. Атомно-абсорбционный анализ. Молекулярно-абсорбционный анализ. Фотометрия (колориметрия, фотоколориметрия, спектрофотометрия)

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, представляют обширную группу абсорбционных оптических методов, получивших широкое распространение как на промышленных предприятиях, так и в научно-исследовательских лабораториях. При поглощении света атомы и молекулы поглощающих веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают

1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ;

2. молекулярно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами в УФ, видимой и ИК областях спектра (колориметрия, спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).

3. Турбидиметрия, нефелометрия - анализ по поглощению и рассеянию световой энергии взвесями анализируемого вещества.

4. Люминесцентный (флюорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества при облучении Уф лучами.

Несмотря на различия, все эти методы иногда объединяют в группу спектрохимических или спектроскопических.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА)

ААА основан на способности свободных атомов определяемого элемента селективно поглощать теоретическое резонансное излучение определенной для каждого элемента длины волны. Для этого анализируемую пробу переводят в раствор обычным способом. Для наблюдения поглощения раствор вдувают в виде аэрозоля в пламя горелки, в котором происходит термическая диссоциация и атомизация молекул: МеХМе+Х.

Большинство образующихся при этом атомов находится в нормальном невозбужденном состоянии. Они способны поглощать собственное излучение, проходящее через пламя горелки от внешнего стандартного источника излучения, например, лампы с полым катодом, изготовленным из металла определяемого элемента. В результате этого внешний (оптический) электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень, а пропускаемое через пламя излучение ослабляется.

Для определения состава различных веществ по атомным спектрам поглощения созданы специальные приборы - атомно-абсорбционные спектрофотометры, работающие по двух- или однолучевой схеме. В двухлучевом приборе излучение лампы с полым катодом зеркалами разделяется на два луча. Один луч проходит через пламя горелки, в которое распыляется анализируемый раствор, а другой луч обходит это пламя. При помощи прерывателя, вращающегося перед световыми потоками диска с отверстием, световые потоки 1 и 2 поочередно попадают на монохроматор, пропускающий на фотоэлектрический приемник света (фотоумножитель) только аналитическую линию анализируемого элемента. Фотоумножитель и электронная схема попеременно регистрируют аналитическую линию потоков 1 и 2. Прибор измеряет отношение или непосредственно , которое при выбранной схеме измерения зависит только от концентрации элемента в анализируемом растворе.

Однолучевой прибор измеряет усредненное отношение световых потоков прошедших через пламя до (I₀) и после (I) поглощения, т.е. после введения в пламя анализируемого раствора. точность определения однолучевым прибором меньше, чем двухлучевым.

Искомую концентрацию элемента определяют по методу градуировочного графика.

В настоящее время в заводских лабораториях широко применяются абсорбционные спектрофотометры, среди которых зарубежные приборы ААС-1 (Германия), "Сатурн"(США) и др.

Данный метод характеризуется быстротой и простотой выполнения, доступностью и несложностью применяемой аппаратуры. Чувствительность для большинства элементов достигает 5 10^-7 %, при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров анализируемого раствора. Относительная погрешность метода 1-4 %.

молекулярно-абсорбционный анализ

Молекулярные спектры поглощения, в отличие от спектров атомов, состоят из более широких полос, так как представляют сумму различного типа переходов (ЭКВ), которые могут осуществляться в результате перехода молекулы из основного состояния в возбужденное. Это затрудняет проведение качественного анализа на основании молекулярных спектров поглощения, поэтому их обычно используют для количественного анализа.

Наиболее широко из методов молекулярно-абсорбционного анализа применяют колориметрию, фотоколориметрию и спектрофотометрию, объединяемые общим названием фотометрия.

Фотометрия основана на пропорциональной зависимости между концентрацией однородных систем (например, растворов) и их светопоглощением в видимой и УФ областях спектра. Различия в фотометрических методах видны из табл. 2.5.1.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвенные (фотометрическое титрование). В прямых определяемый ион переводят в светопоглощающее (как правило, комплексное) соединение, а затем по измеренной величине светопоглощения находят содержание иона в растворе. Как косвенный метод фотометрию используют для индикации момента эквивалентности при титровании, когда в этот момент титруемый раствор меняет светопоглощение за счет разрушения или образования цветных комплексов.

