Химическая т/д.
1) Основные понятия.
Соврем хим т/д разрабатывает наиболее рациональные методы рассчета тепловых балансов при протекании хим и физ-хим процессов. Раскрывает закономерности наблюдаемые при равновесии, определяет наиболее благоприятные условия для т/д-ски возможного процесса, поясняет направление и пределы протекания процессов.
Система т/д – совокупность макротел, взаимод и обменивающ энергией как друг с другом так и с внеш средой.
По характеру взаимод с окр средой делятся на:
- изолированные (без обмена с внеш средой V=const)
- закрытые (обмен энергией с окр средой m=const)
- открытые (m,Vconst)
Система может быть гомогенной и гетерогенной (однородной и неоднородной)
Совокупность физ и хим свойств системы наз состоянием.
Физ величины, характеризующие состояние системы наз т/д параметрами. Они не зависят от массы системы, их можно измерить напрямую. Их также называют интенсивными свойствами: р, Т, ? – хим потенциал. Экстенсивные св-ва системы зависят от массы системы, их нельзя измерить напрямую, они рассматр как ф-ия параметра состояния и поэтому наз ф-ями состояния: U(вн энер), Н (энтальпия), S (энтропия).
Изменение св-в системы во времени наз процессом.
- сомопроизвольные (протекает без затрат энергии из вне)
- несамопроизвольные(наоборот)
- обратимые (при котором система проходит ряд обращений без изменений в окр среде)
- необратимые (наоборот)
Внутр энерг характеризует общий запас энергии системы и включает все виды энергии движения и взаимод частиц, но не включает кинет энергию вцелом и пот энергию.
Т/д пользуется понятием изменения внутр энергии.
?U=Uкон-Uнач dU
Энтальпия характеризует запас энергии системы при р=const она числено равна: H=U+pV
?H=?U+p?V dH
?H=Hкон-Hнач
Энергия передается от одной системы к другой в виде теплоты и работы. Теплота (Q) не явл ф-ией состояния системы, т.к. ее вел-на зависит от пути перехода системы из нач положения в кон.
Q??Q, A??A
Передача теплоты осущ засчет хаотич движения мол-л, а при совершении работы передача энергии идет путем упорядоченного движения мол-л под действием внеш сил
2) 1нач т/д:
В любом процессе приращение внутр энергии системы = кол-ву теплоты, сообщаемой системе за вычетом работы, совершаемой системой.
dU=?Q-?A
?A – сумма всех видов работ, совершаемых системой
?A=pdV+?A’
pdV – работа против внешних сил; ?A’ – полезная работа, соверш сист при протекании какого либо процесса
рdV(работу расширения) можно вычислить, если знать у-ия состояния системы
Теплоту процесса подсчитывают, зная истинную теплоемкость системы.
c=?Q/dT
Теплоемкость – отношение б/м кол-ва теплоты, переданного системе к б/м изменению тем-ры им вызываемой.
Следствие 1 нач т/д при p=const
?A=pdV A=p?V
Q=?U+p?V ?Q=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV)=dH
Qp=const=?H
3)Термохимия – раздел химии, в к-ом изучают тепловые эффекты хим реакции.
При хим реакции происходит изменение внутр энергии путем выделения или поглощения теплоты. В хим процессах работа очень часто незначительна и ей можно пренебречь.
Закон Гесса:
Тепловой эффект х.р. зависит только от вида и состояния исходных в-в и кон продуктов. При термохим рассчетах использ термохим у-ия. Т.х. у-ия обязательно должны содержать молярные кол-ва в-в, в правой части должен быть приведен тепловой эффект, должны быть указаны агрегатные состояния в-в, с т.х. у-иями можно производить все алгебраические действия.
З-н Гесса применим как к хим реакциям так и к физ-хим превращениям (процессам плавления, кристаллизации, испарения, сублимации, конденсации, растворения и т.д.)
При записи з-на Гесса используется два вида тепл эффектов:
1) Энтальпия образования в-в – ?fH? - (тепл эффект реакции образования одного моля данного соединения из простых в-в, взятых в устойчивых стандартных состояниях)
?rH?=?кон?fH?*ni- ?исх?fH?*ni
?rH? - тепл эффект реакции
ni – стехиометрический коэф
2) Энтальпия сгорания - ?Hсгор - (тепл эффект реакции окисления одного моля данного соединения с кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов)
?rH?=?исх?Hсгор*ni- ?кон?Hсгор*ni
Рассмотрим зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Пусть реакция А?В происходит при p=constТепл эффект реакции по з-ну Гесса: ?rH=HB-HA
Продифференцируем данное у-ие по тем-ре
(d?rH/dT)p= (dHB/dT)p-(dHA/dT)p
?H=Qp
(d?rH/dT)p=Cp,B-Cp,A – диффер ур-е Кирхгоффа.
Изменение тепл эффекта процесса с температурой = изменению теплоемкости системы, происходящее в результате процесса.
