Реферат

Взаимодействие радионуклидов с почвой

Содержание

1 Включение радионуклидов в биологический цикл

2 Поведение радионуклидов в почвах в зависимости от агрохимических показателей почв

3 Роль гранулометрического и минералогического состава почвы в процессе сорбции радионуклидов

4 Влияние времени взаимодействия радионуклидов с почвой на формы их нахождения в почве

Литература

1 Включение радионуклидов в биологический цикл

Радиоактивные вещества, попадающие в атмосферу, в конечном счете концентрируются в почве. Через несколько лет после радиоактивных выпадений на земную поверхность поступление радионуклидов в растения из почвы становится основным путем попадания их в пищу человека и корм животных. При аварийных ситуациях, как показала авария на Чернобыльской АЭС, уже на второй год после выпадений основной путь попадания радиоактивных веществ в пищевые цепи — поступление радионуклидов из почвы в растения.

Радиоактивные вещества, попадающие в почву, могут из нее частично вымываться и попадать в грунтовые воды. Однако почва довольно прочно удерживает попадающие в нее радиоактивные вещества. Поглощение радионуклидов обусловливает очень длительное (в течение десятилетий) их нахождение в почвенном покрове и непрекращающееся поступление в сельскохозяйственную продукцию. V Почва как основной компонент агроценоза оказывает определяющее влияние на интенсивность включения радиоактивных веществ в кормовые и пищевые цепи.

Поглощение почвами радионуклидов препятствует их передвижению по профилю почв, проникновению в грунтовые воды и в конечном счете определяет их аккумуляцию в верхних почвенных горизонтах. Так, на целинных участках, на естественных лугах и пастбищах радионуклиды задерживаются в самом верхнем слое (О—5 см). После обработки почвы радионуклиды находятся преимущественно в пахотном слое.

Для дальнейшей миграции попадающих в почву радионуклидов и их вовлечения в биологический цикл процесс поглощения почвами имеет двоякое значение. С одной стороны, сорбция (поглощение) почвами, как правило, снижает размеры поступления радионуклидов в растения. С другой стороны, аккумуляция сорбированных радионуклидов в верхних горизонтах почвы, т. е. в слое наибольшего распространения корней растений, повышает доступность их растениям, а следовательно, способствует большему накоплению радионуклидов в урожае, чем при свободном передвижении их в более глубокие горизонты.

От поведения радионуклидов в почве зависит их дальнейшая судьба, а именно: размеры вымывания их с осадками, миграция по почвенному профилю, степень перехода в прочносорбированное (фиксированное) состояние и, как следствие всех этих процессов, интенсивность поступления в растения. Чем полнее радионуклиды поглотятся почвенным поглощающим комплексом (ППК), чем прочнее они закрепятся в поглощенном состоянии, тем меньше будут вымываться с осадками, мигрировать по профилю почвы и в относительно меньших количествах будут поступать в растения.

2 Поведение радионуклидов в почвах в зависимости от агрохимических показателей почв

Поглощение почвами. Поведение радионуклидов в почвах в процессах обменного поглощения подчиняется тем общим законам, которые были установлены классическим учением К. К. Гедройца о поглотительной способности почв. Однако процесс сорбции, в котором участвуют радионуклиды, характеризуется тем, что сорбируемое вещество находится в микроколичествах, т. е. в предельно низких концентрациях. Поэтому в данном случае существует очень широкое отношение между величиной емкости поглощения почвы и степенью ее заполнения радиоактивными нуклидами. Следовательно, в процессе поглощения микроколичества радионуклидов не конкурируют за места на поверхности сорбента, так как по отношению к ним насыщенность сорбента всегда остается очень низкой.

Каждая почва в естественном состоянии содержит определенное количество обменно-поглощенных катионов Са, Н, Mg, Na, К, NH₄, A1 и др. В большинстве почв среди них преобладает Са, второе место занимает Mg, в некоторых почвах в поглощенном состоянии в значительном количестве содержится Н и обычно относительно немного Na, К, NH₄ и А1.

Равновесие между твердой фазой почвы и раствором, содержащим макроэлементы и микроколичества радионуклидов, в общем подчиняется закону действующих масс. Но и здесь следует учитывать специфику, которая обусловливается низкой концентрацией радионуклидов в растворе и относительной большой величиной емкости почвы как сорбента. Если изменение концентрации макроэлементов в такой системе может существенно повлиять на распределение микроколичеств радионуклидов между раствором и сорбентом, то изменение концентрации радионуклидов в той же системе практически не влияет на распределение макроэлементов.

