Курсовая работа: Алкилирование фенола олефинами
Федеральное агентство по образованию.
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.
Самарский государственный технический университет.
Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»
Курсовой проект по дисциплине:
«Теория химических процессов органического синтеза»
Алкилирование фенола олефинами
Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 г.
1. Термодинамический анализ
При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола.
Процесс идет
через образование
из алкена
промежуточного
карбкатиона,
который является
легко изомеризующейся
и активной
частицей. Возможно
следующее:
позиционная
и структурная
изомеризация,
реакция крекинга,
взаимодействие
с ненасыщенными
углеводородами,
олигомеризация.
Реакция изомеризации
как правило
опережает все
прочие превращения,
поэтому при
алкилировании
-
олефинами
получаем всевозможные
изомеры. В условиях
относительно
нежестких
протекают
реакции только
позиционной
изомеризации.
Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:
(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:
a
b;
bc;
cd;
di;
if;
ag;
gh;
hm;
mn;
no;
op;
Запишем константы скоростей реакции:
Kxa=
;
Kxb=
;
Kxc=
;
Kxd=;
Kxi=
;
Kxg=
;
Kxh=
;
Kxm=
;
Kxn=
;
Kxo=
;
Kxp=
.
Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
;
=
Для систем
подчиняющихся
закону Рауля
можно записать
для
:
=
=
=
=
В свою очередь:
=
-
=
В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные.
Энтальпии
и энтропии.
Метод Бенсона
не даст в нашем
случае точные
значения. Для
примера рассмотрим
2-(4-гидроксифенил)тетрадекан
и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
У этих веществ
будут одинаковые
вклады: Cb-(O)-1;
Cb-(H)-4;
Cb-(C)-1;
O-(H,Cb)-1;
CH-(2C,Cb)-1;
CH2-(2C)-11;
CH3-(C)-2.
Поэтому
=0
и
=0.
Исключение
составит реакция
(a)(g).
=-9,9
кДж/моль за
счет орто-
взаимодействия
в молекуле (a);
=-Rln2
кДж/(моль·K)
за счет вращения
ароматического
ядра в молекуле
(g).
Давления
насыщенного
пара. Используя
метод Лидерсена
или Джобака
можно рассчитать
критические
параметры, а
потом и
.
Но вклады для
всех веществ
одинаковы,
поэтому критические
параметры
равны, следовательно,
равны, их можно
не учитывать,
=.
Давление не
оказывает
влияние на
реакцию. Применение
разбавителя
скажется отрицательно
на скорости
реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры.
|
Kxa |
Kxb |
Kxc |
Kxd |
Kxi |
Kxg |
Kxh |
Kxm |
Kxn |
Kxo |
|
| 298 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 27,23829 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 350 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 15,03934 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 400 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 9,827575 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 450 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 7,058733 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 500 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 5,416903 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 600 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3,641561 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 700 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,742201 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 800 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2,216706 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 900 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,878661 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1000 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1,645737 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.
Зависимость мольной доли компонентов от температуры.
| Т, К | N | a | b | c | d | i | f | g | h | m | n | o | p |
| 298 | 0,95 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 | 0,1527 |
| 350 | 0,95 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,0099 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 | 0,1485 |
| 400 | 0,95 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,0146 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 | 0,1437 |
| 450 | 0,95 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,0196 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 | 0,1387 |
| 500 | 0,95 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,0247 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 | 0,1337 |
| 600 | 0,95 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,0341 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 | 0,1242 |
| 700 | 0,95 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,0423 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 | 0,1160 |
| 800 | 0,96 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,0497 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 | 0,1103 |
| 900 | 0,95 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,0550 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 | 0,1033 |
| 1000 | 0,95 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0598 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 | 0,0985 |
Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.
Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.
Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:
Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью.
2. Адиабатический перепад температур в реакторе
(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)
Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.
Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.
Qвх
=
=
=
=
141911,6 (Дж/час)
Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:
Qвх
=
Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср.
Tвх,ср
= 315,13 К, при этом
=
110,45 (Дж/моль),
=
328,84(Дж/моль).
Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:
=
-
=
=
- (
+
)
=
-229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)
Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.
Предположим что степень конверсии олефина 100%.
Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:
Qвых = Qвх - Qреакции
Qвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)
Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.
Qвых
=
Таким образом Tвых,ср=171,26 К.
3. Кинетика процесса
Механизм реакции:
1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:
2. Образуется
-комплекс:
3. Образуется
-комплекс.
