Рефетека.ру / Химия

Курсовая работа: Исследование кинетики реакции

Министерство образования Российской Федерации


Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова


Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза


«Исследование кинетики реакции

PhNH2 (A1)+PhC≡CH (A2)→PhNC(Ph)=CH2 (A3)»

Вариант 4


Выполнил: Степанов В.Н.

Проверил: Темкин О.Н.


Москва, 2007г.

Оглавление


Определение вида кинетического уравнения

1. Определение текущих концентраций веществ

2. Определение начальных скоростей

3. Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам

4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам

4.1 Последовательность обработки регрессионным методом

4.2 Выбор функции для обработки

4.3 Определение коэффициентов полинома

4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости

4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3

5. Расчет констант скорости по остальным опытам

5.2Обработка кинетического уравнения

6. Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала

6.1 Определение дисперсии константы скорости

6.2 Оценка значимости параметра модели

6.3 Определение доверительного интервала

6.4 Значение константы скорости

7. Итоговый вид кинетического уравнения


Задание


При исследовании кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhC ≡ CH (A2)→ PhNC(Ph)=CH2 (A3)

в растворе хлорбензола реализован следующий эксперимент (400С):

В опытах получены следующие зависимости концентрации (в моль/л) А2 от времени:



1 2 3 4 5 6 7 8 9
С(А10), моль/л 4 4 4 4 4 4 3 2 1
С(А20), моль/л 0,2 0,2 0,2 0,4 0,6 0,4 0,2 0,2 0,2
С(А30), моль/л 0 0 0 0 0 0,1 0 0 0

Найти кинетическое уравнение и параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.

В опытах получены зависимости концентрации А2 от времени, представленные в таблице 2.


Таблица 2. Концентрации А2

t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10
опыт 1 0.119 0.081 0.05 0.032 0.021 0.013 0.005 0.002
t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10
опыт 2 0.13 0.082 0.052 0.031 0.021 0.014 0.006 0.002
t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10
опыт 3 0.122 0.078 0.051 0.034 0.022 0.014 0.006 0.002
t,мин 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 8.8 11
опыт 4 0.248 0.145 0.096 0.063 0.039 0.025 0.01 0.004
t,мин 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 6.4 8
опыт 5 0.414 0.291 0.224 0.154 0.123 0.084 0.051 0.029
t,мин 1 2 3 4 5 6 8 10
опыт 6 0.261 0.163 0.107 0.075 0.048 0.032 0.014 0.007
t,мин 1.3 2.6 3.9 5.2 6.5 9.1 11.7
опыт 7 0.148 0.101 0.072 0.054 0.038 0.02 0.012
t,мин 2.8 5.6 8.4 11.2 14 19.6 25.2
опыт 8 0.143 0.103 0.08 0.057 0.045 0.024 0.014
t,мин 13 26 39 52 65 91 117
опыт 9 0.139 0.097 0.077 0.054 0.04 0.024 0.015

Найти кинетическое уравнение и его параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.

Определение вида кинетического уравнения


1. Определение текущих концентраций веществ


Найдем текущие концентрации всех веществ, участвующих в реакции, с помощью формулы: Исследование кинетики реакции, где Ni – количество i-того вещества, β – стехиометрический коэффициент.

Для реагентов β = -1, а для продукта β = 1. В нашем случае, можно заменить количества веществ на их концентрации. Формула для расчета концентраций будет иметь вид: СА10-СА1 = СА20-СА2 = СА3-СА30. По экспериментально полученным зависимостям изменения концентрации А2 вычислим изменение концентрации остальных участников реакции. Результаты представлены в таблице 3.


Таблица 3.