Таблица 2.5.1

Название	Область спектра	Монохроматор	Способ регистрации светопоглощения
Колори- метрия	Видимая	Без монохроматора или с ним (т.е. со светофильтром)	Визуальный
Фотоколо-риметрия	Видимая	Светофильтры	Фотоэлектрический
Спектро-фотометрия	Видимая, УФ	Дифракционная решетка, призма	То же

Из ФХМА фотометрические методы наиболее распространены вследствие сравнительной простоты оборудования, высокой чувствительности и возможности использования для определения почти всех элементов как при больших концентрациях (20-30 %), так и микроколичеств (10^-3 –10^-4 %).

Общая схема фотометрических исследований такова: немонохроматизированное или монохроматизированное (т.е. с одной длиной волны) излучение направляют на пробу, помещенную в кювету (т.е. стаканчик из кварцевого стекла с параллельными стенками и строго определенным расстоянием между ними (l)) определенной толщины, в которой происходит поглощение падающего света.

Интенсивность света, прошедшего через окрашенный раствор(1), отличается от интенсивности света, прошедшего через растворитель I₀ на величину поглощения света окрашенным раствором (рис. 2.5.1). Потери при отражении и рассеянии будут практически одни и те же при прохождении обоих пучков, так как форма и материал обеих кювет одинаковы, и они содержат один и тот же растворитель. Величину называют пропусканием (коэффициентом пропускания) или прозрачностью раствора. Взятый с обратным знаком логарифм T называют светопоглощением, поглощением или абсорбционностью (А).

Обозначение А соответствует первой букве в названии этой величины (ранее которую называли оптической плотностью и обозначали D).

.

Уменьшение интенсивности света при прохождении через окрашенный раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

;

;

.

Связь интенсивности светопоглощения () с концентрацией () определяемого компонента называют также основным законом фотометрии.

Молярный коэффициент поглощения - светопоглощение при с=1 моль/л и l=1 см зависит от падающего света, природы растворенного вещества, температуры раствора и не зависит от объема раствора, толщины поглощающего слоя l, концентрации вещества c и интенсивности освещения. Поэтому является мерой поглощательной способности вещества при данной длине волны и характеристикой чувствительности фотометрического анализа - чем больше, тем больше чувствительность.

Если раствор подчиняется основному закону фотометрии, что является необходимым условием для ряда фотометрических методов, то зависимость - линейная, характеризующаяся прямой, исходящей из начала координат, если нет, то прямолинейность нарушается. Поэтому перед фотометрическим определением выявляют пределы концентраций, для которых применим закон Бугера-Ламберта-Бера. В соответствии с этим выбирают и фотометрический метод. Например, выполнение этого закона не обязательно для некоторых вариантов колориметрического метода.

Для обеспечения максимальной чувствительности метода в фотометрии строят так называемые "спектры поглощения вещества", т.е. графики зависимости () при 1 моль/л и =10 мм. Спектр поглощения каждого вещества графически представляет собой сложную кривую (рис. 2.5.2). Каждая полоса поглощения (пик на кривой)

Рис. 2.5.2. Спектр поглощения раствора.

Имеет в максимуме определенное значение Измерения следует проводить в участках спектра, отвечающих максимальному значению величины Измерения при максимальном значении достигается монохроматизацией падающего светового потока, т.е. выделением из сплошного спектра узкого участка. Чем больше монохроматизация, тем точнее можно измерить и, следовательно, тем точнее можно определить концентрацию вещества. Выбор в качестве монохроматора светофильтра основан на следующей зависимости спектров пропускания и поглощения: минимум спектра пропускания (максимум спектра поглощения) определяемого вещества должен совпадать с максимумом пропускания (минимумом поглощения) светофильтра (рис. 2.5.3).

Если спектральная характеристика анализируемого раствора неизвестна, то светофильтр выбирают по дополнительному цвету к окраске раствора (табл. 2.5.2). Более совершенна монохро-матизация с помощью призм и дифракционных решеток. В фотометрии могут быть использованы все способы определения концентрации, изложенные в главе 2.1. В визуальной колориметрии в основном используют три метода: стандартных серий, колориметрического титрования и уравнивания. При этом два первых метода не требуют соблюдения основного закона фотометрии.