Данная стадия
является
лимитирующей.
4. Отрыв протона от ароматического ядра:
Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться.
В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120єС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.
С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:
=
Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический.
4. Технология процесса
Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 єС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 єС(температура плавления -12,7 єС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол.
Задание №1
При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.
Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:
Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:
| Компонент | % масс. | М | G | Кол-во мол. исх. в-ва | ||
| пропилен | аммиак | кислород | ||||
| пропилен | 18.94 | 42.08 | 0.4501 |
b1 = 0.4501 |
0 | 0 |
| акрилонитрил | 54.85 | 53.06 | 1.0337 |
b2 =1.0337 |
d1 =1.0337 |
0 |
| ацетонитрил | 13.00 | 41.05 | 0.3167 |
b3 =0.3167 |
d2 =0.3167 |
0 |
| ацетальдегид | 1.15 | 44.05 | 0.0261 |
b4 =0.0261 |
0 |
e1 =0.0261 |
| пропионовый альдегид | 5.07 | 58.08 | 0.0873 |
b5 =0.0873 |
0 |
e2 = 0.0873 |
| синильная кислота | 4.99 | 27.03 | 0.1846 |
b6 =0.1846 |
d3 =0.1846 |
|
| формальдегид | 0.80 | 30.03 | 0.0266 |
b7 =0.0266 |
0 |
e3 = 0.0266 |
| углекислый газ | 1.20 | 44.01 | 0.0273 |
b8 =0.0273 |
0 |
e4 = 0.0273 |
Степень конверсии пропилена определяется по формуле:
Степень
конверсии
аммиака:
и кислорода
.
Селективность
по пропилену
рассчитывается
по формуле:
,
по аммиаку:
,
по кислороду:
.
Результаты
расчетов приведены
в табл. 1.
Таблица 1
| Компонент | Селективность | ||
| по пропилену | по аммиаку |
по О2 |
|
| акрилонитрил | 0.6072 | 0.6734 | 0 |
| ацетонитрил | 0.1860 | 0.2063 | 0 |
| ацетальдегид | 0.0153 | 0 | 0.1560 |
| пропионовый альдегид | 0.0513 | 0 | 0.5218 |
| синильная кислота | 0.1085 | 0.1203 | 0 |
| формальдегид | 0.0157 | 0 | 0.1592 |
| углекислый газ | 0.0160 | 0 | 0.1630 |
Проверка:
,
.
Выход на
пропущенное
сырье в расчете
на пропилен
рассчитывается
по формуле:
.
Результаты
представлены
в табл. 2:
Таблица 2
| Компонент |
ηi |
| акрилонитрил | 0.4802 |
| ацетонитрил | 0.1471 |
| ацетальдегид | 0.0121 |
| пропионовый альдегид | 0.0406 |
| синильная кислота | 0.0858 |
| формальдегид | 0.0124 |
| углекислый газ | 0.0127 |
Задание 2.
Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.
Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:
Рис. 1. Изомеризация н-пентана.
Схема реактора представлена на рис. 2.
Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.
Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:
,
(1) здесь:
,
,
- определено
для Т = 650К из полиномного
уравнения,
полученного
по табличным
данным;
определено
для Твх
из полиномного
уравнения для
Ср
н-пентана с
помощью функции
«Поиск решения»
программы
«Microsoft
Excel»;
- для 900К определено
по табличным
данным;
- определено
для Твх
из полиномного
уравнения для
Ср
воды с помощью
функции «Поиск
решения» программы
«Microsoft
Excel»;
,
,
С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твх = 685К.
Энтальпия реакции при данной Твх:
Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.
Рассмотрим
пример, когда
степень конверсии
.
,
Согласно уравнению теплового баланса:
.
Здесь:
,
- определено
для Твых
из полиномного
уравнения с
помощью функции
«Поиск решения»
программы
«Microsoft
Excel»;
,
- определено
для Твых
из полиномного
уравнения для
Ср
н-пентана с
помощью функции
«Поиск решения»
программы
«Microsoft
Excel»;
,
- определено
для Твых
из полиномного
уравнения для
Ср
и-пентана с
помощью функции
«Поиск решения»
программы
«Microsoft
Excel»;
С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твых = 687К.
Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.
Таблица 3
|
α |
Твых |
| 0,1 | 662 |
| 0,2 | 663 |
| 0,5 | 667 |
| 0,7 | 669 |
Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.
При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.