Лекция: .
План:
Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками.
Большой канонический формализм.
Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса.
1.Рассмотрим
построение
термодинамического
формализма,
связанного
с выделением
термодинамической
системы с помощью
воображаемых
стенок ().
Несмотря на
то, что определение
химического
потенциала
представляется
весьма сложной
задачей (эта
величина
непосредственно
не измеряется,
а вычисляется
на основе косвенных
измерений,
причем, достаточно
сложным образом),
отказ от точной
фиксации числа
частиц существенно
упрощает рассмотрение
ряда задач.
Очевидно,
что рассмотренная
ранее фиксация
числа частиц
N
с точностью
до 1 шт. носит
идеализированный
характер и по
большому счету
представляет
формальный
прием, облегчающий
анализ. В действительности
же не только
не только энергия,
но и число частиц
оказываются
размыты о числу
частиц
около среднего
значения
.
Как и для разброса
,
разброс
захватывает
сравнительно
большое число
частиц (
).
Полагая далее,
что система
выделена с
помощью воображаемых
стенок и число
N
не может быть
включено в
число переменных
состояния
системы, воспользуемся
сопряженной
к
величиной –
химическим
потенциалом
.
Поскольку
величина внутренней
энергии
также зависит
от числа частиц
ее необходимо
заменить на
величину
(см. тему №3)
Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид:
(7.1а)
преобразуется к виду:
(7.1б)
Найдем функцию
распределения
по микроскопическим
состояниям
термодинамической
системы. Очевидно,
эта функция
должна удовлетворять
ряду требований:
Распределение
должно определять
вероятность
обнаружить
систему в состоянии
с заданными
значениями
N
и n.
Здесь N
– число частиц
в системе (с
точностью до
1 штуки),
- набор квантовых
чисел, определяющих
микроскопическое
состояние
системы N
тел.
Желательно,
чтобы в качестве
макроскопических
переменных,
описывающих
состояние
термодинамической
системы, использовались
величины ().
Полученное
распределение
должно быть
сосредоточенным
около значения
по числу частиц
N
и около значения
по энергии.
Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений.
Очевидно,
величина
при фиксированном
представляет
среднее значение
микроскопических
характеристик
.
Тогда, учитывая
сформулированную
выше аксиому
о равновероятности
микросостояний,
соответствующих
заданному
макросостоянию,
выражение для
распределения
по микроскопическим
состояниям
,
можно записать,
по аналогии
с микроскопическим
распределением
Гиббса (5.12):
.
(7.2)
Здесь
- сосредоточенная
около нуля
квазикронекоровская
функция (
),
- нормировочная
сумма (аналог
статистического
веса):
(7.3)
Как
известно, основная
асимптотика
статистического
веса Г
при
не зависит от
выбора типа
стенок, ограничивающих
термодинамическую
систему. То
есть она не
зависит от
выбора набора
макроскопических
параметров
: (
),
(
),
(
)
и т.д., фиксирующих
равновесное
состояние
системы. Тогда
введенная
величина
и связанная
с ней
по сути являются
статистическим
весом Г
и энергией S
термодинамической
системы
Учитывая
(6.8), представляющей
явное выражение
функции
,
перепишем (7.2)
в виде:
При
записи (7.4) было
использовано
выражение
(3.21) для термодинамического
потенциала
“омега”
.
Найдем выражение
для нормировочной
суммы
,
подставляя
в (7.3) выражение
(6.8) для функции
:
Поскольку,
согласно (5.11)
получим:
(7.5)
Для
дальнейшего
анализа разложим
энтропию
в степенной
ряд по отношению
числа частиц
N
от среднего
термодинамического
значения
,
ограничиваясь
членами второго
порядка. При
этом учтем:
(см. ф-лу (3.28)). Тогда
получим:
Подставляя полученный результат в (7.5), находим:
Учитывая
большое число
частиц N
и, пологая
,
перейдем от
суммирования
в последнем
выражении к
интегралу.
Получаем:
(7.6)
Вычислим интеграл в полученном равенстве:
Подставляя полученный результат в (7.6), получаем:
Тогда
вычисляя в
обеих частях
последнего
равенства
предел при
и отбрасывая
в правой части
сомножители,
растущие медленнее,
чем
,
получаем:
(7.6)
Подставляя (7.6) в (7.4), находим:
(7.7)
Выражение
(7.7) получило
название большого
канонического
распределения
Гиббса. Включая
в себя каноническое
распределение
(6.15) как частный
случай, это
распределение
также содержит
распределение
по числу частиц.
Если
,
то (7.7) принимает
вид (6.15).
Нормировочная сумма:
(7.8)
получила
название большой
статистической
сумы. Эта величина
связана с
термодинамическим
потенциалом
посредством
соотношения:
(7.9)
При
необходимости,
используя
аппарат макроскопической
термодинамики
можно осуществить
в (7.8) переход к
другим переменным.
Покажем, что
на примере
перехода от
()
и (
).
Из (7.1) следует:
или
и т.д.
Полученные
равенства можно
рассматривать
как термодинамические
уравнения
относительно
химического
потенциала,
решением которых
будет выражение
.
