Введение
Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:
R
– C = O
H
У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:
R
1– C = O
R2
Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).
Классификация
1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).
2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.
Представители
предельных
альдегидов.
CnH2n+1C=O
H
Формула |
Тривиальное название |
Научное название |
Н |
Муравьиный Формальдегид |
метаналь |
Н |
Уксусный Ацетальдегид |
Этаналь |
Н |
Пропионовый |
Пропаналь |
Н |
Масляный |
Бутаналь |
Н |
Валериановый |
Пентаналь |
Н |
Капроновый |
Гексаналь |
Представители предельных кетонов
Формула |
Эмпирическое название |
Научное название |
СН3 |
Диметилкетон |
Пропанон |
СН2 – СН3 |
Метилэтилкетон |
Бутенон |
СН2 – СН2 – СН3 |
Метилпропилкетон |
Пентанон -2 |
СН2 – СН3 |
Диэтилкетон |
Пентанон -3 |
СН3 |
метилпропилкетон |
3-метилбутанон-2 |
Способы получения
1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t0= 300-5000С
СН3
– СН2 – СН2
– ОН + О К2Cr2O7
CH3 – CH2
– C =O +
HOH
пропанол -1 H
пропаналь
СН3
– СН – СН3 + О
К2Cr2O7
СН3 – С – СН3
ОН О
пропанол -2 пропанон
2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.
СН3
– С = О
О –
Са прокаливание
СаСО3 + СН3
– С = О
Н
–С – О
Н
О уксусный альдегид
СН3
– С = О
О
– Са прокаливание
СаСО3 + СН3
– С = О
СН3
–С – О
СН3
О ацетон
Это лабораторные способы получения.
3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.
СН
= СН + НОН СН2
= СН – ОН СН3
– С = О
ацетилен виниловый СН3
спирт уксусный альдегид
СН3
– С = СН + НОН
СН3 – С = СН2
СН3 – С
= О
пропин ОН СН3
пропенол – 2 ацетон
4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000С. По этому способу получают альдегиды
СН3 – СН2
– СН2 – С = О
бутаналь Н
СН3
– СН = СН2 + СО
+ Н2
СН3 – СН
– С = О
СН3 Н
2-метилпропаналь
5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.
СН3
– СН2
– С – CL2
+ HOH 2HCL + CH3
– CH2
– C = O
H H
1,1-дихлорпропен пропеналь
СН3
– С – CH3
+ HOH 2HCL + CH3
– C = O
CL CL CH3
2,2-дихлорпропан пропанон
Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.
Природа карбонильной группы
Большинство
реакций альдегидов
и кетонов обусловлено
присутствием
карбонильной
группы. рассмотрим
природу карбонила
= С =О. например,
R
– C = O
H
1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):
R
– C = O
R – C –
O :
H H
Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.
2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О
3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.
Н Н
Н
Н
– αС
–β
С – γС
– С = О
Н Н Н Н
При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.
СН3
– СН2 – СН2
– С = О + СL2
CH3 – CH2
– CH – C
= O + HCL
ОН CL OH
α–хлормасляный альдегид
Химические свойства
Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.
Реакции окисления
Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3)2]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.
СН3
– С = О + О СН3
– С = О – уксусная
кислота
Н ОН
Если окислителем является [Ag(NH3)2]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).
СН3
– С = О + 2[Ag(NH3)2]OH
СН3 – С = О
+ 2 Ag + 4 NH3
+ Н2О
Н ОН
Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.
СН3
– СН2 – С – СН2
– СН3 + О СН3
– СН – С – СН2
– СН -Н2О+О
СН3 – С – С –
СН2 – СН3
+О +Н2О
О ОН О О О
диэтилкетон спиртокетон дикетон
СН3 – С =
О + О = С – СН2 –
СН3
ОН ОН
уксусная к-та пропионовая к-та
В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.
