Содержание.

Атом гелия.

Двухэлектронный коллектив на примере атома гелия.

Орбитали ® конфигурации ® микросостояния ® термы.

Волновые функции коллектива. Простые произведения орбиталей.

Перестановочная симметрия. Нормировка.

Спин. Спиновые волновые функции.

Полная волновая функция коллектива.

Коллективные уровни – термы.

1. Обозначение электронной конфигурации – это последовательное перечисление АО с указанием числа электронов справа от символа АО.

2. Конфигурация основная одна. Конфигураций возбуждённых множество.

3. Орбитальные состояния, конфигурации и волновые функции атома гелия.

Электронные состояния атома He, содержащего два электрона во втором по сложности в Периодической Системе, можно обсудить, размещая 2 электрона в оболочке нейтрального атома на двух наиболее низко лежащих орбитальных уровнях.

Для рассмотрения основного и ближайших возбуждённых электронных состояний атома He (или He*) достаточно базисных 1s- и 2s-АО.

В зависимости от размещения электронов на орбиталях различают атомные конфигурации.

Конфигурации получают, следуя правилам заполнения. Их четыре:

1) Орбитальное (одноэлектронное) приближение. У атомов его ещё называют принципом водородоподобия.

2) Принцип минимума энергии.

3) Запрет Паули.

4) Правило Хунда.

В пределах одной конфигурации учитывают различные способы взаимной ориентации спиновых векторов электронов и различают различные микросостояния электронного коллектива. Каждое микросостояние характеризуется суммарными орбитальными и суммарными спиновыми признаками коллектива электронов.

У атомов, не слишком тяжёлых, орбитальные и спиновые характеристики ведут себя как признаки самостоятельных видов движения. В этом случае между орбитальным и спиновым движениями имеет место слабая связь, а возникающие состояния и термы классифицируют по схеме Рассел-Саундерса.

У тяжёлых атомов орбитальные и спиновые признаки отчётливо не разделены. Возникает сильная связь двух видов квантовых движений.

Основная и возбуждённая конфигурации атома гелия связаны электронным переходом:

1s²«1s¹2s¹.

Условия ортонормировки двух АО в БРАКЕТ-символах имеют вид:

Подобная двухэлектронная ситуация является очень общей.

Удобно максимально упростить запись, введя подстановки – максимально простые обозначения: 1s=a; 2s=b.

Одна конфигурация основная, вторая возбуждённая. Для них получаем:

a²«a¹b¹.

Свойства ортонормировки двух АО в БРАКЕТ-символах очень просты:

Для основной конфигурации a² двухэлектронная волновая функция лишь одна:

Y_єY_=a(1)a(2)єaa.

Здесь нет никаких проблем. Эта функция симметрична к перестановке частиц.

Для возбуждённой конфигурации волновая функция уже не одна. Формально их две:

Y_єY_=a(1)b(2)єab

Y_єY_=b(1)a(2) є ba

Введём операцию (оператор) перестановки двух электронов P.

Результаты перестановки переменных – преобразования волновой функции Y получаются следующим образом:

1) В основной конфигурации:

P a(1)a(2) = a(2)a(1)є a(1)a(2).

Перестановка шести аргументов не изменила характеристику функции.

2) В возбуждённой конфигурации:

P a(1)b(2) = a(2)b(1).

Перестановка шести аргументов изменила характеристику функции.

Она (он) переставляет две идентичные частицы между их одноэлектронными состояниями.

Обсудим две возможности - два способа записать результат такой перестановки:

1) Можно зафиксировать нумерацию сомножителей –АО ab и поменять местами электроны. Получится: a(1)b(2)« a(2)b(1).

2) Можно зафиксировать нумерацию электронов и менять местами АО.

Получится: a(1)b(2)« b(1)a(2).

Оба результата физически не различаются, но у второго есть преимущество.

В нём нет нужды специально отмечать номер каждой частицы. Номер электрона просто-напросто совпадает с номером позиции орбитали в цепочке символов: a(1)b(2) є ab и b(1)a(2) є ba.

Соответственно достигается существенное сокращение символической записи:

a(1)b(2)± b(1)a(2) є ab± ba.

Так возникает очень простая символика. Оператор перестановки переводит два произведения – слагаемые коллективной функции друг в друга:

Pab=ba;

Pba=ab.

Эти функции суть произведения Y_=ab и Y_=ba.