А учитывая
(3.21):
,
можно исключить
и переменную
,
выражая ее в
виде
.
Тогда для энтропии
и, соответственно
статистического
веса, можно
записать:
(7.10)
Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметров термодинамической системы.
Как
и в рассмотренном
ранее каноническом
распределении,
для большого
канонического
распределения
можно показать,
что
является чрезвычайно
сосредоточенным
распределением
как по числу
частиц N,
так и по энергии
Е.
Воспользуемся
аналогией с
выполненным
в предыдущей
теме расчетом
ширины канонического
распределения
по энергии.
Тогда ширина
распределения
по N
рассчитывается
на основе дисперсии
и оказывается
равной
(7.11)
Здесь
- макроскопические
усреднения
концентрации
частиц.
Тогда для
относительной
флуктуации
числа частиц,
получаем:
(7.12)
Таким
образом, допустимые
большим каноническим
распределением
состояния с
числом частиц
N
сосредоточены
в узком интервале
значений вблизи
точки
.
Ширина этого
интервала в
предельном
статистическом
случае стремится
к нулю по закону
.
Несложно получить
и вид распределения
по числу частиц.
Выполняя ту
же последовательность
действий, что
и в предыдущей
теме для получения
распределения
по энергии
,
приходим к
следующему
распределению:
(7.13)
Легко
видеть, что
(7.13) с математической
точки зрения
представляет
распределение
Гаусса с математическим
ожиданием
и дисперсией
.
Кроме того,
большое математическое
распределение
может быть
использовано
для определения
дисперсии
энергии
.
Используя
соотношение
,
проводя непосредственные
вычислении
и учитывая
(6.19), в итоге получим:
(7.14)
2.Введеный в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики.
Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического распределения:
Ищется
решение уравнения
Шредингера
для каждого
значения N
в пределах
:
(7.15)
Осуществляется
вычисление
в главной по
V
(или по
)
асимптотике
большой
кинетической
суммы:
(7.16)
Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы:
и т.д.
Заметим,
что все термодинамические
характеристики
задаются в
переменных
().
Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение
Это
распределение
позволяет
рассчитать
средние значения
любых динамических
величин, дисперсии
флуктуации
(при фиксированных
)
и т.д.
В
случае необходимости,
которая, как
правило, возникает,
производится
пересчет полученных
результатов
от переменных
()
к переменным
(
),
который производится
на термодинамическом
уровне. Уравнение
разрешается
относительно
.
Это
позволяет
исключить
из результатов,
полученных
в пункте 2. Например,
Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и при вычислении статистических сумм.
3.Подведем итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена, применительно к различным способам термодинамического описания систем многих частиц:
Система
с адиабатическими
стенками. В
этом случае
фиксируются
параметры ().
Функция распределения
Wn,
определяющая
структуру
смешанного
состояния,
выражается
при помощи
микроканонического
распределения
Гиббса:
,
а аналитический вес
связан с макроскопической характеристикой – энтропией:
,
которая
является
термодинамическим
потенциалом
для переменных
состояния ().
Такое представление имеет преимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической механики.
Система
в термостате,
- состояние
задается параметрами
(
).
Функция распределения
Wn
задается
каноническим
распределением
Гиббса:
Статистическая сумма
связана с макроскопическим параметром – свободной энергией
,
являющейся
термодинамическим
потенциалом
в переменных
().
Система,
выделенная
с помощью
воображаемых
стенок. Выбранный
способ описания
очень удобен
и широко используется,
особенно в
статистической
механике
классических
систем. В этом
случае фиксированными
оказываются
параметры (),
а число частиц
N
оказывается
микроскопическим
параметром.
В этом случае
функция распределения
вводится с
помощью большого
канонического
распределения
Гиббса:
Для выбранного способа описания связь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической суммы:
Соответствующим
термодинамическим
потенциалом
является потенциал
:
,
который и является термодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками.
Этот способ
описания также
широко используется.
Наиболее удобным
оказалось
использование
этого способа
в квантовой
статистической
механике.
Относительное
неудобство
большого
канонического
формализма
связано с часто
возникающей
необходимостью
пересчета
результатов
к более удобным
параметрам
().
Система
под поршнем.
В этом случае
фиксируются
параметры (),
а объем V
рассматривается
в качестве
микроскопического
параметра.
Тогда функция
распределения
,
задающая структуру
смешанного
состояния,
имеет вид:
Здесь
- “гибсовская”
статистическая
сумма, равная:
и связанная с термодинамическим потенциалом Гиббса:
,
характеризующим
систему, заданную
в переменных
().
Этот подход также оказывается удобным при рассмотрении некоторых частных задач.
В случае необходимости состояние термодинамической системы может быть описано и с помощью другого набора параметров. Тогда необходимо ввести соответствующие функции распределения и статистические суммы, связав последние с соответствующим термодинамическим потенциалом. Выбор конкретного способа описания не влияет на окончательный результат, однако способен существенно упростить или усложнить процесс исследования термодинамической системы. Это относится как к точным, так и к приближенным методам.