Опыт Точки отбора 0 1 2 3 4 5 6 7 8

t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10
1 С1, моль/л 4 3.919 3.881 3.85 3.832 3.821 3.813 3.805 3.802

С2, моль/л 0.2 0.119 0.081 0.05 0.032 0.021 0.013 0.005 0.002

С3, моль/л 0 0.081 0.119 0.15 0.168 0.179 0.187 0.195 0.198

t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10
2 С1, моль/л 4 3.93 3.882 3.852 3.834 3.822 3.814 3.806 3.802

С2, моль/л 0.2 0.13 0.082 0.052 0.031 0.021 0.014 0.006 0.002

С3, моль/л 0 0.07 0.118 0.148 0.169 0.179 0.186 0.194 0.198

t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10
3 С1, моль/л 4 3.922 3.878 3.851 3.834 3.822 3.814 3.806 3.802

С2, моль/л 0.2 0.122 0.078 0.051 0.034 0.022 0.014 0.006 0.002

С3, моль/л 0 0.078 0.122 0.149 0.166 0.178 0.186 0.194 0.198

t, мин 0 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6 8.8 11
4 С1, моль/л 4 3.848 3.745 3.696 3.663 3.639 3.625 3.61 3.604

С2, моль/л 0.4 0.248 0.145 0.096 0.063 0.039 0.025 0.01 0.004

С3, моль/л 0 0.152 0.255 0.304 0.337 0.361 0.375 0.39 0.396

t, мин 0 0.8 1.6 2.4 3.2 4 4.8 6.4 8
5 С1, моль/л 4 3.814 3.691 3.624 3.554 3.523 3.484 3.451 3.429

С2, моль/л 0.6 0.414 0.291 0.224 0.154 0.123 0.084 0.051 0.029

С3, моль/л 0 0.186 0.309 0.376 0.446 0.477 0.516 0.549 0.571

t, мин 0 1 2 3 4 5 6 8 10
6 С1, моль/л 4 3.861 3.763 3.707 3.675 3.648 3.632 3.614 3.607

С2, моль/л 0.4 0.261 0.163 0.107 0.075 0.048 0.032 0.014 0.007

С3, моль/л 0.1 0.239 0.337 0.393 0.425 0.452 0.468 0.486 0.493

t, мин 0 1.3 2.6 3.9 5.2 6.5 9.1 11.7
7 С1, моль/л 3 2.948 2.901 2.872 2.854 2.838 2.82 2.812

С2, моль/л 0.2 0.148 0.101 0.072 0.054 0.038 0.02 0.012

С3, моль/л 0 0.052 0.099 0.128 0.146 0.162 0.18 0.188

t, мин 0 2.8 5.6 8.4 11.2 14 19.6 25.2
8 С1, моль/л 2 1.943 1.903 1.88 1.857 1.845 1.824 1.814

С2, моль/л 0.2 0.143 0.103 0.08 0.057 0.045 0.024 0.014

С3, моль/л 0 0.057 0.097 0.12 0.143 0.155 0.176 0.186

t, мин 0 13 26 39 52 65 91 117
9 С1, моль/л 1 0.939 0.897 0.877 0.854 0.84 0.824 0.815

С2, моль/л 0.2 0.139 0.097 0.077 0.054 0.04 0.024 0.015

С3, моль/л 0 0.061 0.103 0.123 0.146 0.16 0.176 0.185

2. Определение начальных скоростей


Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени. Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3.

Опыт №1. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №2. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №3. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции

Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3.


Опыт №4. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №5. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №6. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции

Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6.


Опыт №7. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №8. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции


Опыт №9. Зависимость С3=f(t)


Исследование кинетики реакции

Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9.


Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде:

Исследование кинетики реакции Исследование кинетики реакции

При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости Исследование кинетики реакции. При t=0, Исследование кинетики реакции. Исходя из этого, получаем значения начальных скоростей реакции для каждого опыта, приняв их равными коэффициенту при х в полученных полиномиальных зависимостях. Эти значения представлены в таблице 4.


Таблица 4. Значения начальных скоростей реакции.

