Рефетека.ру / Химия

Реферат: Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Введение


Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH. Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности: одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д., для бензола до шестиатомных. Для метилфенолов принято специальное название - крезолы.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) a-Нафтол b-Нафтол


Производные фенолов широко распространены в природе. Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол

(тимол) (эвгенол)


Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности. Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Циклогексанол Фенол

рКа = 18 рКа = 9.9


Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо.


1. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений


Нитрогруппа обладает сильно выраженным электроноакцепторным характером и оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолов:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (7)

о-Нитрофенол п-Нитрофенол

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (8)

2,4-Динитрофенол


Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (М 2)

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов


Замещаемый водород должен покидать молекулу с парой электронов, т.е. уходить в виде гидрид-аниона. Гидрид-анион окисляется избытком нитробензола:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (9)

2,4-Динитроанилин


Хорошим нуклеофильным реагентом является гидроксиламин. При его использовании применять специальные меры для удаления гидроксид-аниона не требуется. Из тринитробензола в водноспиртовом растворе по этой реакции получается 2,4,6-тринитроанилин или пикрамид:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов(10)

Пикрамид


а из a-нитронафталина _ 4-нитро-1-аминонафталин:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (11)


К реакциям нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце относится синтез салициловой кислоты из бензойной под действием пероксида водорода.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (12)

Бензойная кислота Салициловая кислота


Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих активирующих групп, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (13)

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (14)

Бензонитрил


2. Способы получения фенолов


Фенол - один из важнейших продуктов промышленной органической химии; он используется в качестве сырья в синтезе ряда важнейших продуктов, начиная с аспирина и кончая важнейшими пластиками. Мировое производство фенола превышает 3 миллиона тонн в год. Некоторое количество фенола и крезолов выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Используется несколько промышленных методов получения фенола.


2.1 Кумольный метод (Сергеева)


Большую часть фенола в настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных растворов минеральных кислот на фенол и ацетон. Кумол синтезируют из бензола и пропилена.

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (15)

Кумол

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (16)

Гидроперекись кумола

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (17)

Механизм:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов


Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (М 3)


Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов


и т.д.


Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов(М 4)

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение феноловФенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов


Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов


Аналогично ведет себя гидроперекись втор-бутила.


2.2 Гидролиз арилгалогенидов


Хлор в хлорбензоле малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при 250оС в присутствии солей меди:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (18)

Феноксид натрия

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (19)


По методу Рашига хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (20)

Гидролиз хлорбензола осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора. Образующийся при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (21)

Гидролиз в присутствии щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига.


2.3 Сплавление арилсульфонатов со щелочью


При сплавлении со щелочью арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (13)

Бензолсульфокислота Бензолсульфонат натрия


Превращение фенолята натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на второй стадии:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (20)

Фенол получают в виде водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией. Этот метод синтеза фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и других фенолов, например:

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов (21)

β-Нафтол

Рефетека ру refoteka@gmail.com