Таблица 2.5.2

Анализируемый	раствор	Светофильтр
Цвет	Полоса поглощения, нм	Цвет
Красный	625-750	Зелено-синий
Оранжевый	590-625	Сине-зеленый
Желтый	574-590	Синий
Желто-зеленый	500-575	Фиолетовый
Зеленый	500-560	Пурпурный
Зелено-синий	490-500	Красный
Сине-зеленый	480-490	Оранжевый
Синий	450-480	Желтый
Фиолетовый	400-450	Желто-синий

В методе стандартных серий анализируемый раствор в слое определенной толщины сравнивают с набором стандартных растворов такой же толщины слоя. Сравнивают интенсивность окраски анализируемого раствора с эталонной серией. Концентрация С_х принимается равной концентрации эталонного раствора, одинакового с ним по интенсивности окраски.

В методе уравнивания (сравнения с эталоном) добиваются на колориметре погружения (Дюбоска) равенства оптических плотностей анализируемого и стандартного растворов изменением толщины поглощающего слоя, через который проходит световой поток, т.е. добиваются или , откуда .

В методе колориметрического титрования параллельно титруют равные объемы окрашенного анализируемого раствора и дистиллированной воды, добавляя из двух бюреток равные по объему порции дистиллированной воды к анализируемому раствору и окрашенного стандартного раствора к воде. Одинаковая интенсивность окраски достигается при равных количествах определяемого вещества в обоих объемах. Зная исходный объем исследуемого раствора V_x и объем стандартного раствора, V_ст добавленного до уравнивания окраски, а также титр стандартного раствора Т_ст, находят Т_х:

.

В фотоэлектрометрии и спектрофотометрии определение неизвестной концентрации проводят методами добавки или стандартных серий.

Фотоколориметрический метод основан на фотоэлектрическом измерении интенсивности окраски растворов. Общий принцип всех систем фотоэлектроколориметров заключается в том, что световой поток, прошедший через кювету с окрашенным раствором, попадает на фотоэлемент, преобразующий световую энергию в электрическую, измеряемую гальванометром. фотоэлектроколориметры в зависимости от числа используемых при измерении фотоэлементов делят на две группы: 1) с одним фотоэлементом (однолучевые) - КФК-2 и др.; 2) с двумя фотоэлементами (двухлучевые) - ФЭК-М, ФЭК-56М, ФЭК-Н-57, ФЭК-60 и др.

Фотоэлектроколориметрирование уменьшает трудоемкость и повышает точность и объективность анализа.

Спектрофотометрический метод основан на измерении с помощью спектрофотометра светопоглощения раствора в монохроматическом потоке света, т.е. потоке света с определенной длиной волны. Светопоглощение в спектрофотометре также измеряется фотоэлементами. Однако в нем имеется призма или дифракционная решетка и щель, позволяющие разложить световой поток в спектр, отобрать и направить на кювету с анализируемым раствором свет с необходимой длиной волны или световой пучок с узким участком спектра, который преимущественно поглощает анализируемое соединение раствора. Измерение светопоглощения при длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения, увеличивает чувствительность и облегчает определение одного окрашенного соединения в присутствии другого. Для анализа используют спектрофотометры типа СФ-4, СФ-4А, СФ-5, СФ-10, СФД-2, ИКС-12, "Specol"(Германия) и др.

Для разделения разных молекул НФ должна обладать хотя бы одним из их основных свойств:

1) физически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ;

1. химически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ;

2. растворять разделяемые вещества;

3. иметь пористую структуру и поэтому удерживать одни вещества и не задерживать другие, в зависимости от их размеров или формы.

Хроматографический метод является универсальным для разделения и анализа смесей веществ самой различной природы. В зависимости от конкретных задач он видоизменялся, вследствие чего возникло много вариантов метода (см. табл. 2.6.1).

В настоящее время хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:

1) агрегатному состоянию ПФ и НФ;

2) механизму взаимодействия веществ, анализируемой смеси и сорбента;

3) природе явлений, лежащих в процессе разделения;

4) способу оформления метода;

5) методу проведения анализа.