опыт

Исследование кинетики реакциимоль/л*мин

C01,моль/л C02,моль/л
0 0 0 0
1 0.079 4 0.2
2 0.076 4 0.2
3 0.079 4 0.2
4 0.147 4 0.4
5 0.24 4 0.6
6 0.15 4 0.4
7 0.047 3 0.2
8 0.021 2 0.2
9 0.005 1 0.2

3. Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам


3.1 Общий вид кинетического уравнения

Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид: Исследование кинетики реакции.


3.2 Порядок реакции по реагенту А1


Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5.


Таблица 5. Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7.

опыт C01,моль/л Rнач,моль/л*мин
0 0 0
9 1 0,005
8 2 0,0021
7 3 0,047
3 4 0,0079

Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид: Исследование кинетики реакции.

Для начальной скорости: Исследование кинетики реакции.

Следовательно зависимость Исследование кинетики реакции– линейная, и тангенс угла наклона линии данной зависимости к оси абсцисс будет равен порядку реакции по реагенту А1. Для построения данной зависимости найдем значения Исследование кинетики реакции и Исследование кинетики реакции, значения которых представлены в таблице 6.


Таблица 6. Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7.

опыт Rнач,моль/л*мин C01,моль/л

Исследование кинетики реакции

Исследование кинетики реакции

9 0,005 1 0 -2.3010
8 0,0021 2 0.30103 -1.6778
7 0,047 3 0.47712 -1.3279
3 0,0079 4 0.60206 -1.1024

По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4.


Исследование кинетики реакции

Рис. 4. Графики зависимости Исследование кинетики реакции для опытов № 9, 8, 7, 3.


Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. Исследование кинетики реакции, следовательно порядок реакции по реагенту А1 равен 2.


3.3 Порядок реакции по реагенту А2

Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7.

Таблица 7. Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5.

опыт Rнач,моль/л*мин C02,моль/л

Исследование кинетики реакции

Исследование кинетики реакции

0 0 0 0 0
3 0.079 0,4 -0.699 -1.1024
4 0.147 0,6 -0.3979 -0.832684
5 0.24 0,6 -0.2218 -0.61979

По данным таблицы 7 строим график зависимости Исследование кинетики реакции, который представлен на рисунке 5.


Исследование кинетики реакции

Рис. 5. График зависимости Исследование кинетики реакции.


Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. Исследование кинетики реакции, следовательно порядок реакции по реагенту А2 равен 1.

Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый. Тогда кинетическое уравнение будет иметь вид:


Исследование кинетики реакции









Интегрируя его и учитывая начальное условие (при t=0, C2=C02), получаем уравнение: Исследование кинетики реакции. Данное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах Исследование кинетики реакции. Зависимости Исследование кинетики реакции для каждого опыта представлены на рисунках 6-9.


Опыт №1. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №2. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №3. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции

Рис. 6. Графики зависимости Исследование кинетики реакции для опытов 1-3.


Опыт №4. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №5. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №6. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции

Рис. 7. Графики зависимости Исследование кинетики реакции для опытов 4-6.

Опыт №7. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №8. Зависимость Исследование кинетики реакции.


Исследование кинетики реакции


Опыт №9. Зависимость Исследование кинетики реакции.

Исследование кинетики реакции

Рис. 8. Графики зависимости Исследование кинетики реакции для опытов 7-9.


Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1.


3.4 Итоговый вид кинетического уравнения

Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:


Исследование кинетики реакции


Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели


4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам


Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3.


4.1 Последовательность обработки регрессионным методом

Выбор полиномиальной функции для обработки

Определение коэффициентов полинома

Проверка адекватности полученной функции

Оценка значимости коэффициентов


4.2 Выбор функции для обработки

При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.

В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:

С2 = b0 + b1∙t + b2∙t2 + b3∙t3.

Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:

у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.


4.3 Определение коэффициентов полинома


В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу Исследование кинетики реакции из матричного произведения:


Исследование кинетики реакции,


где В – искомая матрица коэффициентов, Х – матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора, Y – матрица экспериментально полученных концентраций.