Характер взаимодействия радионуклидов с ППК в общем можно представить следующей схемой обменной реакции:

ППКМ + т↔ППКт + М,

где ППК—почвенный поглощающий комплекс; М — ионы элементов поглощающего комплекса; т — ионы радионуклидов.

Радионуклиды обычно присутствуют в растворе в микроколичествах. Количественными критериями, описывающими процессы взаимодействия радионуклидов с почвами, являются полнота поглощения (сорбция) их ППК и прочность закрепления в поглощенном состоянии. Последняя определяет формы нахождения в почве: водорастворимые, обменные и прочно фиксированные почвой (необменные).

Для характеристики сорбционных процессов радионуклидов в почвах иногда пользуются коэффициентом распределения (Ка) между твердой и жидкой фазами почвы:

где а₀ и а₁ — активность раствора соответственно до и после сорбции; V — объем раствора; d — навеска сорбента.

Отношение сорбированного радионуклида в 1 г почвы к количеству радионуклида, оставшемуся в 1 мл раствора после установления равновесия между раствором и почвой, называется коэффициентом распределения. Чем выше величина коэффициента распределения, тем больше радионуклидов сорбируется почвой.

Твердая фаза почвы довольно полно поглощает все радионуклиды (табл. 1). Исключение составляет только ¹⁰⁶Ru, поглощение которого дерново-подзолистой супесчаной почвой не превышает 50 %, а другими почвами— 60%. Это объясняется тем, что Ru образует комплексные соединения с органическим веществом почвы и поэтому находится в почвенных растворах в коллоидном состоянии. Меньшее поглощение почвами ¹⁰⁶Ru способствует более интенсивной миграции его по профилю почв.

Сорбция радионуклидов почвами, % поглощенного количества

Радионуклид	Поглощено			Вытеснео 0,1 н СаС12			Вытеснено 1 н КС1
	дерново-подзолистые		черно- зем	дерново-подзолистые		черно- зем	дерново-под-золистые		чернозем
	супесь	суглинок		супесь	суглинок		супесь	сугли-кок
90Sr	66	92	96	87	84	59	56	50	30
137Cs	98	99	99	3	2	1	94	8	1
106Ru	49	65	61	14	11	10	1	7	3
144Се	98	99	100	0,4	0,3	0,1	0,4	0,4	0
147Pm	86	98	99	9	7	4	4	3	1
60Co	94	97	98	2	1	0,4	2	2	0

Закрепление радионуклидов в поглощенном состоянии. Об относительной подвижности радионуклидов в почве судят по прочности закрепления их в поглощенном состоянии, т. е. по их количеству, вытесненному из почвы водой, растворами различных солей. При сравнении способности радионуклидов к вытеснению из поглощенного состояния катионами солей наблюдаются более резкие различия в поведении в почвах микроколичеств радионуклидов (см.табл. 1).

Например, если сопоставить прочность закрепления в поглощенном состоянии долгоживущих радионуклидов ⁹⁰Sr и ^I37Cs, то оказывается, что они неодинаково вытесняются из почв. Из всех почв ⁹⁰Sr вытесняется в большем количестве, чем ¹³⁷Cs. Оба этих радионуклида поглощаются почвами по типу ионно-обменной сорбции. Однако поглощенный ¹³⁷Cs закрепляется прочнее, чем ⁹⁰Sr. Часть ¹³⁷Cs поглощается почвой в необменной форме.

На разных почвах прочность закрепления поглощенных радионуклидов неодинакова. Более прочно они закрепляются в черноземе. В дерново-подзолистой супесчаной почве радионуклиды находятся в наиболее подвижном состоянии. К свойствам почвы, влияющим на поведение радионуклидов в почве, необходимо в первую очередь отнести кислотность почвенного раствора, величину емкости поглощения почв, состав обменных катионов, содержание органического вещества, гранулометрический и минералогический состав почв.

Состав поглощенных оснований и реакция среды — факторы, определяющие степень поглощения и прочность закрепления радионуклидов при их попадании в почву. Предварительное вытеснение кальция из чернозема снижало долю прочно закрепленных радионуклидов. Добавление же извести в дерново-подзолистую почву резко повышало долю прочно закрепленных радионуклидов в почве и способствовало их переводу в необменное состояние, на что указывает тот факт, что они не вытеснялись в раствор нейтральной соли. Так, из дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы кислотой вытеснялось 75 % поглощенного количества ⁹⁰Sr, тогда как при известковании этой почвы вытесненное количество радионуклида составляло всего 29 %.