В небольшом интервале температур теплоемкость системы можно считать не зависящей от тем-ры, тогда при p=const, интегрируя дифференциальную формулу (от Т1 до Т2):
?HT2=?HT1+?CP(T2-T1) - интегральное ур-е Кирхгоффа
Т1=298?К
?HT2=?H298+?CP(T2-298)
По следствию из закона Гесса, изменение теплоемкости находится по следующему соотношению
?CP=?конCP*ni- ?исхCP*ni
4) (2) нач т/д устанавливает направление и условие протекания естественных процессов, для рассчетов наиболее удобной явл формулировка (2) нач т/д, связанная с ростом энтропии.
Вывод (2) нач т/д сделано на основе анализа работы идеальной тепловой машины
?=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1
Q1/T1-Q2/T2=
?Q1/T1-?Q2/T2=
dS=?Q/T - приведенная теплота, отражает измен некот фун-ии состояния
(2) нач т/д:
существует некоторое экстенсивное св-во системы S, называемое энтропией, к-ое связано с поглощаемой теплотой и тем-рой системы следующим образом
а) обр dS=?Q/T
б) необр dS>?Q/T
Все самопроизвольные процессы протекают с увеличением энтропии.
Изменение энтропии (?S) не зависит от пути перехода из нач состояния в кон, следовательно не зависит от того какой процесс обратимый или необратимый.
При расчетах реальных систем необр процессы можно представл как совокупность множества обратимых.
?S=1?2(?Q/T)обр
Изотермические процессы Т=const
К ним относится фазовое превращение (испарение, конд и т.д.)
?S=S2-S1=??Q/T=1/T*??Q=Q/T
?Sфаз перех= Qфп/Tфп
Изобарные процессы p=const
Cp= ?Q/dT
?S=S2-S1=T1?T2?Q/T=T1?T2Cp*dT/T=Cp*ln(T2/T1)
?Sфаз перех= Qфп/Tфп
Энтропия и ее изменение зависят от тем-ры. Нернст пришел к выводу, что вблизи абс 0 изменение энтропии (?S) пренебрежимо мало.
Планк сформулировал (3) нач т/д – Постулат Планка:
Энтропия индивидуального кристаллического в-ва при абс 0 = 0
Модель идеального кристалла
Предположим, что тем-ра 1 моля в-ва при p=const увелич от абс 0, где в-во находится в состоянии идеального кристалла, до некоторой тем-ры Т, где в-во находится в состоянии идеального газа. При этом превращение:
0?К нагрев плавл Нагрев кипение Нагрев Т
? Tпл ? Tкипен ?
p=const T=const p=const T=const p=const
?S1 ?S2 ?S3 ?S4 ?S5
?S=?ST-?S0=0?K?Tпл(Сp,тв/T)dT+Qпл/Tпл+Tпл?Tкип(Сp,жид/T)dT+Qкип/Tкип+ Tкип?T(Сp,газ/T)dT
Величина энтропии Sт, найденное по этому у-ию назыв абс энтропией чистого в-ва при тем-ре Т и атм давлении.
T=298?К, p=1 атм (стандартные условия) S?298 из справочника
В хим процессах изменение энтропии подчиняется следствию из з-на Гесса:
?rS?=?конS?*ni-?исхS?*ni
На практике в качестве критерия направленности процесса более удобно использовать другие ф-ии, к-ые назыв т/д потенциалами:
1) изобарно-изотерм пот-л: свободная энергия Гиббса G=H-TS; dG=dH-TdS
2) изохорно-изотрм пот-л: свободная энергия Гельмгольца F=U-TS; dF=dU-TdS
Рассмотрим закрытую систему, в к-ой процесс осущ при T=const.
Согласно (2) нач т/д в такой системе разрешено протекание 2 видов процесса (обр и необр)
T=const
Обратимый
?S=Qобр/T
Qобр-T?S=0; p=const
?H-T?S=0;
?G=0 критерий равновесного состояния системы
Необратимый
?S>Qнеобр/T
Qнеобр-T?S=0;
?H-T?S
?G
Для хим реакций ?rG? рассчитывается по следствию из закона Гесса
?rG?=?кон?f*G?*ni- ?нач?f*G?*ni
T=const
Обратимый
V=const; Qv=?U
Qобр-T?S=0
?U-T?S=0 ?F=0
Необратимый
V=const; Qv=?U
Qобр-T?S=0
?U-T?S a2
в электродах такого типа, чем больше активность металла в амальгаме тем отрицательнее пт-л.
суммарный процесс вводится к переносу металла из амальгама более концен-ой в менее конц-ую
б) 2 рода: состоят из двух одинаковых электродов, но погруженных в 2 раствора одного и того же электролита с различной активностью ионов. Н/р серебряная концентрационная цепь
Ag?AgNO3??AgNO3?Ag
чем больше активность ионов, тем больше пот-л
суммарный процесс сводится к переносу ионов из более конц растворов в менее.