СН3 – С – СН
– СН3 – спиртокетон
+О - Н2О
О ОН
СН3
– С – СН2 – СН3
ОН
О
О
СН2 – С –
СН2 – СН3
+ О – Н2О
Бутанон-2 спиртокетон
СН3 – С –
С – СН3 +О +Н2О
2 СН3 – С
= О
О О ОН
дикетон уксусная кислота
СН–С – СН2
– СН3 + О +Н2О
НС = О + СН3 –
СН2 – С = О
О О ОН ОН
дикетон муравьиная к-та пропионовая к-та
Реакции присоединения
Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):
=
С+ = О - + :Х -
= С – О –
Х
Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):
=
С – О – + Н +
= С – ОН
Х Х
1.Присоединение водорода.
При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.
СН3
– С = О + Н + : Н -
СН3 – С –
Н
ОН Н ОН
уксусный альдегид этанол
СН3 – С – СН3
+ Н+ : Н - СН3
– СН – СН3
О ОН
пропанон пропанол -2
2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):
R
– C = O + HSO3Na
R – C – SO3Na
H OH H
При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.
3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:
OH
R
– C = O +
HCN R
– C – C
=N
H H
α- оксинитрил
4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.
R
– C = O + H – NH2
CH3
– CH – NH2
H OH
Оксиамин
5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.
6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).
R
– C = O +
СН3 – ОН R
– CН – О –
СН3 +СН3ОН
R – CН
– О – СН3
H ОН О – СН3
полуацеталь ацеталь
В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).
Реакции замещения
Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.
1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.
+
PCL5
CH3
– CH2
– CH –CL2
+ POCL3
СН3
– СН2 – С = О
1,1-дихлорпопин
(фосфора хлорокись)
Н
+CL2
CH3
– CH – CH = O + HCL
пропаналь CL
α-монохлорпропионовый альдегид
2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).
СН3
– СН = О + Н2N
– OH CH3
– CH – N
– OH + H2O
уксусный альдегид оксиэтаналь
Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.
3.Реакция с гидразином NH2 – NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).
СН3
– СН = О + NH2
– NH2 СН3
– СН = N – NH2
этаналь гидразин гидразин этаналь
СН3
– СН = N – NH2
+ О = СН – СН3
СН3 – СН =N
– N = НС – СН3
азин этаналь (альдазин)
4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 – NH – NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.
СН3
– СН = О + Н2N
– NH – C6H5
CH3 – CH
= N – NH –
C6H5
Фенилгидразонэтаналь
Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.
Реакции полимеризации
Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).
Н Н
Н Н
Н
– С = О – С –
О – С – О – ...– С –
… – С – О –
Н Н Н
Н Н
n
Полиоксиметилен
Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.
Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).
3
СН3 – СН = О
О
СН3 - НС СН – СН3
О О
СН – СН3
паральдегид
4
СН3 – СН = О
СН3 – НС
О
О
СН – СН3
СН5 –
НС О
О
СН – СН3
Метальдегид
Реакции конденсации
1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.
СН3
– СН = О + НСН2
– СН = О СН3
– СН – СН2 – СН
= О
ОН альдоль
(3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)
СН3
– СН – СН2 – СН
= О + НСН2 – СН
= О СН3 – СН
– СН2 – СН – СН2
–СН =О
ОН ОН ОН
гексенциол-3,5-аль
С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.
2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.
СН3
– СН – СН2 – СН
= О СН3 – СН
= СН – С = О
ОН ОН
кротоновый альдегид
Рассмотрим эти реакции для кетонов.
СН3
– С = О + НСН2 –
С = О СН3 –
С – СН2 – С = О
СН3 – С = СН
– С = О
СН3 СН3 ОН СН3 СН3 СН3 СН3
4 – окси – 4 – метилпентанон-2 4 – метилпентан -3-он-2
3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 – CH2 – O)3 AL.
CH3
– CH = O +
O = HC –
CH3 CH3
– СН2 – О – С =
О
СН3
уксусноэтиловый эфир
Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:
1.СН2 = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин
2.СН3 – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид
Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.
У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.
Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.
СН2+
= СН-
– СН+=
О-
+ Н+:
Br-
CH2
– CH = CH – OH CH2
– CH2
– CH = O
Br Br
3-бромпропаналь
Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.
Ароматические альдегиды
Представители С6Н5 –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.
Список использованной литературы
Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002
Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007