При перестановке частиц между двумя орбиталями (или, что совершенно то же самое, двух орбиталей между двумя частицами) они асимметричны (у них нет никакой перестановочной симметрии), и перестановка просто переводит их друг в друга, т.е.:

ab«ba Y_«Y_

Физически обязательные свойства перестановочной симметрии приобретают лишь их линейные комбинации-суперпозиции, составленные согласно 4-му постулату квантовой механики. При этом появляются функции двух видов, как-то:

Y_=Y_+Y_~ (ab+ba); (симметричная ВФ),

Y_=Y_-Y_~ (ab -ba); (антисимметричная ВФ).

Одна из функций к перестановке электронов симметричная и другая антисимметричная.

Для количественных расчётов их необходимо нормировать.

Для качественной классификации можно обойтись и без нормировки.

При перестановке частиц первая сохраняет знак, а вторая изменяет знак.

Это показывают собственные числа оператора перестановки. Их два, а именно ±1.

По сути дела с их помощью просто вводятся знаки ±, которые удобно использовать и в качестве символов, различающих обе функции:

Y_=(ab+ba); PY_= P(ab+ba)=(ba+ab)= +1ЧY_; (симметричная ВФ)

Y_=(ab -ba); PY_= P(ab -ba)=(ba- ab)= -1ЧY_; (антисимметричная ВФ)

Их удобно записать единой формулой в виде:

Y_±ab±abA_±

Итоги:

Для конфигурации 1 одна ВФ: Yaa.

Для конфигурации 2 две нормированные ВФ: Y_±^Чab±baєab±ba^.

Возвращая нумерацию частиц и исходную символику, получаем то же самое в виде:

Примеры.

Пример 1.

1.А. Для основной конфигурации атома He: He(1s²):

нной конфигурации атома He: He*(1s ¹2s ¹):

Пример 2.

2.А. Для основной конфигурации молекулы H₂: H₂(1s_g ²):

2.Б. Для первой возбуждённой конфигурации молекулы H₂: H₂^*(1s_g¹1s_u¹):

РЕЗЮМЕ:

В качестве пространственных волновых функций первой возбуждённой конфигурации атома гелия He(1s¹2s¹) следует использовать линейные комбинации произведений, наделённые свойствами симметрии или антисимметрии по отношению к перестановке электронов.

Этот тип симметрии называют перестановочной.

4. Спин электрона. Спин элементарных частиц. Спин ядра. Один пучок, пропущенный через неоднородное магнитное поле, разделяется на два пучка, которые попадают в различные места на экране. Полагают, что каждый из двух пучков объединяет электроны в одном и том же внутреннем (спиновом) состоянии... Таких состояний два. Для них вводят волновые спин-функции.

5. Эти функции наделяются свойствами нормировки и ортогональ­ности, а именно:

или проще.

4. Для коллектива из двух электронов мультипликативные спин-функции принимают вид:

Подобно пространственным (орбитальным) функции, спин-функции – линейные комбинации должны быть симметризованы и затем нормированы:

Симметризованный набор содержит:

Нормировка аналогична пространственным (орбитальным) двухэлектронным ВФ, т.е.

4. Результирующие спиновые функции распадаются на два типа симметрии:

Одна из них антисимметрична:

Три из них симметричны к перестановкам:

Их удобно записывать массивами. Ниже приведена их упорядоченная запись.

Спиновые состояния отдельных частиц дают суммарное состояние:

( ­­; ­Ї; ЇЇ )- триплет, Ms(1,2)= (1/2+1/2)=1; (1/2-1/2)=0; (-1/2-1/2)= -1.

Суммарное квантовое число принимает три значения: M_s=(1, 0, -1).

Эта тройка состояний соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=1.

а также ( ­Ї )- синглет, Ms(1,2)= (1/2-1/2)=0.

Суммарное квантовое число принимает одно значение: M_s= 0.

Это одно состояние соотносится с суммарным квантовым числом модуля: S=0.

Упорядочим нумерацию. Симметричные спин-функции образуют триплет:( симметричные ВФ)

M_s=(1, 0, -1) Ю S=1.

Антисимметричная спин-функция образует синглет: (антисимметричная ВФ)

M_s= 0 Ю S=0.

4. Вдали от релятивистских скоростей, в области скоростей (~10⁷ м/с) движений частиц, относительно малых по сравнению со скоростью света (3ґ10⁸ м/с), можно приближённо рассматривать как независимые пространственные и спиновые свойства электронной оболочки.

