимы в воде.

1. Реакции с минеральными кислотами

После отделения осадка от раствора, перекристаллизации и высушивания в вакуум - экстраторе пли ~2жПа образовавшуюся салициловую кислоту можно либо по температуре плавления (156-161 °С), либо по ИК – спектру

2. Реакция с хлоридом железа (III) (фармакопейная).

Реакцию проводят в нейтральных водах и спиртовых растворах.

При добавлении небольших количеств разбавленного раствора уксусной кислоты окраска сохраняется, но при подкислении минеральными кислотами раствор обесцвечивается — комплекс разрушается с выделением белого кристаллического осадка свободной салициловой кислоты:

Задача

Рассчитайте произведение растворимости магний аммоний фосфата, если в 1 л его насыщенного раствора содержится 8,610^-3 г NH₄MgPO₄ (молярная масса магний аммоний фосфата 137 г/моль).

Дано:

(NH₄MgPO₄) = 8,610^-3 г/л = Р _NH4MgPO4

М (NH₄MgPO₄) = 137 г/моль

ПР _NH4MgPO4 – ?

Решение

Схема диссоциации соли в растворе:

NH₄MgPO₄ = NH₄⁺ + Mg²⁺ + PO₄^3-

1) Находим молярную концентрацию соли в растворе

С (NH₄MgPO₄) =

2) В соответствии со схемой диссоциации

С (NH₄MgPO₄) = С (NH₄⁺) = С (Mg²⁺) = С (PO₄^3-) = 6,2810^-5 моль/л

3) В соответствии с определением произведения растворимости ПР равно произведению концентрации ионов малорастворимого электролита в насыщенном водном растворе

ПР _NH4MgPO4 = С (NH₄⁺) С (Mg²⁺) С (PO₄^3-) = (6,2810^-5)³ =

= 247,6710^-15 = 2,4810^-13

Ответ: ПР _NH4MgPO4 = 2,510^-13