Рефотека.ру / Физика

Доклад: Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

C. Б. Худайберганов, А. Б. Нормуродов, А.П. Мухтаров


Интерес к наноразмерному кремнию возник в связи с открытием эффекта фотолюменесценции в этих материалах. Происхождение и характеристики их люминесценции связаны не только с размером наночастицы, но и с его формой и поверхностью.

Экспериментально, квантовый выход фотолюминесценции от образцов кремниевых наноструктур широко варьируется от менее чем 5% до более чем 50%. Вообще общепринято, что такой квантовый выход обусловлен наличием двух семейств частиц: частиц, которые излучают с приблизительно 100% квантовым выходом, и дефектных частиц, которые не излучают. Фундаментальное понимание разницы между этими «яркими» и «темными» семействами частиц важно для улучшения квантового выхода и, в конечном счете, для увеличения эффективности светоизлучающих приборов, основанных на этих частицах.

Хотя было проведено большое количество теоретических исследований в области люминесцентных свойств и стабильности кремниевых наночастиц, несовершенным наночастицам с нерегулярной (неправильной) формой уделялось очень мало внимания. Фактически есть только одно такое исчерпывающее моделирование для насыщенной водородом частицы, содержащей 29 атомов кремния, диаметром 1 нм. Все другие расчеты были выполнены для идеализированных, квази-сферических структур частиц с алмазоподобной структурой или со слабыми модификациями таких структур. Пассивированные кремниевые частицы, в отличие от голых частиц кремния, не могут иметь тенденции к формированию компактных структур из-за эффективного насыщения оборванных связей кремния такими группами как -H, -OH, -CH3, или большими органическими молекулами во всех процессах, включающих в себя их синтез и модификацию поверхности.

Люминесцентные свойства и стабильность кремниевых наноструктур и их зависимость от пассивации поверхности представляют чрезвычайно важный научный и технологический интерес.

Гидрогенизация поверхности кластеров позволяет сохранить конфигурацию и основные свойства нанокремния, однако оно не может предотвратить окисление наночастиц кремния в воздухе. Эффективный способ стабилизации поверхности частиц и их фотолюминесцентных (ФЛ) свойств представляет собой пришивку органического монослоя на водородо-насыщенную поверхность наночастиц путем реакции гидросилизации. Однако, в общем это ранее не представлялось возможным для кремниевых наночастиц, излучающих голубой цвет (~1 нм в диаметре). Получение органически защищенных наночастиц кремния, испускающих голубой цвет, и остающихся стабильными в воздухе, оставалось проблематичным. Природа голубого излучения кремниевых наночастиц кажется зависит от метода получения и, в общем, недостаточно хорошо понята. Группа Свихарта развила метод для приготовления в макроскопических количествах люминесцентных наночастиц кремния, излучающих в пределах от красного до зеленого цвета. Метод основан на разложении SiH4-H2-He смеси CO2 лазером с последующим травлением в концентрированной HF/HNO3 смеси.

Опыты показали, что даже частичное метилирование нанокластеров приводит к резкому сокращению процесса окисления, что объясняется большой устойчивостью органических групп к кислороду. Кроме того, объемные органические функциональные группы закрывают поверхность кластера и тем самым уменьшают вероятность встречи поверхностных атомов с молекулами кислорода. Тем не менее, в настоящее время отсутствует микроскопическая модель такого насыщения, степень насыщения и ее влияние на устойчивость кластера и зонные характеристики.

Эти водородо-насыщенные люминесцентные частицы кремния вступали в реакцию с разными насыщающими молекулами с двойными связями. Это давало защищенные органическими молекулами наночастицы кремния с высоким покрытием поверхности пришитыми органическими молекулами. Эти частицы достаточно стойки к оксидизации. Однако, когда нагревают частиц до 140° C или освещают ультрафиолетовым излучением с длиной волны 254 нм в течение нескольких часов, поверхность частиц без пришитых органических молекул частично оксидизируется, в то время как наночастицы с пришитыми органическими молекулами остаются неизменными. В конечном итоге это приводит к большому сдвигу в голубой области ФЛ спектра, однако механизм происхождения такого сдвига еще недостаточно хорошо понят. В практическом отношении это дает способ получения органически покрытых частиц со стабильной голубой эмиссией из относительно легко получаемых частиц, излучающих желтый цвет. Фундаментальное понимание этих изменений в ФЛ спектре необходимо для широкого применения этой технологии.

В данном сообщении мы приводим результаты исследований малых наночастиц кремния, содержащей 29 атомов Si, поверхностные болтающиеся связи которых насыщены водородом в различных сочетаниях. Для расчета пространственной и электронной структуры кластеров нами был использован нетрадиционный метод сильной связи, недавно развитый З.М.Хакимовым.[1,2]

В данной работе предпринята попытка моделировать кластер минимального размера Si29 с поверхность которой насыщена частично или полностью метильными группами. При этом, в качестве исходного кластера принят димеризованный кластер Si29D. В случае частичного насыщения поверхностных атомов кремния метильными группами, остальные несвязанные орбитали насыщены атомами водорода.

