Учебное пособие: Индол. Порфин. Тетраазапорфин. Фталоцианины

Введение

1. Индол

2. Порфин

3. Тетраазапорфин

4. Фталоцианины

Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. ИНДОЛ

Индол извлекают из каменнноугольной смолы. Его можно получить при пропускании смеси паров анилина с ацетиленом через раскаленные трубки:

(56)

Анилин Индол

Индол является слабым основанием. Кислые свойства индола несколько выше, чем у пиррола. В индоле неподеленная пара электронов атома азота сильнее чем в пирроле втягивается в сопряжение, взаимодействуя не только с p-электронами пиррольного кольца, но и испытывая влияние бензольного кольца. Как слабая кислота индол с натрием в жидком аммиаке образует N-натрийиндол, с КОН при 130 оС N-калийиндол. Индол реагирует с магнийорганическими соединениями.

(57)

Электрофильное замещение индола идет главным образом в положение 3. Нитрование индола обычно осуществляется бензоилнитратом, сульфироваие –пиридинсульфотриоксидом, бромироваие - диоксандибромидом, хлорирование - сульфурилхлоридом, алкилирование - активными алкилгалогеидами, ацилироваие - уксусым агидридом.

Упр. 16. Какие продукты образуются в результате взаимодействия индола со следующими реагентами: (а) хлористым сульфурилом; (б) ацетилнитратом;

(в) пиридинсульфотриоксидом; (г) бромом в уксусной кислоте? Напишите соостветствующие реакции.

Упр.17. При гидролизе растительного индикана (b-D-глюкозида-3-оксииндола)

получается индоксил (3-оксииндол). При последующем окислении индоксила кислородом воздуха образуется синее индиго. Напишите уравнения перечисленных реакций.

2. ПОРФИН

Порфин - темно-красное кристаллическое вещество, разлагающееся при 360оС. Порфины, частично или полностью замещенные по положениям 1-8, называют порфиринами.

При нагревании порфиринов с ацетатами или хлоридами металлов в уксусной кислоте образуются комплексы:

(58)

Cu-Порфин

(59)

Mg-Порфин

Гемин образует почти черные блестящие иглообразные кристаллы. Его получают из гемоглобина.

Гемоглобин осуществляет в организме транспорт кислорода от легких к тканям. В гемоглобине железо находится в двухвалентном состоянии. Соответствующее соединение железа, свободное от белкового компонента, т.е. комплекс железа (II) с порфирином, называют гемом.

Хлорофилл представляет собой зеленое красящее вещество высших растений. Функция хлорофилла в растениях заключается в поглощении части падающего на листья солнечного света. Поглощенная при этом энергия исполь-зуется для фотосинтеза углеводов из СО2 и Н2О. Существует два хлорофилла a и b. В b-хлорофилле одна метильная группа замещена на альдегидную.

3. ТЕТРААЗАПОРФИН

Тетраазапорфин содержит четыре атома азота вместо метиновых групп.

Тетраазапорфин

Окрашенный в пурпурный цвет его комплекс с магнием образуется при нагревании динитрила малеиновой кислоты с пропилатом магния:

(60)

Mg-Тетраазапофин

4. Фталоцианины

Фталоцианины представляют собой тетрабензотетраазапорфирины. Фталоцианин меди получают нагреванием динитрила фталевой кислоты с порошком меди:

(61)

Фталоцианин меди

Фталоцианин меди представляет собой темно-коричневое необычайно устойчивое соединение. Он возгоняется без разложения при 500оС, не разрушается при действии горячих щелочей, ни при кипячении с соляной кислотой.

Фталоцианин меди можно хлорировать и сульфировать. При хлорировании в расплавленной смеси хлоридов натрия и алюминия происходит замещение от 14 до 16 атомов водорода на атомы хлора. Продукт реакции окрашен в зеленый цвет. Фталоцианин меди и продукты замещения используются как красящите пигменты.

Кроме меди фталоцианины могут содержать железо, собальт и другие металлы.

Получены фталоцианиновые комплексы со многими другими металлами. Их устойчивость зависит от природы атома металла.

Упр.18. Напишите структурную формулу порфина. Соответвует ли число p-электронов в его молекуле формуле Хюккеля? Обладает ли порфин ароматическим характером?