Преимущества химические источников тока
* Портативность
* Бесшумность работы
* Процессы идут при температуре окружающей среды
* Без выделения веществ
В случаях, когда требуется получение большого количества энергии за короткое время, используют аккумуляторы, когда требуется ток малой величины и малое время, используют батарейки.
Химические источники тока подразделяются:
-- По назначению:
- Первичные (1 раз)? батарейки
- Вторичные (много)? аккумуляторы
-- По конструкции
- Элементы с загущенным электролитом (непролив.)
- Элементы с жидким электролитом (наливные)
-- По особенностям работы
- С твердыми окислителями
- Элементы воздушных систем
- Смешанные
Сухой элемент предложен Леклонше (1876г.) марганцево-цинковый элемент. Используется электролит в загущенном виде (загуститель крахмал вещества). Применяется для питания аппаратуры связи и бытовых приборов.
Анод – цинк
Катод – графитовый стержень с оксидом 4-х валентного марганца MnO2.
Электролитом является паста (хлорид аммония с добавлением муки или крахмала)
Zn?NH4Cl?MnO2
A: Zn?Zn2++2e
2Zn2++NH4Cl?[Zn(NH3)4]Cl2+ZnCl2+4H+
K: Восстановление Mn4+ к Mn3+
MnO2+H++e?MnOOH
Суммарное уравнение токообразующей реакции
2Zn0+4MnO2+4NH4Cl?4MnOOH+ZnCl+[Zn(NH2)]Cl2
A K E=1,5B
Сухой кислородно-цинковый элемент
Zn?NH4Cl?O2
Катодным деполяризатором является кислород воздуха, током отвода – активированный уголь, пропитанный водоотталкивающим веществом.
Катод – полый угольный цилиндр, внутренняя полость которого обеспечивает доступ кислорода. Снаружи он соприкасается с загущенным электролитом.
O2+2Zn+4NH4Cl?ZnCl2+[Zn(NH3)4]Cl2+2H2O
E=1,4B
Ртутно-цинковый
Катод – оксид ртути с графитом и запрессованный в отдельный корпус
Анод – цинковый порошок с добавкой 1% ртути, который запрессовывается в крошку электролита
Электролит – 40% гидроксид калия с добавкой 5% оксида цинка. Им пропитывают фильтрованную бумагу, которую помещают между электродами.
HgO+2KOH+Zn?K2ZnO2+H2O+Hg
E=1,34B
Элементы хранятся много лет и работают при температуре до 1300 и используется в приемниках, слуховых аппаратах и кардиостимуляторах.
Наливные
Можно увеличивать напряжение так как на аноде металл с более электроотрицательным потенциалом (Mg). Однако такие аноды в водных растворах окисляются, выделяя водород, что ведет к саморазряду аккумулятора при хранении. Поэтому разработаны элементы, которые хранятся в сухом виде и электролит заливают перед началом работы.
Свинцово-кадмиевый
Cd?H2SO4?PbO2
PbO2+H2SO4+Cd?PbSO4+CdSO4+2H2O
E=2,2B
Аккумулятор – устройство, в котором происходит взаимные превращения электрической энергии в химическую и наоборот.
В них под действием внешнего источника тока накапливается химическая энергия, которая затем переходит в электрическую. Процесс накопления химической энергии называется зарядкой аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую – разрядкой.
При зарядке он работает как электролизер, при разрядке – гальванический элемент
Свинцовый
Электроды создаются заполнением решеток свинцовой решетки пастой из оксида 2-х валентного свинца. Электролит – 32% H2SO4 при погружении электродов в раствор H2SO4 происходит реакция
PbO+H2SO4?PbSO4?+H2O
В этом состоянии оба электрода имеют один состав, окислительно-восстановительное взаимодействие невозможно, значит аккумулятор разряжен.
При зарядке через аккумулятор пропускают постоянный ток, и при этом протекает процессы электролиза. На катоде идет процесс восстановления свинца от +2 до 0
K: PbSO4+2H2++2e?Pb+H2SO4
Pb2++2e?Pb0
A: PbSO4+SO42+?Pb(SO4)2+2e
Pb2+?Pb4++2e
Pb(SO4)2+2H2O?PbO2+H2SO4
Таким образом, после разрядки один электрод представляет собой губчатый свинец (PbO2).
При работе аккумулятора (разрядке) процесс протекает в другом направлении
K: Pb4+O2+H2SO4?Pb(SO4)2+H2O
Pb4+(SO4)2+2H++2e?Pb2+SO4+H2SO4
Pb4++2e?Pb2+
A: Pb+SO42–?PbSO4+2e
Pb0?Pb2++2e
Pb+PbO2+2H2SO4?2PbSO4+2H2O
E=2,04B
В конце заряда напряжение достигает значения диссоциации воды
K: 2H++2e?H20
A: 2H2O?O2?+4H++4e
Разряжать аккумулятор следует до 1,7В, так как при этом на электродах образуется сульфат свинца (PbSO4) особой кристаллической структуры, которая изолирует активную массу электрода от электролита.