Степень сорбции радионуклидов зависит не только от количества обменных катионов, но и от содержания их в растворе. С увеличением концентрации сопутствующих катионов в растворе уменьшается количество ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, сорбированных твердой фазой почвы. Присутствие кальция в растворе снижает сорбцию ⁹⁰Sr твердой фазой почвы, а наличие калия в растворе уменьшает поглощение ^I37Cs почвой. Миграция в биосфере, в частности в почве и системе почва — растение, микроколичеств ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs тесным образом связана с перемещением их химических аналогов — кальция и калия, которые присутствуют в большинстве биологических объектов в макроконцентрациях.

Выявлено совершенно различное поведение в процессе поглощения почвами двух пар сходных между собой по химическим свойствам элементов: с одной стороны, стронция и кальция, а с другой — цезия и калия. При сорбции почвами ⁹⁰Sr и ⁴⁵Са из растворов хлористого кальция практически не меняется соотношение между стронцием и кальцием, т. е. эти два элемента в основном одинаково поглощаются почвами. В процессе поглощения почвами ¹³⁷Cs и ⁴²К из раствора, содержащего хлористый калий, радиоактивный изотоп цезия сорбируется твердой фазой почвы быстрее и полнее, чем изотоп калия. Поэтому соотношение между этими двумя радиоактивными изотопами в растворе после сорбции почвой резко отличается от соотношения их в исходном растворе.

3 Роль гранулометрического и минералогического состава почвы в процессе сорбции радионуклидов

Гранулометрический состав. На сорбционные процессы радионуклидов в почвах влияет гранулометрический состав почв. Это обусловлено тем, что емкость поглощения почвы зависит от содержания в ней высокодисперсных частиц. К. К- Гедройц указывал, что основную роль в обменной способности почв играет илистая фракция, а роль более крупных механических элементов почвы в физико-химическом поглощении мала. Фракция почвы, частицы которой крупнее 0,001 мм, обладает емкостью поглощения от 0,12 до 13,4 мгэкв., а фракция частиц меньше 0,001 мм — от 20,6 до 107,4 мг-экв. на 100 г. Почвы, содержащие большее количество высокодисперсных частиц (размером менее 0,001 мм), характеризуются высокой емкостью поглощения.

Известно, что отдельные фракции почв различаются не только размером частиц, но и физическими, химическими свойствами и минералогическим составом. С уменьшением размеров частиц снижается содержание оксида кремния, возрастает количество полуторных оксидов железа и алюминия и, что особенно важно для процессов сорбции радионуклидов, повышается содержание гумуса и обменных катионов кальция, магния и калия. Наибольшим содержанием органического вещества обладают мелкопылеватые и илистые частицы. В более крупных фракциях (средней и крупной пыли) содержание гумуса резко падает, во фракции мелкого песка гумуса практически нет.

Установлено, что гранулометрический состав почвы влияет на прочность закрепления микроколичеств радионуклидов. Тяжелыми почвами поглощенные радионуклиды, особенно ¹³⁷Cs, сильнее закрепляются, чем легкими. С уменьшением размера фракций почвы прочность закрепления ими ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs повышается. Наиболее прочно закрепляются радионуклиды илистой фракцией.

Поглощение радионуклидов фракциями почв было довольно полным. Исключение составляет мелкий песок, где сорбированного ⁹⁰Sr меньше, чем в остальных фракциях почвы. Поглощение же ¹³⁷Cs даже мелким песком составляло около 99 %. Свойства частиц разного размера больше влияют на прочность закрепления ¹³⁷Cs, чем на величину его поглощения. Более всего десорбируется ¹³⁷Cs в 1,0 н растворе хлористого калия из мелкого песка, средней и крупной пыли. Из илистой фракции почв ¹³⁷Cs вытесняется всего около 3 %.

Значительная часть ¹³⁷Cs остается в почве в прочно связанной, фиксированной форме. Даже песчаные фракции почв, которые практически не содержат гумуса, обладают способностью прочно закреплять микроколичества поглощенного ^I37Cs. Например, во фракции мелкого песка дерново-подзолистой почвы и чернозема остается невытесненным после трех обработок хлористым аммонием 37—45 % поглощенного количества цезия. Это свидетельствует о том, что в сорбции ¹³⁷Cs большое значение имеет минеральная часть почвенных частиц.

Пылеватые фракции обладают еще большей способностью к фиксации радиоактивного изотопа цезия, чем песчаные. В илистой фракции почв остается наибольшее количество ¹³⁷Cs, которое не вытесняется в раствор хлористого аммония после многократной обработки. Интересно проследить за распределением радионуклидов по фракциям загрязненных почв. Основное количество ⁹⁰Sr сосредоточено в илистой и глинистой фракциях чернозема, древнеаллювиальной и серо-коричневой почв.