Для опыта № 1.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора: Исследование кинетики реакции



1 1 1 1

1 2 4 8

1 3 9 27
Х= 1 4 16 64

1 5 25 125

1 6 36 216

1 8 64 512

1 10 100 1000


0.119

0.081

0.05
Y= 0.032

0.021

0.013

0.005

0.002


0.169438

-0.05715
В= 0.006835

-0.00028

Расчетные концентрации У



0.118842

0.080237

0.051943
У=Х*В= 0.032282

0.019575

0.012143

0.006389

0.001588

Расчетные скорости RИсследование кинетики реакции


0.04432


0.03317


0.02370


0.01590

Исследование кинетики реакции

R= 0.00979


0.00535


0.00152


0.00440

Для опыта № 2.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:


Исследование кинетики реакции



1 1 1 1

1 2 4 8

1 3 9 27
Х= 1 4 16 64

1 5 25 125

1 6 36 216

1 8 64 512

1 10 100 1000

0.13

0.082

0.052
Y= 0.031

0.021

0.014

0.006

0.002

0.18828

-0.068087
В= 0.008756

-0.000382

Расчетные концентрации У



0.128567

0.084076

0.052515
У=Х*В= 0.031593

0.019022

0.012508

0.008494

0.001226

Расчетные скорости R


Исследование кинетики реакции


0.05172


0.03764


0.02586


0.01636

Исследование кинетики реакции

R= 0.00916


0.00425


0.00129


0.00750

Для опыта № 3.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:


Исследование кинетики реакции



1 1 1 1

1 2 4 8

1 3 9 27
Х= 1 4 16 64

1 5 25 125

1 6 36 216

1 8 64 512

1 10 100 1000


0.122

0.078

0.051
Y= 0.034

0.022

0.014

0.006

0.002

0.172592

-0.059404
В= 0.007360

-0.000313

Расчетные концентрации У



0.120234

0.080716

0.052159
У=Х*В= 0.032684

0.020412

0.013462

0.008017

0.001315

Расчетные скорости R

Исследование кинетики реакции


0.04562


0.03372


0.02370


0.01556

Исследование кинетики реакции

R= 0.00930


0.00491


0.00178


0.00617

Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3.



1 опыт 2 опыт 3 опыт средн

0.169438 0.188280 0.172592 0.176770 b0

-0.057150 -0.068087 -0.059404 -0.061547 b1
В = 0.006835 0.008756 0.007360 0.007650 b2

-0.000280 -0.000382 -0.000313 -0.000325 b3

4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости

Расчет дисперсии воспроизводимости.

Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:


Исследование кинетики реакции


Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле: Исследование кинетики реакции.


Таблица 8. Расчет дисперсии воспроизводимости.

t r1 r2 r3 r сред (r1-r сред)2 (r2-r сред)2 (r3-rсред)2 SS SS/(l-1)
1 0.04432 0.05172 0.04562 0.04722 8.42E-06 2.02E-05 2.55E-06 3.12E-05 1.56E-05
2 0.03317 0.03764 0.03372 0.03485 2.81E-06 7.83E-06 1.26E-06 1.19E-05 5.95E-06
3 0.02370 0.02586 0.02370 0.02442 5.22E-07 2.07E-06 5.14E-07 3.11E-06 1.55E-06
4 0.01590 0.01636 0.01556 0.01594 1.52E-09 1.78E-07 1.46E-07 3.26E-07 1.63E-07
5 0.00979 0.00916 0.00930 0.00942 1.40E-07 6.51E-08 1.40E-08 2.19E-07 1.09E-07
6 0.00535 0.00425 0.00491 0.00484 2.66E-07 3.49E-07 5.67E-09 6.21E-07 3.10E-07
8 0.00152 0.00129 0.00178 0.00153 1.64E-10 5.71E-08 6.34E-08 1.21E-07 6.03E-08
10 0.00440 0.00750 0.00617 0.00602 2.64E-06 2.18E-06 2.15E-08 4.84E-06 2.42E-06

S2воспр=3,1361*10-6


Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям

Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:


Исследование кинетики реакции


в линейный полином. Для этого обозначим Исследование кинетики реакции, k=g, Исследование кинетики реакции. Полученное выражение имеет вид:


Исследование кинетики реакции


C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая:


Исследование кинетики реакции


рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12∙ CA2 по полиному


Исследование кинетики реакции


задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу.