5. В этом простом случае двухэлектронная Полная Волновая Функ­ция (ПВФ) может быть составлена в виде произведения независимых сомножителей - пространственного и спинового. Такие сомножители построены, и каждый из них обладает определённой перестановочной симметрией.

6. Принцип Паули (6-й постулат нерелятивистской квантовой механики). Полная волновая функция многоэлектроного коллектива антисимметрична к перестановкам любой пары электронов.

7. Квантовые состояния двухэлектронной оболочки атома гелия – Термы.

8. ПВФ двух конфигураций:

1s² (симметричная ВФ); aa 1s(1)1s(2)

1s¹2s¹(симметричная ВФ; ab+ba 1s(1)2s(2)+ 2s(1)1s(2)

С каждой из этих двух ВФ комбинировать может лишь антисимметичная спин-функция, т.е.:

Результат: Конфигурация 1s² содержит одно состояние . Синглет

Конфигурация 1s¹2s¹ содержит одно состояние . Синглет

1s¹2s¹ (антисимметричная ВФ); ab - ba 1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)

С нею комбинировать могут лишь три симметричные спин-функции, т.е.: Триплет спиновых функций

Результат: Конфигурация He* (1s¹2s¹) содержит три состояния. Триплет

Энергетические уровни, порождаемые в первой возбуждённой конфигурации:

Синглет 1s¹2s¹

Пространственная часть волновой функции: (ab+ba)/(2^1/2)

Триплет 1s¹2s¹

Пространственная часть волновой функции: (ab - ba)/(2^1/2)

Расчёт уровней.

Гамильтониан системы двух электронов:

H(1,2)=H₁+ H₂+1/r₁₂

А) Энергия двухэлектронной оболочки в основной конфигурации:

E₀=<aa |H| aa >=<aa|H₁+ H₂+1/r₁₂| aa >=

=<aa|H₁| aa >+<aa|H₂| aa >+<aa|1/r₁₂| aa >=

=<a|H₁| a><a|a>+<a|a><a|H₂|a >+<aa|1/r₁₂| aa >=

=<a|H₁| a><a|a>+<a|a><a|H₂|a >+<aa|1/r₁₂| aa >=

= Ea +Ea+<aa|1/r₁₂| aa>=2Ea+<aa|1/r₁₂| aa>=2Ea+J_aa; ®

E₀=2Ea+J_aa;

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на одной орбитали это

1. Сумма орбитальных энергий:

E_oo=2E_a

2. Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электро­нов, заселяющих одну общую орбиталь a:

J_aa =<a²|1/r₁₂|a²>

Результирующие уровни энергии одноорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E₀ =2E_a+J_aa.

Б) Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E_±=<ab±ba|H|ab±ba>=(1/2)<ab±ba|H₁+ H₂+1/r₁₂|ab±ba>=

= {<a|H₁|a><b|b>±<a|H₁|b><b|a>+

±<b|H₁|a><a|b>+<b|H₁|b><a|a>+

+<b|H₂|b><a|a>±<b|H₂|a><a|b>+

±<a|H₂|b><b|a>+<a|H₂|a><b|b>+

+ <ab|1/r₁₂|ab>±<ab|1/r₁₂|ba> +

• <ba|1/r₁₂|ab>+<ba|1/r₁₂| ba>}/2=

= {<a|H₁|a>+<b|H₁|b>+<b|H₂|b>+<a|H₂|a>+

+<ab|1/r₁₂|ab>±<ab|1/r₁₂|ba>±<ba|1/r₁₂|ab>+<ba|1/r₁₂| ba>}/2;

E_±= {Ea+Eb+Eb+Ea}/2

+{<ab|1/r₁₂|ab>+<ba|1/r₁₂| ba>}/2

±{<ab|1/r₁₂|ba>+<ba|1/r₁₂|ab>}/2.®

E_±= {Ea+Eb}+<a²|1/r₁₂|b²>±<ab|1/r₁₂|ba>.

Энергия двухэлектронной оболочки в возбуждённой конфигурации:

E_±= {Ea+Eb}+<a²|1/r₁₂|b²>±<ab|1/r₁₂|ba>.

