Рефотека.ру / Физика

Учебное пособие: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Лекция: .


План:

Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

Фазовые переходы I-го рода.

Фазовые переходы II-го рода.

Обобщение полуфеноменологической теории.


Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.1)

Соответственно:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и т.д.

Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.2)

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.3)

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.

Записывая работу для неквазистатического процесса в виде Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и вводя аналогичным образом параметры Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, получим:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.4)

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

Адиабатически изолированная система: (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы). Соответственно Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.5)

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.6)

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы ит.д.

Система в термостате (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы). Соответственно Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы что позволяет переписать (4.4) в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.7)

Учитывая вид выражения для свободной энергии: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и равенство Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, получаем:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходыТермодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.8)

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

то есть

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.8)

Система под поршнем (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы), т.е. Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

откуда:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.9)

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходыТермодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.10)

Система с воображаемыми стенками (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы). Тогда Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

что позволяет записать

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы(4.11)

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы , а равновесие достигается при условии:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.12)

Условие Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы или максимума Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

2.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда переменными состояния являются (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы).

Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

и производя варьирование, запишем:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Из последнего равенства следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.13)

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы при заданных параметрах системы (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы).

Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.14)

Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Так, изотермы идеального газа

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.15)

или уравнения Дитериги

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.16)

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

Если же в некоторой точке изотермы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.17)

Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда химический потенциал можно представить в виде Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

Вычислим дифференциал Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы в зависимости от переменных состояния Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

При записи последнего выражения учтено, что Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. (4.18)

То есть условие устойчивости Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы для химического потенциала принимает вид

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.19)

В критической точке при наличии прогиба имеем:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.20)

Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

Выполняя варьирование, находим:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Из условия равновесия Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы получаем

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.21)

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Из положительности второй вариации свободной энергии:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.22)

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.23)

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

3.

Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, находящихся в каждой из фаз.

С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы). Здесь Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).

В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.24а)

которое дополняется условием постоянства числа частиц N:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.24б)Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.25)

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

Еси известны выражения химических потенциалов Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.

Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходыТермодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.26)

То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.27)

Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.28)

Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n-1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1) связей).

Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, давлением p и k-1 значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы параметром.

Учитывая Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы наложенных связей, найдем число независимых параметров системы (степенной свободы).

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. (4.29)

Равенство (4.29) называют правилом фаз Гиббса.

Для однокомпонентной системы (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) в случае двух фаз (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) имеется одна степень свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же трех фаз (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) не имеется степеней свободы (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы), то есть сосуществование трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

Если система не однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) двукомпонентная система (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) обладает двумя степенями свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует кривой сосуществования трех фаз, а Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы соответствует четвертой точке сосуществования четырех фаз.

4.

Как было рассмотрено выше, химический потенциал можно представить в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Соответственно первые производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой с обратным знаком, и объеме:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.30)

Если в точках, удовлетворяющих фазовому равновесию:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

первые производные химического потенциала для разных фаз испытывают разрыв:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, (4.31)

говорят, что термодинамическая система испытывает фазовый переход I-го рода.

Для фазовых переходов первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового перехода определяется из соотношения:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.32)

а скачок удельного объема равен:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.33)

Примерами фазовых переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей. Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.

Рассмотрим две близлежащие точки на кривой фазового равновесия (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) и (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы), параметры которых различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и для дифференциалов химических потенциалов:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

отсюда следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.34)

Выполняя преобразования в (4.34), получим:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.35)

Выражение (4.35) получило название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты фазового перехода Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и объемов фаз Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы без привлечения понятия химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически, так и экспериментально.

Большой практический интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Примерами достаточно устойчивых метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.

Важным обстоятельством является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е. отсутствие центра конденсации, парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.

Для простоты ограничимся рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета введем параметры:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.36)

Здесь Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - площадь поверхности пленки, Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

- коэффициент поверхностного натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.37)

Тогда с учетом поверхностного натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Вводя модель системы под поршнем и, учитывая равенство Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, запишем выражение для потенциала Гиббса в виде

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.39)

Здесь Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - удельные значения свободной энергии, Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - удельные объемы каждой из фаз. При фиксированных значениях (Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы) величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно проварьировать по Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Эти величины связаны с помощью соотношения:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы,

где R можно выразить через Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Выберем в качестве независимых параметров величины Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, тогда потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.46)

(здесь учтено Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы)

Выполняя варьирование (4.40), запишем:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.47)

Учитывая независимость величин Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, сведем (4.41) к системе

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.42а)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.42б)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.42в)

Проанализируем полученное равенство. Из (4.42а) следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.43)

Его смысл в том, что давление Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы в фазе 1 равно внешнему давлению.

Вводя выражения для химических потенциалов каждой из фаз и учитывая

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

запишем (4.42б) в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.44)

Здесь Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы - давление во II фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.

Из равенства (4.42в) следует:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

Сравнивая полученное равенство с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления газа внутри сферического пузырька:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.45)

Уравнение (4.45) представляет собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45) запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходыТермодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.46)

В случае исследования задачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенно осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.

5.

Фазовые переходы наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.47а)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.47б)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.47в)

Фазовые переходы, удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема в этом случае равно нулю:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.48)

Для получения дифференциального уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона – Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение (4.35) значений (4.48), получается неопределенность Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Учтем, что при движении вдоль кривой Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы фазового равновесия сохраняется условие Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы. Тогда:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

(4.49)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходыТермодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Вычислим производные в (4.49)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.50а)


Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.50б)

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.50в)

Подставляя полученные выражения в (4.49), находим:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.51)

Система линейных уравнений (4.51), записанная относительно Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы является однородной. Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы или Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы

Учитывая полученное условие и выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:

Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (4.52)

Уравнения (4.52) для кривой фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, коэффициента теплового расширения Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, коэффициента упругости Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

Фазовые переходы второго рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой фазового равновесия (4.юю) с условиями (4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.

Кроме того, встречаются фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы, для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых переходов носит название фазового перехода Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходытипа. Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего состояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из неупругого состояния в упругое для сплавов Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы и т.д.


12


Рефетека ру refoteka@gmail.com