Таблица 9. Расчетные значения параметров кинетического уравнения.

r сред C1 C2 X
0.0472 3.9225 0.1225 1.8856
0.0348 3.8817 0.0817 1.2306
0.0244 3.8522 0.0522 0.7747
0.0159 3.8322 0.0322 0.4727
0.0094 3.8197 0.0197 0.2870
0.0048 3.8127 0.0127 0.1847
0.0015 3.8076 0.0076 0.1107
0.0060 3.8014 0.0014 0.0199

Расчет константы скорости.



1.88557

0.04722

1.23065

0.03485

0.77471

0.02442
Х= 0.47268
У=r сред 0.01594

0.28698

0.00942

0.18468

0.00484

0.11067

0.00153

0.01989

0.00602

Исследование кинетики реакции, Исследование кинетики реакции


Расчетные значения скоростей: Исследование кинетики реакции



0.086055

0.056165

0.035357
r = 0.021573

0.013097

0.008429

0.005051

0.000908

Расчет дисперсии неадекватности.

Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:


Исследование кинетики реакции


где m – число коэффициентов модели, n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. Полученные значения сведем в таблицу.


Таблица 10. Расчет дисперсии неадекватности.

r

Исследование кинетики реакции

SS

Исследование кинетики реакции

0.047222 0.086055 0.000150803 0.0000363
0.034846 0.056165 0.000045452
0.024420 0.035357 0.000011962
0.015943 0.021573 0.000003169
0.009416 0.013097 0.000001355
0.004839 0.008429 0.000001289
0.001532 0.005051 0.000001238
0.006024 0.000908 0.000002618

Оценка адекватности модели.

Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера: Исследование кинетики реакции. Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна.

Дисперсия воспроизводимости Исследование кинетики реакции Исследование кинетики реакции

Дисперсия неадекватности Исследование кинетики реакции Исследование кинетики реакции

Расчетный критерий Фишера 0,0090084

Табличный критерий Фишера 2,7413094

Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна.


4.5 Оценка значимости коэффициентов модели

Расчет дисперсии коэффициентов.

Дисперсия коэффициентов Исследование кинетики реакции: Исследование кинетики реакции

где Исследование кинетики реакции – диагональные элементы ковариационной матрицы, Исследование кинетики реакции


Исследование кинетики реакции Исследование кинетики реакции


Проверка значимости коэффициентов.

Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента.

Критерий Стьюдента: Исследование кинетики реакции

Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.


Исследование кинетики реакции, Исследование кинетики реакции Исследование кинетики реакции


Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы скорости значимо.

Расчет доверительного интервала.

Доверительный интервал рассчитывается по формуле:


Исследование кинетики реакции


4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3

Обобщая данные пунктов 1.2.-1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам:


k = 0,04564 ± 0,00222


5. Расчет констант скорости по остальным опытам


5.1 Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9



4 опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт

0.248 0.414 0.261 0.148 0.143 0.139

0.145 0.291 0.163 0.101 0.103 0.097

0.096 0.224 0.107 0.072 0.08 0.077
y= 0.063 0.154 0.075 0.054 0.057 0.054

0.039 0.123 0.048 0.038 0.045 0.04

0.025 0.084 0.032 0.02 0.024 0.024

0.01 0.051 0.014 0.012 0.014 0.015

0.004 0.029 0.007 0.148 0.143 0.139

Расчет коэффициентов полинома.