В этой формуле слагаемые энергии двухэлектронного коллектива на двух орбиталях это

3. Сумма орбитальных энергий:

E_orb=E_a+E_b

4. Кулоновский интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, заселяющих две раз­личные орбитали a и b:

J_ab =<a²|1/r₁₂|b²>

5. Обменный интеграл. Это средняя энергия отталкивания электронов, делокализованных между двумя различными орбиталями a и b:

K_ab=<ab|1/r₁₂|ba>

Результирующие уровни энергии двуорбитальной конфигурации можно записать в компактной форме:

E_± ={E_a+E_b}+J ± K; (знак + даёт уровень синглета; знак – даёт уровень триплета).

Получено первое правило Хунда:

“В пределах одной электронной конфигурации электронной оболочки ниже всех лежит терм с максимальной мультиплетностью“.

РЕЗЮМЕ:

Совершенно так же можно построить волновые функции для оболочки молекулы водорода H₂. В лекционном курсе обе задачи вполне взаимозаменяемы. Проблему перестановочной симметрии можно обсуждать в пределах двух конфигураций, начиная с симметризации двух одноэлектронных орбитальных состояний – сомножителей типа...

1) Конфигурация 1 порождает всего одно состояние – один уровень:

a(1)a(2)є aa®E_aa ;

2) Конфигурация 2 порождает два состояния – два уровня (она расщеплена):

a(1)b(2)є ab и

b(1)a(2)є ba, так что

(ab, ba) ® ab±ba ® E_ab±ba ;

Одна двухэлектронная двуорбитальная конфигурации породила 2 состояния.

Симметричная комбинация комбинирует с одной антисимметричной спин- функцией (ab -ba), образуя 1 состояние – синглетный уровень (синглет).

Антисимметричная комбинация комбинирует с симметричным набором из трёх спин-функцией (aa, ab+ba, bb), образуя 3 состояния – триплетный уровень (триплет).

3) Конфигурация 3 порождает всего одно состояние:

b(1)b(2) є bb ® E_bb ;

Соответственно, легко расчитать энергию каждого из состояний...

Знак минус приводит к выводу, что в двуорбитальной конфигурации триплет лежит ниже синглета...

В расчёте следует предварительно нормировать все двухэлектронные функции, как орбитальные, так и спиновые.

Наши результаты не зависят от конкретной системы.

Так же выглядит теория электронной пары на любых двух орбиталях.

Если обсуждается многоэлектронный коллектив, то и частиц, и орбиталей множество.

В общем случае различают 2 ситуации.

Случай 1 - простейший.

В оболочке содержится чётное число электронов, и основная конфигурация спин-спаренная. Все электроны парами заполняют АО строго в порядке увеличения их уровней.

Если в оболочке N электронов, то число АО, нужных для их размещения равно в точности N/2.

В каждую из них дополнительно можно включить и спиновую переменную частицы в виде сомножителя. В таком случае из каждой орбитали может быть образовано 2 спин-орбитали, а всего же среди двух АО и двух возможных спиновых состояний одной частицы возникает 4 спин – орбитали. Это можно записать в виде:

(a, b)Д(, )=(a, a, bb)

Если массив АО включает волновые функции (a,b,c,… l), то номер последней из заполняемых АО равен N/2, т.е. длина массива АО равна N/2. При этом возможно лишь одно размещение электронов с чередующимися спиновыми состояниями. Все электроны различаются хотя бы одной переменной, и каждый электрон пребывает в своём собственном состоянии. В нём учтены и пространственные, и спиновые переменные, и полное число одноэлектронных состояний коллектива совпадает с числом электронов N.

Массив одночастичных волновых функций – спин-орбиталей приобретает вид

(a,b,с… l)Д(, )=(a, a, bb cc ll).

Символы спиновых функций - сомножителей можно заменить любыми иными – лишь бы они позволили различать между собою две спин-орбитали с одной и той же пространственной частью. Можно использовать, например, символ дополнительной верхней черты:

Из этого массива нетрудно затем образовать простейшую коллективную волновую функцию – произведение. Но затем вполне можно обменять местами любые две частицы – возникнет новая комбинация - произведение. Всего из N электронов можно совершить N! перестановок. Из них всех может быть составлена лишь одна антисимметричная линейная комбинация, изменяющая знак при перестановке любой пары частиц. Она имеет вид определителя.

Такая математическая конструкция, обеспечивающая перестановочную симметрию коллективной волновой функции была предложена знаменитым Джоном Слэтером в виде детерминанта, образованного из спин-функций:

Транспонируя детерминант, физически новый результат не получим, но волновая функция примет вид

,

Эту волновую функцию можно записать уже предельно упрощённым символом, в котором подразумевается детерминантная структура колективной волновой функции:

.