В глинистой фракции (менее 0,01 мм) накапливается от 50 до 85 % ⁹⁰Sr от общего содержания в почве. Следует иметь в виду, что доля разных фракций в гранулометрическом составе почв неодинакова.

Минералогический состав. Различия в закреплении микроколичеств ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs разными по размеру фракциями обусловлены не только неодинаковой площадью поверхности этих частиц, различным их химическим составом, но и разным минералогическим составом.

Необменная фиксация ¹³⁷Cs песчаными и крупнопылеватыми фракциями обусловлена, очевидно, присутствием небольшой примеси слюд в этих фракциях. Содержание в илистой фракции почв минералов монтмориллонитовой группы, а также слюд и гидрослюд — одна из основных причин более прочного закрепления микроколичеств ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs этой фракцией.

Наибольшей поглотительной способностью по отношению к микроколичествам радионуклидов, как и к макроэлементам, обладают минералы монтмориллонитовой группы и группы гидрослюд. Минералы каолинитовой группы и группы слюд характеризуются меньшей сорбционной способностью по отношению к макро- и микроколичествам катионов, находящихся в почве.

Минералы группы монтмориллонита поглощают от 92 до 99,9 % ⁹⁰Sr из растворов, минералы каолинитовой группы — от 40 до 68, слюды — от 71 до 87, гидрослюды — от 80 до 88 %. Минералы группы кальцита, полевых шпатов и кварца поглощают от 10 до 50 % ⁹⁰Sr.

Различия в полноте сорбции радионуклидов и в степени их закрепления разными минералами обусловлены прежде всего неодинаковой структурой кристаллической решетки минералов. Минералы монтмориллонитовой группы благодаря строению кристаллической решетки отличаются интрамицеллярным поглощением и поэтому не только более полно сорбируют микроколичества радионуклидов, но и более прочно закрепляют их в поглощенном состоянии, чем минералы других групп. Интрамицеллярное поглощение— это вхождение катионов внутрь кристаллической решетки минералов. Поглощение катионов на поверхности слоев кристаллической решетки минералов называется экстрамицеллярным поглощением.

Поглощенный ¹³⁷Cs в отличие от ⁹⁰Sr прочнее сорбируется минералами. Более сильное закрепление ^I37Cs, как и ⁹⁰Sr, наблюдается на монтмориллонитовых глинах. ¹³⁷Cs особенно прочно закрепляется минералами монтмориллонитовой группы: асканитом, гумбрином, а также слюдами и гидрослюдами: флогопитом, гидрофлогопитом, вермикулитом. Например, десорбция ¹³⁷Cs в 0,5 н растворе азотнокислого калия из поглощенного состояния асканитом, гумбрином, флогопитом и гидрофлогопитом не превышает 10 % поглощенного количества. Каолинит менее прочно закрепляет поглощенный ¹³⁷Cs, большая часть которого может быть вытеснена катионами нейтральных солей.

Следовательно, более сильное закрепление ¹³⁷Cs почвами по сравнению с ⁹⁰Sr обусловлено прежде всего прочной сорбцией радиоцезия минеральной частью, особенно высокодисперсными фракциями, содержащими минералы монтмориллонитовой группы и группы гидрослюд.

Свободный от носителя ¹³⁷Cs может быть поглощен почвой посредством сорбции элемента на поверхности трехслойных минералов. При этом в процессе фиксации кристаллическая решетка минералов изменяется, слегка расширяется так, что радионуклид может включаться в кристаллическую структуру. При этом ¹³⁷Cs не может быть замещен на ионы водорода, натрия, кальция, магния или бария, так как эти ионы не входят в кристаллическую решетку. Микроколичества ¹³⁷Cs могут быть до некоторой степени заменены в кристаллической решетке калием, аммонием и стабильным цезием. Добавление стабильного цезия в почву сильно уменьшает сорбцию ¹³⁷Cs почвами и значительно увеличивает десорбцию его из поглощенного состояния.

Минералогический состав почв влияет на полноту поглощения радионуклидов и прочность их закрепления в почвах. Радионуклиды могут находиться в почве как в обменном, так и в необменном состоянии, соотношение данных форм зависит от минералогического состава почвы.

4 Влияние времени взаимодействия радионуклидов с почвой на формы их нахождения в почве

Радионуклиды при попадании в почву могут находиться в различных формах. К водорастворимой форме радионуклидов, в частности ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs, относится та часть их, которая переходит из почвы в водный раствор; к обмен' ной форме — количество радионуклидов, которое вытесняется из почвы 1 н раствором ацетата аммония (CH₃COONH₄); к необменной форме — количество радионуклидов, извлекаемое из почвы 6 н соляной кислотой после экстракции ацетатом аммония; к прочно фиксированной форме — количество радионуклидов, которое не вытесняется из почвы после обработки соляной кислотой никакими экстрагентами.