Исследование кинетики реакции



4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт

0.3559049 0.55405 0.369451 0.202132 0.187678 0.184341467 b0
В= -0.1191747 -0.20429 -0.129681 -0.048614 -0.018310 -0.004044945 b1

0.0142632 0.03065 0.016654 0.004581 0.000718 0.000035505 b2

-0.0005807 -0.00172 -0.000740 -0.000155 -0.000011 -0.000000114 b3

Расчетные значения концентраций.



4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт

0.24130 0.40936 0.25568 0.14633 0.14181 0,17961 С2 (t1)

0.15657 0.29862 0.17079 0.10397 0.10582 0,15985 C2 (t2)

0.09708 0.21653 0.11032 0.07299 0.07831 0,14231 C2 (t3)
У=Х*В= 0.05820 0.15782 0.06984 0.05135 0.05790 0,12682 C2 (t4)

0,01636 0.11720 0.04491 0.03699 0.04319 0,11318 C2 (t5)

0.02369 0.08937 0.03110 0.02193 0.02534 0,08601 C2 (t6)

0.01595 0.05094 0.01906 0.01143 0.01364 0,06646 C2 (t7)

0,00972 0.00025 0,00179

0,03876 C2 (t8)

Расчетные значения скоростей.




4опыт 5 опыт 6 опыт 7 опыт 8 опыт 9 опыт
R =dy/dt
0.08990 0.15855 0.09859 0.03749 0.01454 0.00498 R t1


0.06485 0.11942 0.07194 0.02795 0.01126 0.00235 R t2


0.04401 0.08689 0.04973 0.01998 0.00847 0.01041 R t3


0.02739 0.06098 0.03196 0.01358 0.00619 0.02917 R t4
R =b1+2*b2*t+3*b3*t2= 0,01498 0.04168 0.01863 0.00877 0.00440 0.05963 R t5


0.00679 0.02899 0.00974 0.00386 0.00231 0.14962 R t6


0.00306 0.02344 0.00526 0.00527 0.00220 0.28340 R t7


0.01619 0.04433 0.01855


R t8










5.2Обработка кинетического уравнения


Для опыта № 4.



0.248
3.848
3.6722


0.09950

0.145
3.745
2.0336


0.05510

0.096
3.696
1.3114

Исследование кинетики реакции


0,02064

0.063
3.663
0.8453 В= 0.027096435
0.02290
С2= 0.039 С1= 3.639 Х=С12*С2= 0.5165

R*=X*B= 0.01399

0.025
3.625
0.3285


0.00890

0.01
3.61
0.1303


0.00353

0.004
3.604
0.0520


0.00141

Для опыта № 5.



0.414
3.814
6.022


0.16979

0.291
3.691
3.964


0.11177

0.224
3.624
2.942


0.08294

0.154
3.554
1.945


0.05484
C2= 0.123 C1= 3.523 Х=С12*С2= 1.527 В= 0.028194031 R= 0.04304

0.084
3.484
1.020


0.02875

0.051
3.451
0.607


0.01712

0.029
3.429
0.341


0.00961

Для опыта № 6.



0.261
3.861
3.891


0.10797

0.163
3.763
2.308


0.06405

0.107
3.707
1.470


0.04080
C2= 0.075 C1= 3.675 Х=С12*С2= 1.013 В= 0.027750234 R= 0.02811

0.048
3.648
0.639


0.01773

0.032
3.632
0.422


0.01171

0.014
3.614
0.183


0.00507

0.007
3.607
0.091


0.00253

Для опыта № 7.



0.148
2.948
1.286


0.03946

0.101
2.901
0.850


0.02608

0.072
2.872
0.594


0.01822

0.054
2.854
0.440


0.01350
С2= 0.038 С1= 2.838 Х=С12*С2= 0.306 В= 0.030682645 R= 0.00939

0.02
2.82
0.159


0.00488

0.012
2.812
0.095


0.00291











Для опыта № 8.



0.143
1.943
0.540


0.01544

0.103
1.903
0.373


0.01067

0.08
1.88
0.283


0.00809

0.057
1.857
0.197


0.00562
С2= 0.045 С1= 1.845 Х= С12*С2= 0.153 В= 0.028595958 R= 0.00438

0.024
1.824
0.080


0.00228

0.014
1.814
0.046


0.00132











Для опыта № 9.