Нами рассмотрены иммобилизация метильных групп на поверхность димеризованного гидрогенизированного кластера в различных соотношениях, например, кластеры с 1, 2, 4 и 24 метильными группами. Следует отметить, что диаметр нанокластера кремния Si29H24, составляет ~1.1 нм. Ядро кластера, состоящая из атомов кремния, имеет диаметр 0.77 нм.


Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремнияВлияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

Рис. 1. Структура кластеров с частичным (а) и полным (б) метилированием поверхности.


В табл. 3 приведены результаты исследования влияния гидрогенизации на метил-содержащий кластер Si29D, откуда видно, что хотя насыщение приводит к уширению щели ВЗМО-НСМО, тем не менее метильная группа сужает щель до 0.814 эВ. Это на 0.16 эВ меньше, чем в чистом гидрогенизированном кластере Si29H24 (0.972 эВ). Энергия атом-атомного отталкивания с учетом эффектов корреляции электронов в случае водородного насыщения уменьшается на ~10%. Энергия химического связывания между атиомами кремния также уменьшается, что по-видимому связано с оттоком части электронной плотности к периферийным атомам, связанным с атомами водорода. Заряд на атоме кремния, связанном с метильной группой не изменяется с гидрогенизацией. Однако, наблюдается дополнительный отток электронов от кластера к атому углерода и его заряд увеличивается от (-0.88) до (-0.92).


Табл. 1. Влияние иммобилизованного на поверхность кластера метильной группы на свойства кластера.

СH3-Si29

Si29H24

Si29D

Eg, эВ 0,814 0,0035
ESiSi, эВ -5,061 -5,197
ESiC, эВ -5,418 -5,462
ZSi(C) 0,63 0,64
ZC -0,92 -0,88

Влияние зарядового состояния гидрогенизированного кластера Si29H24, иммобилизованного метильной группой изучена для нейтральной, отрицательного, положительного и дважды положительного заряжовых состояний (табл.2).


Табл. 2. Влияние зарядового состояния метилированного кластера СH3:Si29H24 на энергию когезии и распределение зарядов между атомами.


0

+

++

Eполн., эВ 190,724 184,055 174,717
ΔZ

C (-0,92)

H (0,23)

Si (0,19)

-0,23

-0,12

0,013

C (-0,82)

H (0,24)

Si (0,15)

-0,22

-0,02

0,03

C (-0,78)

H (0,25)

Si (0,12)

-0,21

0,04

0,05


Нами также рассчитаны вертикальный и адиабатический потенциалы ионизаций и сродства к электрону данной системы. В частности, найдено, что разница вертикальной и адиабатической потенциалов ионизации в случае рассмотрения релаксации 1-й степени, т.е. только метильной группы, составляет 0.07 эВ. Зарядовое состояние кластера не влияет на силу отталкивания между центральными атомами кремния. Наведенный заряд в кластере распределяется в основном по периферийным атомам кремния, оставляя неизменным зарядовое состояние центральных атомов. Атомы водорода, окружающие кластер, также остаются индифферентными к изменениям заряда кластера. Отрыв электрона от кластера приводит также к уменьшению отрицательного заряда на атоме углерода.


Табл. 3. Зависимость степени метилирования поверхности на энергию когезии и зарядовое распределение кластера.


Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

Влияние метилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния

(СH3)nSi29H24-n

n=1

(0)

n=2

(+)

n=4

(+)

n=24

(++)

Eg 0,814 0,68 0,35 0,22
ZSiSi 1,047 0,904 0,85 1,207
ESiSi -5,061 -4,577 -4,56 -5,18
Eпол 190,724 183,276 187,830 252,988

Зависимость стабильности кластера от количества иммобилизованных метильных групп показано в табл.3., откуда видно, что с увеличением количества метильных групп на кластере, ширина запрещенной зоны кластера сужается. Следует особо отметить, что с увеличением углеводородов, кластер становится стабильным преимущественно в положительно заряженном состоянии. В случае полного охвата кластера Si29D метильными группами (Si29-(CH3)24) наиболее выгодной оказывается дважды положительное зарядовое состояние, причем это не оказывает существенного влияния на величину атом-атомного отталкивания между кремниевыми атомами. Диаметр кластера Si29D, полностью покрытого метильными группами, составляет 1.35 нм.


Литература


Z.M. Khakimov, et al., Phys. Rev. B 72, 115335 (2005)

Похожие работы:

  1. •  ... лазерным излучением в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS
  2. • Свойства наночастиц
  3. • Изучение процесса восстановления серебра в водных ...
  4. • Методы получения наночастиц
  5. • Адгезионное взаимодействие наночастиц
  6. • Роль метилирования ДНК в канцерогенезе
  7. • Свойства силиката магния с примесью хрома в ...
  8. • Лазерный метод получения водных суспензий наночастиц металлов
  9. • История развития нанотехнологий
  10. • Интерполиэлектролитные комплексы
  11. • Актуальные вопросы нанотехнологических исследований
  12. • Особенности получения новых материалов с применением ...
  13. • Новые материалы на основе полимерных нанокомпозитов
  14. • Липидный эпидермальный барьер
  15. • Применение нанотехнологий в различных отраслях ...
  16. • Нанотехнологии
  17. • Ненаркотические анальгетики
  18. • От чего зависит судьба гена
  19. • Синтез нанокристаллических полупроводниковых ...
Смотреть все похожие работы
Рефотека ру refoteka@gmail.com