Введение

Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.^-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.

В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.^-1.

Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >195⁰С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58^СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.^-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.

1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:

• Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.

• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.

• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.

Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:

• ограничение содержания ароматических углеводородов не более

(35 об. %);

• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);

• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).

Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.

БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 |
Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005
№ п/п	НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ	ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ
		Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4
1	Октановое число, не менее -по исследовательскому методу	92,0 95,0 98,0
	-по моторному методу	83,0 85,0 88,0
2	Концентрация свинца, мг/дм 3 , не более	5
3	Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах	720-775
4	Концентрация серы, мг/кг, не более	50,0
5	Устойчивость к окислению, мин. не менее	360
6	Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 , не более	51
7	Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале	Класс 1
8	Внешний вид	Прозрачный и светлый
9	Объемная доля углеводородов, %, не более:
	- олефиновых	18,0
	- ароматических	35.0
10	Объемная доля бензола. %, не более	1,0
11	Массовая доля кислорода, %. не более	2,7
12	Объемная доля оксигенатов, %, не более
	- метанола	3 ,0
	- этанола	5,0
	- изопропилового спирта	10.0
	- изобутилового спирта	10.0
	- третбутилового спирта	7,0
	-эфиров (С5 и выше)	15,0
	-других оксигенатов	10,0

Испаряемость бензинов

№ п/п	Наименование показателя	Значение для класса
		А	В	С и С1	D и D1	Е и Е1	F и F1
1	Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа: не менее	45,0	45,0	50,0	60,0	65,0	70,0
	не более	60,0	70,0	80,0	90,0	95,0	100,0
2	Фракционный состав: объемная доля испарившегося бензна,%, при температуре:
	700С (И70) не менее	20,0		22,0
	не более	48,0		50,0
	1000С (И100) не менее	46,0
	не более	71,0
	1500С (И150) не менее	75,0
	90% перегоняется при температуре, 0С, не выше	190
	конец кипения, 0С, не выше	210
	Остаток в колбе, % (по объему), не более	2
3	Максимальный индекс паровой пробки (ИПП) ИПП=10ДНП+7(И70)	-	-	С1 1050	D1 1150	Е1 1200	F1 1250

Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:

Октановое число, не менее - по исследовательскому методу	86-88,0
Концентрация серы, мг/кг, не более	55,0
Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых - ароматических	20,0 37,5
Объемная доля бензола, %, не более	1,0-1,1
Плотность при 15 °С, кг/м3 , не менее	708

2. Анализ сырья

2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07

Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №3

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

№ п/п	Наименование показателей	Метод испытания	Результат испытания
1	Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу	ГОСТ 511 ГОСТ 8226	72,3 72,6
2	Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об.	ГОСТ 2177	45 52 63 91 117 0,8 2,5
3	Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)	ГОСТ 1756	(391)
4	Плотность при 20 0С кг/м	ГОСТ 300	681
5	Кислотность мг КОН/100 см3	ГОСТ 11362	отс
6	Концентрация фактических смол мг /100 см3	ГОСТ 1567	отс
7	Содержание механических примесей и воды	ГОСТ 6321	отс
8	Массовая доля серы, %	ГОСТ 19121	0,001
9	Испытание на медной пластинке	ГОСТ 6370	Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07

Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий,

поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №2

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

№ п/п	Наименование показателей	Метод испытания	Результат испытания
1	Детонационная стойкость: Октановое число по моторному методу Октановое число по исследовательскому методу	ГОСТ 511 ГОСТ 8226	71,3 72,5
2	Фракционный состав: Температура начала перегонки 0С 10% перегоняется при температуре 0С 50% перегоняется при температуре 0С 90 % перегоняется при температуре 0С Конец кипения 0С Остаток в колбе % по об. Остаток и потери, % по об.	ГОСТ 2177	44 52 62 90 117 1,0 2,8
3	Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.)	ГОСТ 1756	(391)
4	Плотность при 20 0С кг/м	ГОСТ 300	680
5	Кислотность мг КОН/100 см3	ГОСТ 11362	отс
6	Концентрация фактических смолмг /100 см3	ГОСТ 1567	отс
7	Содержание механических примесей и воды	ГОСТ 6321	отс
8	Массовая доля серы, %	ГОСТ 19121	0,001
9	Испытание на медной пластинке	ГОСТ 6370	Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев

Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1).

Таблица 1.

Групповой состав сырья

	БГС	ДГКЛ
Группы	Масс.%
Пропан-бутаны:	0,02	0,01
Бензол	0,30	0,30
БТК	0,90	0,86
Ароматические УВ	0,02	0,01
Общая ароматика	0,92	0,87
Н-парафины	28,07	28,23
изопарафины	32,76	32,91
олефины	0,09	0,10
циклопентаны	26,27	26,05
циклогексаны	11,22	11,27
С5+	99,31	99,41

Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):

Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:

Показатель	БГС	дгкл
Октановое число: - по исследовательскому методу - по моторному методу	72,6 72,3	72,5 71,3
Концентрация серы, мг/кг (ррm)	10	10
Объемная доля ароматических углеводородов, %	0,73	0,69
Объемная доля бензола, %	0,24	0,24
Плотность при 15 °С, кг/м3	681	680

3.2. Испытание сырья

В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час^-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.

Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.

Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.