Сорбционные процессы радионуклидов в почвах влияют на перераспределение их форм, особенно при длительном пребывании в почвах. С течением времени после попадания радионуклидов в почву изменяются их физико-химические формы, радионуклиды становятся менее доступными растениям, происходит так называемый процесс их «старения» в почвах, или другими словами, имеет место комплекс химических реакций, связанных с вхождением их в кристаллическую решетку глинистых минералов, ионным обменом, химическим соосаждением и т. п.

Большая часть радионуклидов при взаимодействии с почвой довольно быстро переходит из водорастворимой формы в обменную. Затем часть радионуклидов переходит из обменной в необменную форму. Через 7 лет после внесения ⁹⁰Sr в почву значительное количество его находится в обменном состоянии. Содержание необменных форм ⁹⁰Sr с течением времени увеличивается примерно в 3 раза. Доля ⁹⁰Sr, прочно связанного с ППК, и на седьмой год после внесения составляла всего 4%, что свидетельствует о незначительном переходе этого радионуклида в фиксированное состояние со временем.

Содержание обменных форм ¹³⁷Cs при 5—7-летнем нахождении его в почве не превышает 24%. В зависимости от времени взаимодействия этого радионуклида с почвой содержание обменных и кислоторастворимых форм его нахождения в почве уменьшается примерно в 2,5—3 раза. Значительная часть ¹³⁷Cs (70%) переходит в прочно фиксированное состояние, причем с течением времени доля фиксированного цезия возрастает. Содержание обменного ⁹⁰Sr не зависит от времени взаимодействия его с почвой.

Формы нахождения радионуклидов в почве определяют дальнейшее поведение их в почвенном покрове и, в частности, миграцию по профилю почв. Перемещение радионуклидов по профилю почв изменяет их распределение в корнеобитаемом слое почвы, что влияет на их доступность корневым системам растений.

Формы нахождения радионуклидов в почвах (обменные, необменные и прочно фиксированные), физико-химические свойства почв и агрометеорологические условия влияют на механизм миграции, диффузии в почвенном растворе и твердой фазе почвы и конвективный перенос с током воды при фильтрации через почву атмосферных осадков. Диффузия радионуклидов в почве — самопроизвольное выравнивание их концентрации в системе при соприкосновении с почвенными частицами путем проникновения молекул одного вещества в другое. Конвекция радионуклидов в почве — перенос их массы движущимися потоками пара или жидкости. Конвективный перенос важен для тех радионуклидов, которые находятся в почве в водорастворимом и частично в обменном состоянии. Один из факторов, влияющих на миграцию радионуклидов путем конвективного переноса,— избыточная влажность.

Диффузионным путем передвигаются радионуклиды в водорастворимой и обменной форме. Эти же фракции мигрируют с помощью корневых систем растений. Все формы радионуклидов в почвах, включая необменные и прочно фиксированные фракции, способны переноситься с коллоидными частицами.

В миграции ⁹⁰Sr по вертикальному профилю почв большое значение имеют диффузионные процессы, хотя количественный вклад отдельных механизмов миграции может варьировать в широких пределах. Например, определяющую роль в передвижении ⁹⁰Sr в черноземе играет диффузия, а на дерново-подзолистой почве почти 50 % этого радионуклида передвигается в результате конвективных процессов. По мере повышения прочности закрепления в почве подвижность ⁹⁰Sr снижается. Скорость диффузии зависит от типа почв и их свойств, а также от влажности и температуры почв.

Различные радионуклиды в почвах одного и того же типа имеют различную скорость миграции. Величина коэффициента диффузии ¹³⁷Cs значительно ниже, чем ⁹⁰Sr. Коэффициент диффузии ⁹⁰Sr изменялся на почвах разных типов от 0,4• 10^-7 до 3,1• 10^-7 см²/с, а коэффициент диффузии ¹³⁷Cs —от 5,4•10^-10 до 5,8• 10^-8 см²/с.

Литература

1. Анненков Б.Н., Юдиннева Е.В. Основы сельскохозяйственной радиологии.— М.: Агропромиздат, 1991. — 287 с: ил.

2. Радиобиология/ А.Д. Белов, В.А. Киршин, Н.П. Лысенко, В.В. Пак и др.; Под ред. А.Д. Белова. — М.: Колос, 1999. — 384 с: ил.