0.139
0.939
0.123


0.04249

0.097
0.897
0.078


0.02706

0.077
0.877
0.059


0.02053

0.054
0.854
0.039


0.01365
С2= 0.04 С1= 0.84 Х= С12*С2= 0.028 В= 0.034669227 R= 0.00979

0.024
0.824
0.016


0.00565

0.015
0.815
0.010


0.00345











Найденные значения константы скорости для опытов №№ 4-9 для удобства представим в таблице 11.

Таблица 11. Значения констант скорости для опытов №№ 4-9.

№ опыта Опыт 4 Опыт 5 Опыт 6 Опыт 7 Опыт 8 Опыт 9
Константа 0.027096 0.02819403 0.027750234 0.030682645 0.028595958 0.034669227

6. Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала


6.1 Определение дисперсии константы скорости

Определим дисперсию константы скорости для всех опытов эксперимента по формуле:


Sk2 = ∑ ( k – kср)2

f

Полученные результаты представим в виде таблицы.


Таблица 12. Дисперсия константы скорости.

Опыт К Кср (К-Кср)2 Sк2
1-3 0.04563889 0.031803917 0.00019140648 0.000043798 0.00661802
4 0.02709644
0.00002216039

5 0.02819403
0.00001303128

6 0.02775023
0.00001643235

7 0.03068264
0.00000125725

8 0.02859596
0.00001029100

9 0.03466923
0.00000821000

6.2 Оценка значимости параметра модели

Определение значимости коэффициента-константы скорости будем проводить по критерию Стьюдента аналогично расчету по пункту 1.5. Критерий Стьюдента

t = Kср/ Sk = 0,031803917 / 0,00661802 = 4,806

t kr(табл) = 2,26 при f = 9 и значимости 0,05.

Из сравнения рассчитанного и табличного критериев : t > t kr(табл), делаем вывод, что полученное значение константы скорости значимо и определено верно.


6.3 Определение доверительного интервала

Аналогично расчету по пункту 1.5., доверительный интервал рассчитываем по формуле: ∆=tkr*Sк значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ∆ .


∆ = 2,26*0,00661802 = 0,014957.


6.4 Значение константы скорости

Значение константы скорости представляется в виде: К = К ± ∆ .


К = 0,03180 ± 0,01496


Для сравнения представим значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3:


k = 0,04564 ± 0,00222.


По сравнению с результатами для трех первых опытов, ошибка определения константы скорости для всего эксперимента увеличилась на порядок.

7. Итоговый вид кинетического уравнения


В итоге получили кинетическое уравнение, адекватно описывающее эксперимент:


Исследование кинетики реакции


Механизм реакции

16


Похожие работы:

  1. • Исследование кинетики реакции хлорирования бензола
  2. • Задачи по кинетике цепных, фотохимических и ...
  3. • Учёт неидеальности растворов в кинетических исследованиях ...
  4. • Семенов Николай Николаевич
  5. • В органическом синтезе в реакциях гидрирования участвуют ...
  6. • Математическое моделирование и оптимизация в ...
  7. • Синтез циклогексанона
  8. • Получение пространственно упорядоченных пироуглеродных ...
  9. • Обжиг цинковых концентратов
  10. • Алкилирование енаминов, бета-дикетонов и енаминокетонов
  11. • Место реакции Белоусова-Жаботинского в химии и современной ...
  12. • Полимеризация капролактама
  13. • Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых ...
  14. • Различные стратегии построения кинетических моделей сложных ...
  15. • Механизм и кинетика переходных процессов на межфазных ...
  16. • Кинетика химических реакций
  17. • Экспериментальные исследования процесса ...
  18. • Развитие химии высокомолекулярных соединений
  19. •  ... тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового ...
Рефетека ру refoteka@gmail.com